CN111569931A - 一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：（1）将碳氮前体、强碱及无机盐在研钵中研磨，混合均匀备用；（2）将步骤（1）中混合均匀的物料转移至瓷舟，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2氛围下缓慢升温焙烧，待焙烧结束后，将所得到的固体产物研磨成粉末备用；（3）将步骤（2）所得到的粉末加入至去离子水中，超声处理，接着离心分离固体，水洗分离后的固体至中性，最后烘干并封装，即为所要制备的碳氮催化剂。本发明通过采用上述技术，制备的碳氮催化剂产双氧水性能好，生产的双氧水浓度高达113mmol L‑1，具有制备方法简单、原料来源广，催化效果，安全环保的特点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着社会的进步，人们对美好生活的要求也越来越高，能源与环境问题也愈发明显，在化学化工等社会领域更加需要绿色生产，由此需要改进很多技术与生产原料，使之更加符合绿色生产的要求。其中，双氧水作为绿色环保的氧化剂之一，广泛应用于消毒，漂白，合成等领域，我国目前双氧水年消耗量已经超过千万吨。双氧水作为氧化剂，最大的优点在于其参与反应后，生成水和氧气，不会产生其他污染物。
就双氧水本身绿色环保特性来讲，其确实是氧化剂的首选，但是目前全国生产双氧水的主要方法是蒽醌法，这种生产方法本身就是能源消耗巨大，产生大量污染的有机溶剂和固废，所以双氧水从源头上讲会产生大量污染的。
双氧水的绿色制备方法是当下的一个重点问题，在不同领域，需要双氧水浓度差别很大，军事上做燃料使用的双氧水浓度高达90%以上，电子器件工业上需要双氧水的浓度为70%以上，化工合成则广泛使用30%的双氧水，环境消毒需要的浓度则很低。在双氧水的生产可以对应不同需求生产特定浓度的双氧水。
近年来，碳氮材料光催化剂利用太阳光生产双氧水逐渐进入人们的视野，如Yasuhiro Shiraishi等（Carbon Nitride−Aromatic Diimide−Graphene Nanohybrids:Metal-Free Photocatalysts for Solar-to-Hydrogen Peroxide Energy Conversionwith 0.2% Efficiency. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10019−10025），通过对碳氮材料的组合修饰，光催化产双氧水，达到0.2%的太阳光转化效率。在只利用纯水和氧气的条件下，达到2mmol L-1的双氧水浓度，然而该浓度还是太低。通过催化剂的结构调整修饰，和改变反应条件，提升光催化反应生产双氧水的浓度是催化剂制备的关键。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法及其应用，具有催化效果好，制备方法简单，原料来源广及安全环保的特点。
所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于对焙烧得到的石墨相碳三氮四进行适当的官能团改性修饰，修饰的程度由碳氮前体与强碱的摩尔比决定，所述碳氮前体与强碱的摩尔比为1:0.1-0.7。
所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将碳氮前体、强碱及无机盐在研钵中研磨，混合均匀备用；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料转移至瓷舟，盖上陶瓷盖，放入至管式炉中，在N2氛围下缓慢升温焙烧，待焙烧结束后，将所得到的固体产物研磨成粉末备用；
（3）将步骤（2）所得到的粉末加入至去离子水中，超声处理，接着离心分离固体，水洗分离后的固体至中性，最后烘干并封装，即为所要制备的碳氮催化剂。
所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中碳氮前体为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺，优选为三聚氰胺；强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钾；无机盐为氯化钠或氯化钾，优选为氯化钾。
所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于碳氮前体和无机盐的质量比为1:1-10，优选为1:4；碳氮前体与强碱的摩尔比为1:0.6。
所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中升温速率为1.5-2.5℃/h，优选为2.1℃/h，焙烧温度为450-600℃，优选为550℃，焙烧3-5h，优选为4h。
所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中去离子水体积与碳氮前体的质量比为1:0.004-0.006，优选为1:0.005，体积单位为mL，质量单位为g，超声时间为0.5-3.0h，优选为1.5h，水洗分离后的固体3-5次，优选为4次，干燥温度为60-110℃，优选为80℃，烘干时间为10-26h，优选为24h。
所述方法制备的碳氮催化剂在生产双氧水的应用。
所述的碳氮催化剂的应用，其特征在于具体步骤如下：
先将碳氮催化剂加入至去离子水中，进行超声分散处理，然后加入乙醇得混合溶液，接着将混合溶液转移至光催化反应釜中，密封的条件下搅拌，并通入氧气，在氙灯光源照射下反应，得到双氧水。
所述的碳氮催化剂的应用，其特征在于所述催化剂质量与溶剂体积比为1:0.67-5，优选为1:2，溶剂为去离子水与无水乙醇，质量单位为g，体积单位为mL，通入氧气流速为1-30mL/min，优选为10mL/min，乙醇含量为45%-100%（v/v），优选为50%。
所述的碳氮催化剂的应用，其特征在于氙灯波长为300-800nm，优选波长为420-800nm的可见光波段；催化反应时间为1-36h，优选为12h。
与现有技术相比较，本发明的有益效果：
1）采用本发明的技术方案，通过强碱对碳氮材料的修饰，石墨相碳三氮四材料表面形成大量的氰基和羟基官能团，使制备的碳氮催化剂能对太阳光谱中占主导的可见光利用效果好，从而具有很好的产双氧水性能，生产的双氧水最高浓度达113mmol/L（0.38wt%）；
2）本发明具有方法简单、原料来源广、制备的催化剂不含贵金属，催化效果好及安全环保的特点。
附图说明
图1为本发明中实施例1-实施例6所制备的碳氮催化剂的SEM图；
图2为本发明中实施例1-实施例6所制备的碳氮催化剂的TEM图；
图3为本发明中实施例1-实施例6所制备的碳氮催化剂的FT-IR图；
图4为本发明中实施例1-实施例6所制备的碳氮催化剂的Uv-Vis DRS图；
图5为本发明中实施例1-实施例6所制备的碳氮催化剂性能对比图；
图6为本发明中实施例7-实施例10所制备的碳氮催化剂性能对比图；
图7为本发明中实施例I-1至实施例I-7的催化产双氧水效率对比图；
图8为本发明中实施例I-8的时间-双氧水产量对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。
实施例1
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为6g的氯化钾，1.5g的三聚氰胺，0.4g的氢氧化钾，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.3℃/h的升温速率升温至550℃，焙烧4h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水300mL超声处理1.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗4次，最终将固体沉淀至于80℃真空烘箱中，烘干24h。得到最终碳氮催化剂1。
实施例2
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为6.0g的氯化钠，1.5g的三聚氰胺，0.3g的氢氧化钠，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.3℃/h的升温速率升温至550℃，焙烧4h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水300mL超声处理0.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗4次，最终将固体沉淀至于80℃真空烘箱中，烘干24h。得到最终碳氮催化剂2。
实施例3
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为6g的氯化钾，1.5g的双氰胺，0.2g的氢氧化钾，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.3℃/h的升温速率升温至550℃，焙烧4.0h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水300mL超声处理1.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗4次，最终将固体沉淀至于80摄氏度真空烘箱中，烘干24h。得到最终碳氮催化剂3。
实施例4
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为6g的氯化钾，1.5g的单氰胺，0.1g的氢氧化钾，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.3℃/h的升温速率升温至550℃，焙烧4.0h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水300mL超声处理1.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗4次，最终将固体沉淀至于80℃真空烘箱中，烘干24h。得到最终碳氮催化剂4。
实施例5
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为1.5g的三聚氰胺，置于研钵中研碎；
（2）将步骤（1）研碎的三聚氰胺转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.3℃/h的升温速率升温至550℃，焙烧4h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水300mL超声处理1.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗4次，最终将固体沉淀至于80℃真空烘箱中，烘干24h。得到最终碳氮催化剂5。
实施例6
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为6g的氯化钾，1.5g的三聚氰胺，0.5g的氢氧化钾，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.3℃/h的升温速率升温至550℃，焙烧4h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水300mL超声处理1.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗4次，最终将固体沉淀至于80℃真空烘箱中，烘干24h。得到最终碳氮催化剂6。
实施例7
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为6g的氯化钾，1.5g的三聚氰胺，0.29g的氢氧化钠，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.3℃/h的升温速率升温至450℃，焙烧4h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水250mL超声处理0.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗3次，最终将固体沉淀至于60℃真空烘箱中，烘干10h。得到最终碳氮催化剂7
实施例8
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为15的氯化钠，1.5g的三聚氰胺，0.4g的氢氧化钾，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.3℃/h的升温速率升温至600℃，焙烧4h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水375mL超声处理3.0h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗5次，最终将固体沉淀至于110℃真空烘箱中，烘干26h。得到最终碳氮催化剂8。
实施例9
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为6g的氯化钾，1.5g的单氰胺，0.4g的氢氧化钾，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以1.5℃/h的升温速率升温至550℃，焙烧3.0h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水300mL超声处理1.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗4次，最终将固体沉淀至于80℃真空烘箱中，烘干24h。得到最终碳氮催化剂9。
实施例10
一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取质量为6g的氯化钾，1.5g的双氰胺，0.4g的氢氧化钾，置于研钵中研碎，混合均匀；
（2）将步骤（1）研磨混合均匀的物料转移至瓷舟并压实，盖上陶瓷盖，放入至管式炉，在N2气氛下，以2.5℃/h的升温速率升温至550℃，焙烧5.0h；
（3）待步骤（2）反应结束后，将焙烧后的物料继续转移至研钵中研磨成粉末状，转移至500mL的烧杯中，加水300mL超声处理1.5h。结束后，离心，取沉淀，反复水洗4次，最终将固体沉淀至于80℃真空烘箱中，烘干24h。得到最终碳氮催化剂10。
对上述制备的碳氮催化剂进行测试，测试方法为：
所使用的光催化评价装置为光催化反应釜，首先称取催化剂50mg，转移到烧杯，再加50mL水，超声分散30min，然后再加入50mL无水乙醇，将此混合反应液转移至500mL的光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为10mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制位大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应。
对反应液每隔2h取一次反应液，检测双氧水浓度，检测方法为草酸钛钾比色法。取1mL离心的清液，2ml 0.05mol L-1的草酸钛钾溶液，最后加2mL的去离子水稀释，在400nm波长下检测吸光度，和标准曲线对比得到双氧水浓度和吸光度之间的关系。
计算公式为：C[H2O2]=4.913*Abs+0.089
对实施例1-6所制备的碳氮催化剂进行分析，焙烧法制备的碳氮催化剂具有很好的可见光光催化产双氧水的性能，实施例1-6对应的修饰程度分别为60%的修饰程度，45%的修饰程度，30%的修饰程度，15%的修饰程度，0%的修饰程度，75%的修饰程度。
从图1的扫描电子显微镜（SEM）图像可以看到碳氮催化剂1-碳氮催化剂6的形貌结构均呈现不规则的颗粒和片状，并且随着修饰程度的增加（0% 的修饰程度至75%的修饰程度）不会发生显著的形貌变化。从图2的透射电子显微镜（TEM）图像可以看到，碳氮催化剂的尺寸均至少为50nm的不规则片状，分布均匀，不会随修饰程度的增加（0%的修饰程度到 75%的修饰程度），发生显著变化。
进一步从图3傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图可以看出适当修饰的石墨相碳三氮四材料是碳氮催化剂具备高双氧水产量的关键要素。碳氮催化剂5为原始不修饰的石墨相碳三氮四（0%的修饰程度）不含氰基（2178cm-1）和羟基峰（3200cm-1 – 3600cm-1，1150cm-1，1000cm-1），存在基本的庚嗪环结构（1200cm-1 – 1800cm-1），随着修饰程度增加，呈现大量的氰基（2178cm-1）和羟基峰（3200cm-1– 3600cm-1，1150cm-1，1000cm-1），表明引入了大量的这两类官能团结构，庚嗪环结构同石墨相碳三氮四材料一致。说明未被破坏庚嗪环结构。然而过量的修饰（75%的修饰程度）结果导致了整体碳氮结构的破坏，失去可良好的可见光响应和产双氧水的能力。修饰程度以（60%的修饰程度）为最佳。
从紫外可见漫反射图（图4）可以看到，碳氮催化剂1-碳氮催化剂4（60%-15%的修饰程度）整体吸光能力相比碳氮催化剂5和碳氮催化剂6吸光能力有明显的提升，碳氮催化剂5（0%的修饰程度）对可见光的吸收带边波长小于450nm，碳氮催化剂6（75%的修饰修饰）吸光小于400nm，处于紫外光波段，无法利用太阳光谱能量最高的可见光波段。所以碳氮催化剂1-4显著提高了对可见光的吸收，并且提升了对光波的利用率，进而提升了催化产双氧水的效率。
通过碳氮催化剂产双氧水实验（图5）表明，随着修饰程度的增加，双氧水的产率大幅提升，当修饰程度达到60%时，碳氮催化剂1具有最高的双氧水产率。然而碳氮催化剂6（75%的修饰程度），由于过度修饰破坏了结构，完全不产双氧水，故而修饰有限度，以60%的修饰程度为佳。
通过图6的产量对比图可以看到，单氰胺，双氰胺前体制备的催化剂均能产双氧水，但是效果不如三聚氰胺（对比图5的碳氮催化剂1）。强碱也可用氢氧化钠，无机盐助剂可用氯化钠，均有产双氧水效果，但都不如氢氧化钾和氯化钾效果高。其它条件不变，升温速率为1.5℃/h，升温速率为2.5℃/h，制备的催化剂均能产双氧水，但是效果不如优选的2.1℃/h。其它条件不变，保温时间短（3h）和保温时间长（6h）制备的催化剂也均能产双氧水，但是效果不如优选的4h。洗涤烘干的用水量，超声处理时间，洗涤次数，烘干温度，烘干时间，的过高过低均会降低催化双氧水产量。使用优选条件得到最佳产率。
对实施例1的催化剂进行应用条件的对比
实施例I-1
称取碳氮催化剂50mg至烧杯中，再加入100mL无水乙醇，超声分散30min得混合溶液，将混合溶液转移至500mL光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为10mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制为大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应12小时。
实施例I-2
称取碳氮催化剂50mg至烧杯中，再加入55mL水，超声分散30min，再加入45mL无水乙醇得混合溶液，将混合溶液转移至500mL光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为10mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制为大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应12小时。
实施例I-3
称取碳氮催化剂50mg至烧杯中，再加入50mL水，超声分散30min，再加入50mL无水乙醇得混合溶液，将混合溶液转移至500mL光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为1mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制为大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应12小时。
实施例I-4
称取碳氮催化剂50mg至烧杯中，再加入50mL水，超声分散30min，再加入50mL无水乙醇得混合溶液，将混合溶液转移至500mL光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为30mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制为大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应12小时。
实施例I-5
称取碳氮催化剂20mg至烧杯中，再加入50mL水，超声分散30min，再加入50mL无水乙醇得混合溶液，将混合溶液转移至500mL光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为10mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制为大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应12小时。
实施例I-6
称取碳氮催化剂100mg至烧杯中，再加入50mL水，超声分散30min，再加入50mL无水乙醇得混合溶液，将混合溶液转移至500mL光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为10mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制为大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应12小时。
实施例I-7
称取碳氮催化剂150mg至烧杯中，再加入50mL水，超声分散30min，再加入50mL无水乙醇得混合溶液，将混合溶液转移至500mL光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为10mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制为大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应12小时。
实施例I-8
称取碳氮催化剂50mg至烧杯中，再加入50mL水，超声分散30min，再加入50mL无水乙醇得混合溶液，将混合溶液转移至500mL光催化反应釜中，加入磁子磁力搅拌，密封，氧气鼓泡，速率为10mL/min，预通气30min。然后使用300w的氙灯光源，取截止波长为420nm的可见光滤光片，将氙灯光源输出的光波长控制为大于420nm的可见光，垂直照射光催化反应釜，进行催化产双氧水反应36小时。
通过图7可以看到，对于实施例I-1，即纯乙醇条件产率极低，必须要有水才能得到高产率（对比图5的碳氮催化剂1）。实施例I-2表明乙醇含量较低（45%）也不能达到高产率。优选的比例（50%）能达到最高的产率。实施例I-3表明通氧气的速率过低（1mL/min），造成反应速率过低，不利于高效生产双氧水，但是实施例I-4表明过高的速率（30mL/min）并不能继续提升反应速率，故而优选氧气速率为10mL/min。实施例I-5表明碳氮催化剂使用不足时（20mg），双氧水的产率低，不能达到使用要求，实施例I-6表明碳氮催化剂为100mg时，生产的双氧水的浓度达到113mmol/L。然而实施例I-7表明过高的碳氮催化剂用量（150mg）只有略微提升双氧水的产量，造成碳氮催化剂的浪费，所以优选的100mg碳氮催化剂使用量最佳。
从图8可以看出实施例I-8表明在2h之内能迅速产双氧水，并且其产量呈现上升趋势，在接近12h达到饱和浓度，直到36h不会再提升，故而优选反应时间为12h。
Claims (10)
1.一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于对焙烧得到的石墨相碳三氮四进行适当的官能团改性修饰，修饰的程度由碳氮前体与强碱的摩尔比决定，所述碳氮前体与强碱的摩尔比为1:0.1-0.7。
2.根据权利要求1所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将碳氮前体、强碱及无机盐在研钵中研磨，混合均匀备用；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料转移至瓷舟，盖上陶瓷盖，放入至管式炉中，在N2氛围下缓慢升温焙烧，待焙烧结束后，将所得到的固体产物研磨成粉末备用；
（3）将步骤（2）所得到的粉末加入至去离子水中，超声处理，接着离心分离固体，水洗分离后的固体至中性，最后烘干并封装，即为所要制备的碳氮催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中碳氮前体为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺，优选为三聚氰胺；强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钾；无机盐为氯化钠或氯化钾，优选为氯化钾。
4.根据权利要求2所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于碳氮前体和无机盐的质量比为1:1-10，优选为1:4；碳氮前体与强碱的摩尔比为1:0.6。
5.根据权利要求2所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中升温速率为1.5-2.5℃/h，优选为2.1℃/h，焙烧温度为450-600℃，优选为550℃，焙烧3-5h，优选为4h。
6.根据权利要求2所述的一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中去离子水体积与碳氮前体的质量比为1:0.004-0.006，优选为1:0.005，体积单位为mL，质量单位为g，超声时间为0.5-3.0h，优选为1.5h，水洗分离后的固体3-5次，优选为4次，干燥温度为60-110℃，优选为80℃，烘干时间为10-26h，优选为24h。
7.一种根据权利要求1所述方法制备的碳氮催化剂在生产双氧水的应用。
8.根据权利要求7所述的碳氮催化剂的应用，其特征在于具体步骤如下：
先将碳氮催化剂加入至去离子水中，进行超声分散处理，然后加入乙醇得混合溶液，接着将混合溶液转移至光催化反应釜中，密封的条件下搅拌，并通入氧气，在氙灯光源照射下反应，得到双氧水。
9.根据权利要求8所述的碳氮催化剂的应用，其特征在于所述碳氮催化剂质量与溶剂体积比为1:0.67-5，优选为1:2，溶剂为去离子水与无水乙醇，质量单位为g，体积单位为mL，通入氧气流速为1-30mL/min，优选为10mL/min，乙醇含量为45%-100%（v/v），优选为50%。
10.根据权利要求8所述的碳氮催化剂的应用，其特征在于氙灯波长为300-800nm，优选波长为420-800nm的可见光波段；催化反应时间为1-36h，优选为12h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200825 |
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