CN110339854A - 一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种氰基调制的p‑n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料及其制备方法，该复合材料是由氰基调制的p‑n同质结氮化碳与纳米银组成的二元复合材料，其中，由氰基调制的p‑n同质结氮化碳为具有多孔的片状结构，纳米银具有立方体形貌，纳米银通过与氮化碳上的‑C‑N‑，‑C＝N‑化学键形成稳定的负载。本发明的纳米复合材料，由于氰基的强吸电子作用，同时显示了n型半导体和p型半导体的性质；另外，纳米立方体银强烈的表面等离子体共振效应和优良的导电性能，进一步促进的氮化碳的光响应范围。与未改性的氮化碳相比，该纳米复合材料在可见光条件下表现出了优异的光催化还原水中六价铬的活性，在重金属废水处理中具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其是涉及一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
氮化碳(C3N4)的研究始于上世纪80年代。1989年，美国加州大学伯利克分校的研究人员首次成功合成了β相氮化碳(β-C3N4)，使得C3N4开始进入到科研学术界的视野。2009年，Wang等在Nature Materials上首次报道了石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化上的应用。g-C3N4最高占据分子轨道(HOMO，+1.4V)和最低未占据分子轨道(LUMO，-1.3V)之间的带隙为2.7eV，因此具备一定可见光响应能力。C3N4作为一种新型的无金属聚合物光催化剂，拥有优良的热化学稳定性、原料成本低廉、易于制备等特点，已在光催化领域得到了广泛的研究。然而，由于C3N4导电性低、光吸收能力有限、光生载流子复合快等问题，其光催化性能仍不够理想。常见的改善C3N4光催化性能的技术有：构建多孔结构、元素掺杂、缺陷工程、碳材料复合、贵金属沉积以及与其他半导体耦合等。
光生载流子复合效率过高、过快是影响光催化效率的重要原因之一。通过n型半导体与p型半导体复合，构建p-n型异质结，使得在不同类型半导体界面之间形成内建电场，促进光生电荷分离，抑制光生载流子复合，该方法是一种非常有效的改性策略。常见的p-n型异质结复合材料多由两种不同的半导体材料组合而成，其性能受到能带结构、界面属性、晶体结构等多个因素影响，常伴有繁琐而又复杂的制备过程，因此开发一种工艺简单的p-n同质结型光催化剂具有一定的现实意义。由于C3N4结构中含有许多的NH/NH2给电子基团，所以C3N4展现出了典型的n型半导体的性质。如果通过一定的化学方法，将NH/NH2基团转变为氰基(CN)，或直接在C3N4分子骨架中引入氰基基团，由于氰基具有强烈的吸电子特性，使得氰基改性后的C3N4显示出一定的p型半导体的性质。因此，可以通过调节氰基在C3N4结构中比例，实现p-n同质结氮化碳的可控制备。
银纳米颗粒具有优良的表面等离子体共振特性，其强度和位置与形貌和长径比有着密切关联，主要原因是不同形貌、尺寸银纳米颗粒具有不同的表面结构和表面电子状态。立方体银纳米颗粒具有独特的边缘结构和尖端效应，可以诱导等离子体共振的强局域化和场增强，其边缘或角落会形成有大量的热点，局域电场会在这些热点附近显著集中。因此，将纳米立方体银与氰基调制的p-n同质结氮化碳复合进一步促进氮化碳可见光响应能力是一种有效的策略。
铬常用于各种皮革鞣制加工、电镀、颜料制作、炼钢业等行业，广泛残留于此类行业排放的工业废水之中。铬废水中铬元素主要以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))两种形式存在，其中Cr(VI)是铬系列化合物中化合价最高的物种，具有很强的氧化性，毒性是Cr(III)的500倍。由于Cr(VI)的氧化电位高，且对生物膜有较强的渗透作用，导致细胞发生癌变，给人体带来长期的负面影响。另外，Cr(VI)在水溶液中的溶解性非常高，易在环境中扩散、转移，对环境具有持久性危害，被美国环境保护局(EPA)确定为17种高度危险的毒性物质之一。因此，开发面向水中Cr(VI)污染的处理材料是非常有现实意义的。1979年Yoneyama等人首次报道光催化还原Cr(VI)为Cr(III)，开启了光催化技术用于治理重金属离子污染的新途径。
中国专利CN 109647352 A公开了一种废水处理材料、制备方法和应用，通过将生物炭、石墨相氮化碳和壳聚糖复合形成凝胶小球，所制备的凝胶小球比表面积大、吸附位点多，对水中六价铬离子具有较高的吸附效率，且凝胶小球很容易与处理后的溶液分离。但该材料可见光活性改善有限。中国专利CN 109589992A公开了一种MoS2/Bi2O3p-n异质结光催化剂的制备方法及其应用，首先利用高压釜制备MoS2，然后制备Bi2O3，最后利用高压釜将MoS2和Bi2O3进行复合。该方法所得的MoS2/Bi2O3p-n异质结光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性，但是操作工艺复杂，成本较高，不复合绿色环保的处理水体中重金属离子的理念。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料各组分含量可调，且可调范围大，该制备方法工艺简单，成本较低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料，该复合材料是由氰基调制的p-n同质结氮化碳与纳米银组成的二元复合材料，其中，由氰基调制的p-n同质结氮化碳为具有多孔的片状结构，纳米银具有立方体形貌，纳米银通过与氮化碳上的-C-N-，-C＝N-化学键形成稳定的负载。
优选的，所述纳米银的粒径为80nm。
一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)将热聚法制备的氮化碳与碱或碱金属盐混合，溶解于溶剂中，形成均匀的分散溶液；
(2)将步骤(1)得到的均匀分散液加热烘干，得到均匀粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末在空气气氛下二次煅烧，将二次煅烧的产物用盐酸溶液和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氰基调制的p-n同质结氮化碳；
(4)采用水热法制得纳米立方体银，分散于溶剂中；
(5)取步骤(3)得到的氰基调制的p-n同质结氮化碳分散于溶剂中，再取步骤(4)得到的纳米立方体银分散液加入其中；冷凝回流后，得到所述氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料。
优选的，所述步骤(1)中，热聚法制备氮化碳的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热聚法制备氮化碳的条件为：以升温速率为1～10℃/min升温至温度为400～700℃，然后保温2～5小时。
优选的，所述步骤(1)中，碱或碱金属盐为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或溴化钠的一种或多种的混合物；氮化碳与碱或碱金属盐的质量比为1:0.1～1:6；溶剂为水或有机溶剂。
优选的，所述步骤(2)中，加热烘干温度为25～120℃，时间为5～12小时。
优选的，所述步骤(3)中，二次煅烧的条件为：以升温速率为1～10℃/min升温至温度为300～600℃，保温为0.5～10小时。
优选的，所述步骤(4)中，水热法制备纳米立方体银的原料为硝酸银、氯化银、三氟乙酸银中的一种或多种的混合物；制备纳米立方体银的原料的浓度为0.5～1.5mol/L；水热处理的温度为120～180℃，时间为1～3h；溶剂为水或有机溶剂。
优选的，所述步骤(5)中，溶剂为水、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲醚或丙酮的一种或多种的混合物；氰基调制的p-n同质结氮化碳在溶剂中的浓度为0.1～3mg/mL；纳米立方体银在溶剂中的浓度为0.005～0.9mg/mL。
优选的，所述步骤(5)中，冷凝回流温度为80～180℃，冷凝回流时间为1～8小时。
有益效果：本发明分别以尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺等为氮化碳原料，以氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或溴化钠的碱或碱金属盐为共聚混合物，以硝酸银、氯化银、三氟乙酸银等为纳米立方体银的原料，采用碱辅助二次煅烧、水热以及冷凝回流的方法，制备了一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料。该纳米复合材料是由氰基调制的p-n同质结氮化碳与纳米银组成的二元复合材料。其中，p-n同质结氮化碳具有多孔、片状结构，纳米银具有立方体形貌，银通过与氮化碳上的-C-N-,-C＝N-化学键形成稳定的负载。通过电化学Mott-Schottky曲线测试，证明该复合材料中p-n同质结的存在。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米立方体银透射电子显微镜(TEM)图和高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；
图2为实施例2、实施例3和实施例4所制备的氰基调制的p-n同质结氮化碳X-射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例2所得氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片的电化学Mott-Schottky曲线；
图4为实施例2、实施例3和实施例4所制备的氰基调制的p-n同质结氮化碳红外光谱(IR)图谱；
图5为实施例2、实施例3和实施例4所制备的氰基调制的p-n同质结氮化碳荧光光谱图(PL)；
图6为实施例2、实施例3和实施例4所制备的氰基调制的p-n同质结氮化碳透射电子显微镜(TEM)图；
图7为实施例5所制备的氰基调制的p-n同质结氮化碳红外光谱(IR)图谱；
图8为实施例6所制备的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
本发明的一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料，该复合材料是由氰基调制的p-n同质结氮化碳与纳米银组成的二元复合材料，其中，由氰基调制的p-n同质结氮化碳为具有多孔的片状结构，纳米银具有立方体形貌，纳米银通过与氮化碳上的-C-N-，-C＝N-化学键形成稳定的负载。其中，纳米银的粒径为80nm。
首先以碱辅助二次煅烧制备不同氰基含量的多孔氮化碳纳米片，然后以水热法制备尺寸约80nm的纳米立方体银，最后通过加热回流将纳米银立方体负载至多孔氮化碳纳米片。通过改变二次煅烧过程中碱用量、反应时间实现氰基含量的可控调变。通过调节加热回流过程中氮化碳与纳米银的投料比，实现银含量的可控调变。
通过电化学Mott-Schottky曲线测试，证明该复合材料中p-n同质结的存在。
一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热聚法制备的氮化碳与碱或碱金属盐混合，溶解于溶剂中，形成均匀的分散溶液；
其中，热聚法制备氮化碳的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热聚法制备氮化碳的条件为：以升温速率为1～10℃/min升温至温度为400～700℃，然后保温2～5小时；
所用的碱或碱金属盐为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或溴化钠等一种或多种的混合物；氮化碳与碱或碱金属盐的质量比为1:0.1～1:6；
所用溶剂为水、乙醇或者其它有机溶剂；
(2)将步骤(1)得到的均匀分散液加热烘干，得到均匀粉末；
其中，加热烘干温度为25～120℃，时间为5～12小时；
(3)将步骤(2)得到的粉末在空气气氛下二次煅烧，将二次煅烧的产物用盐酸溶液和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氰基调制的p-n同质结氮化碳；
其中，二次煅烧的条件为：以升温速率为1～10℃/min升温至温度为300～600℃，保温为0.5～10小时；
(4)采用水热法制得纳米立方体银，分散于溶剂中；
其中，水热法制备纳米立方体银的原料为硝酸银、氯化银、三氟乙酸银中的一种或多种的混合物；制备纳米立方体银的原料0.5～1.5mol/L；水热处理的温度为120～180℃，时间为1～3h；溶剂为水、乙醇或者其它有机溶剂；
制得的纳米立方体银的粒径为80nm；
(5)取步骤(3)得到的氰基调制的p-n同质结氮化碳分散于溶剂中，再取步骤(4)得到的纳米立方体银分散液加入其中；冷凝回流后，得到所述氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料；
其中，溶剂为水、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲醚或丙酮的一种或多种的混合物；氰基调制的p-n同质结氮化碳在溶剂中的浓度为0.1～3mg/mL；纳米立方体银在溶剂中的浓度为0.005～0.9mg/mL。
冷凝回流温度为80～180℃；冷凝回流时间为1～8小时。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的保护范围不限于实施例，仅对保护进行具体阐述。例如，实施例中氮化碳的原料选用三聚氰胺，也可以选用尿素、双氰胺或单氰胺替换；碱或碱金属盐选用氢氧化钾也可以选用氢氧化钠、氯化钾或溴化钠替换；纳米立方体银的原料选用硝酸银，也可以选用氯化银、三氟乙酸银替换；溶剂使用水或者乙醇，也可以使用甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲醚或丙酮。
实施例1
纳米立方体银分散液的制备：
首先取3mL乙烯吡咯烷酮(浓度为2mol/L)和1mL氯化钠水溶液(浓度为0.17mol/L)的乙二醇溶液于玻璃烧杯中；然后加入2mL甘油(或丙三醇)和3mL的AgNO3水溶液(浓度为0.67mol/L)；剧烈搅拌均匀后，将得到的溶液转移至体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中；鼓风烘箱中，160℃保持2小时。最后去离子水和乙醇分别洗涤2次后，将离心产物分散至5mL去离子水中，即得到粒径约为80nm的纳米立方体银分散液。
实施例2
氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片的制备：
首先取5g三聚氰胺加入有盖子的氧化铝坩埚中，在空气气氛条件下，马弗炉以10℃/min的升温速率升温到550℃，保温4小时，得到黄色粉末样品为块体状g-C3N4。将1g块体状g-C3N4与1g氢氧化钾加入到10mL去离子水中，搅拌8h，在60℃下烘干过夜。将所得粉末研磨，平铺于无盖陶瓷方舟底部，在空气气氛条件下，马弗炉以2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1小时，得到的粉末样品，即为氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片(命名为CN/KOH-1)。
实施例3
氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片的制备：
首先取5g三聚氰胺加入有盖子的氧化铝坩埚中，在空气气氛条件下，马弗炉以10℃/min的升温速率升温到550℃，保温4小时，得到黄色粉末样品为块体状g-C3N4。将1g块体状g-C3N4与2g氢氧化钾加入到10mL去离子水中，搅拌8h，在60℃下烘干过夜。将所得粉末研磨，平铺于无盖陶瓷方舟底部，在空气气氛条件下，马弗炉以2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1小时，得到的粉末样品，即为氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片(命名为CN/KOH-2)。
实施例4
氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片的制备：
首先取5g三聚氰胺加入有盖子的氧化铝坩埚中，在空气气氛条件下，马弗炉以10℃/min的升温速率升温到550℃，保温4小时，得到黄色粉末样品为块体状g-C3N4。将1g块体状g-C3N4与3g氢氧化钾加入到10mL去离子水中，搅拌8h，在60℃下烘干过夜。将所得粉末研磨，平铺于无盖陶瓷方舟底部，在空气气氛条件下，马弗炉以2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1小时，得到的粉末样品，即为氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片(命名为CN/KOH-3)。
实施例5
氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片的制备：
首先取5g三聚氰胺加入有盖子的氧化铝坩埚中，在空气气氛条件下，马弗炉以10℃/min的升温速率升温到550℃，保温4小时，得到黄色粉末样品为块体状g-C3N4。将1g块体状g-C3N4与2g氢氧化钾加入到10mL去离子水中，搅拌8h，在60℃下烘干过夜。将所得粉末研磨，平铺于无盖陶瓷方舟底部，在空气气氛条件下，马弗炉以2℃/min的升温速率升温到300℃，保温6小时，得到的粉末样品，即为氰基调制的p-n同质结氮化碳纳米片(命名为CN/KOH-2-6h)。
实施例6
取100mg实施例3得到的氰基调制的p-n同质结氮化碳分散于150mL去离子水中，再取2mL实施例1制备的纳米立方体银分散液加入其中，搅拌至混合均匀。将混合液在110℃下冷凝回流3h后，离心干燥，得到氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料，其特征在于：该复合材料是由氰基调制的p-n同质结氮化碳与纳米银组成的二元复合材料，其中，由氰基调制的p-n同质结氮化碳为具有多孔的片状结构，纳米银具有立方体形貌，纳米银通过与氮化碳上的-C-N-，-C＝N-化学键形成稳定的负载。
2.根据权利要求1所述的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料，其特征在于：所述纳米银的粒径为80nm。
3.一种氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将热聚法制备的氮化碳与碱或碱金属盐混合，溶解于溶剂中，形成均匀的分散溶液；
(2)将步骤(1)得到的均匀分散液加热烘干，得到均匀粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末在空气气氛下二次煅烧，将二次煅烧的产物用盐酸溶液和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氰基调制的p-n同质结氮化碳；
(4)采用水热法制得纳米立方体银，分散于溶剂中；
(5)取步骤(3)得到的氰基调制的p-n同质结氮化碳分散于溶剂中，再取步骤(4)得到的纳米立方体银分散液加入其中；冷凝回流后，得到所述氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，热聚法制备氮化碳的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热聚法制备氮化碳的条件为：以升温速率为1～10℃/min升温至温度为400～700℃，然后保温2～5小时。
5.根据权利要求3所述的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碱或碱金属盐为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或溴化钠的一种或多种的混合物；氮化碳与碱或碱金属盐的质量比为1:0.1～1:6；溶剂为水或有机溶剂。
6.根据权利要求3所述的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，加热烘干温度为25～120℃，时间为5～12小时。
7.根据权利要求3所述的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二次煅烧的条件为：以升温速率为1～10℃/min升温至温度为300～600℃，保温为0.5～10小时。
8.根据权利要求3所述的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，水热法制备纳米立方体银的原料为硝酸银、氯化银、三氟乙酸银中的一种或多种的混合物；制备纳米立方体银的原料的浓度为0.5～1.5mol/L；水热处理的温度为120～180℃，时间为1～3h；溶剂为水或有机溶剂。
9.根据权利要求3所述的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，溶剂为水、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲醚或丙酮的一种或多种的混合物；氰基调制的p-n同质结氮化碳在溶剂中的浓度为0.1～3mg/mL；纳米立方体银在溶剂中的浓度为0.005～0.9mg/mL。
10.根据权利要求3所述的氰基调制的p-n同质结氮化碳@立方体银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，冷凝回流温度为80～180℃，冷凝回流时间为1～8小时。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191018 |