CN106268909A - 固‑气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固‑气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料及其制备和应用，光催化材料表面嫁接有羟基基团，并负载能诱导芬顿反应的二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子。制备时以三聚氰胺、碱金属氯化物和含有碱金属或者碱土金属元素的碱为原料，在电炉中400～600℃中处理一定时间，对产物进行水洗抽滤分离，获得黄色的氮化碳光催化材料，回收水洗液中碱金属氯化物；而后通过浸渍法负载二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子。该方法以少量碱使催化剂形成羟基化表面，而后通过浸渍法负载少量的二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子，改性工艺简单易操作、成本低廉，但所得产物具有优异的光降解气相污染物的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料及其制备方法和应用，特别是涉及到一种能诱导固-气界面芬顿反应的氮化碳(C3N4)光催化材料的制备方法和在降解气相污染物方面的应用。
背景技术
工业社会的高速发展，既给人类生活提供了极大便利，同时不可避免地带来能源和环境问题。光催化作为一种新的能源及环境净化技术，越来越受到广泛的关注。高效光催化材料是光催化技术的核心，其研究一直备受瞩目。目前，光催化材料的种类已由传统的无机半导体材料(如二氧化钛、氧化锌等)拓展到聚合物半导体材料、具有等离子共振效应的金属纳米材料等。
聚合物半导体氮化碳是一种廉价、无毒、稳定的可见光催化剂，已被广泛应用于各类光催化反应，如光解水、液相有机物污染物降解、二氧化碳光还原方面，且具有较好的效果，但对气相有机物污染物降解的报道还很少，且降解性能较差。
对于光催化降解有机污染物这一先进氧化过程(Advanced Oxidation Process,AOP)，表面含氧自由基的数量是影响其活性的一个重要因素。芬顿反应是利用二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子与双氧水反应高效产生含氧自由基(羟基自由基·OH和超氧自由基·OOH)的过程。其广泛地存在生物体的生命活动中，也已被人们应用于溶液、土壤中污染物的去除的科学研究及生产中。二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子与半导体光催化剂耦合的光芬顿反应，由光催化过程产生双氧水，进而由二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子促发芬顿反应，从而为光氧化过程提供了充足的含氧自由基，但是相关的应用也主要集中于溶液、土壤中污染物的去除。芬顿反应或光芬顿反应的应用在气相污染物的降解少有报道，因为高效的芬顿过程依赖溶液中适当的酸性环境。通常是将含气相污染物的空气循环通入水中使污染物溶解，再利用芬顿试剂处理去除，但这一过程非常耗能。
日本大脇武石课题组报导将三价铁离子负载于氮掺杂二氧化钛表面可实现降解气相有机污染物性能提升(Appl.Catal.B-Environ.，2008年第83期第56-62页；R&D Reviewof Toyota CRDL，2011年第42期第47-53页；Jpn.J.Appl.Phys.，2016年第55期01AA05)，然而降解性能相比未负载三价铁离子的氮掺杂二氧化钛仅仅提升了5倍。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料及其制备方法，弥补现有有机光催化材料降解气相有机污染物性能低下的问题。
本发明的技术方案是：
一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料，所述光催化材料为表面羟基化的氮化碳同时负载有二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子。
一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，先直接制备表面羟基化的氮化碳，再通过浸渍法负载二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子。
一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，所述直接制备表面羟基化的氮化碳采用如下方法制备：
(1)将三聚氰胺、碱金属氯化物和碱的混合物研磨均匀；
(2)将步骤(1)中混合物置于坩埚中并封闭，于马弗炉中400～600℃处理2～4小时；
(3)将步骤(2)中产物溶于去离子水中，搅拌，将悬浊液用滤纸进行抽滤水洗，回收水洗液中碱金属氯化物，将产物置于烘箱中干燥，然后研磨，得到最终产物。
所述步骤(1)中碱金属氯化物为反应助剂，包括氯化钠、氯化钾或氯化锂。
所述步骤(1)中碱为含碱金属或碱土金属元素的碱，是造孔剂及产生表面羟基的原料，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化锶。
所述步骤(1)中三聚氰胺与氯化物盐的质量比在0.05～10范围内，碱的质量为三聚氰胺与氯化物盐的总质量的0.5％～3％。较优选的，三聚氰胺与氯化物盐的质量比为0.2。
所述步骤(2)优选为马弗炉中550℃处理4小时。
一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，所述通过浸渍法负载二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子的方法，将制备的表面羟基化的氮化碳分散于去离子水中搅拌，逐滴加入二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子的氯化物、硫酸盐或者硝酸盐溶液，其中铁或铬离子与氮化碳的质量比为0.01％～10％，室温下搅拌一定时间后置于烘箱中干燥，最后研磨得到最终产品。
一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料在降解气相有机污染物中的应用，所述气相有机污染物包括醇、醛、酮、酸及芳香族化合物。
本发明的有益效果是：1.表面羟基化对芬顿反应的极大促进。本方法中对氮化碳表面羟基化后材料表面显碱性，彻底突破高效芬顿反应或者光芬顿反应对酸性环境的依赖；以往的光芬顿反应，产生双氧水的质子来源主要是水的电离，浓度较低，限制反应速率，羟基化的材料可利用羟基自由基氧化吸附在表面有机物产生质子，极大提升表面质子浓度，从而加速双氧水产出，提高光降解速率。
2.光降解性能的高效性。二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子的负载和表面羟基的嫁接使光生电子、空穴均能快速转化为高活性的含氧自由基，确保光降解性能的高效进行，相比未改性的氮化碳样品，固-气界面芬顿反应耦合的样品的光降解性能普遍实现了几十倍提升。
3.合成工艺简单、原料效能高。本方法使用的原料常见，无特殊设备需要，在合成过程中加入少量的碱及二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子的前驱体却能实现产品光降解效率的极大提升，而使用量较大的氯化物盐可以进行回收再利用。
综上所述，本发明是关于一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料及其制备方法的创新。本方法制备的氮化碳表面嫁接有羟基同时负载有二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子；光照时，光催化反应与芬顿反应耦合，从而高效产生含氧自由基，利于气相有机污染物的快速光降解。本方法合成工艺简单、原料效能高，产品具有优异的光催化降解气相有机污染物的性能，具有向规模化生产推广的巨大潜力。
本发明首次公开将二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子负载于有机半导体氮化碳，更为重要的是氮化碳表面嫁接羟基的处理可极大促进固-气界面的芬顿反应，可实现相比未改性的氮化碳光降解性能最大提升达270余倍。相比传统的光芬顿反应和大脇武石课题组的报导，本发明公开的是在表面羟基化的氮化碳上构建固-气界面的芬顿反应，是对光催化材料及光化学反应途径的革新，如附图1所示：(1)对比实现光芬顿过程的光催化材料，以往的报导采用的是无机半导体光催化材料，而本发明首次采用了有机半导体光催化材料氮化碳；(2)对比双氧水的产生过程，质子的来源在传统的光芬顿反应和大脇武石课题组的报导均依靠溶液中或者空气中水电离产生，而本发明首次利用半导体表面的羟基经光生空穴活化成羟基自由基氧化有机污染物从而产生质子。综上，在气相污染物光降解方面，固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料具有由光生电子和空穴同时发生作用高效地产生含氧自由基从而快速降解气相污染物的优势。
附图说明
图1：固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光生电子、空穴转化为含氧自由基的过程；
图2：实施例1中制备的氮化碳与常规方法制备的氮化碳的傅里叶变换红外光谱；
图3：实施例1中制备的氮化碳的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于下列的实施例。
实施例1
固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳的制备：称取三聚氰胺1.5g，氯化钾7.5g，氢氧化钠0.125g，混合粉末于研钵中研磨10～30min，充分混合均匀后，置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚口部封住，置于马弗炉中升温至550℃并保温4h，烧结后的粉末用研钵磨细，经去离子水抽滤分离，经80℃下干燥2h，获得黄色的氮化碳。利用配置的氯化铁溶液进行三价铁离子的负载，先将黄色的氮化碳样品分散于去离子水中搅拌，再逐滴加入氯化铁溶液至氮化碳样品质量百分比的1.4％，室温下搅拌一定时间后于烘箱中干燥，研磨，得到最终产品。
对上述方法制备的产物(标记为CNK-OH&Fe)进行一些表面性质的研究。图2为CNK-OH&Fe与常规方法制备的氮化碳的傅里叶变换红外光谱，波数在1000cm-1、1158cm-1、2152cm-1三个特征峰说明CNK-OH&Fe已成功在表面嫁接羟基；图3为CNK-OH&Fe的X射线光电子能谱，Fe 2p在711.04eV的特征峰说明CNK-OH&Fe已成功在表面负载了三价铁离子。从表1可以看出该方法制备的产物的光降解气相有机污染物性能远远优于原料为三聚氰胺(其他合成条件相同)合成的氮化碳(标记为CN)。
实施例2
碱金属氯化物用量对产品的影响：称取四份1.5g的三聚氰胺和0.125g的氢氧化钠，再在四份样品中各加入氯化钾0.15g、1.5g、7.5g、30g，将原料在研钵中研磨10～30min，充分混合均匀后，置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚口部封住，置于马弗炉中升温至550℃并保温4h，烧结后的粉末用研钵磨细，用去离子水清洗并抽滤分离，分离所得样品在80℃下干燥4h，获得黄色的氮化碳。利用配置的硫酸亚铁溶液进行二价铁离子的负载，先将黄色的氮化碳样品分散于去离子水中搅拌，再逐滴加入硫酸亚铁溶液至氮化碳样品质量百分比的3.2％，室温下搅拌一定时间后于烘箱中干燥，研磨，得到最终产品。通过对本案例的产物的结构分析和光降解活性评价可知，当氯化钾的用量为7.5g时，产物的光降解活性最优，可归结为产物比表面积达到一个较优值。
实施例3
碱用量对产品的影响：称取四份1.5g的三聚氰胺和7.5g的氯化钾，再在四份样品中各加入氢氧化钠0.075g、0.100g、0.125g、0.150g，将原料在研钵中研磨10～30min，充分混合均匀后，置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚口部封住，置于马弗炉中升温至550℃并保温4h，烧结后的粉末用研钵磨细，用去离子水清洗并抽滤分离，分离所得样品在80℃下干燥4h，获得黄色的氮化碳。利用配置的硝酸铬溶液进行三价铬离子的负载，先将黄色的氮化碳样品分散于去离子水中搅拌，再逐滴加入硝酸铬溶液至氮化碳样品质量百分比的7.2％，室温下搅拌一定时间后于烘箱中干燥，研磨，得到最终产品。通过对本案例的产物的结构分析和光降解活性评价可知，当碱的用量为0.125g时，产物的光降解活性最优，可归结为产物表面嫁接的羟基达到一个较优值。
实施例4
反应助剂对产品的影响：称取三聚氰胺1.5g，氯化钠7.5g，氢氧化钠0.125g，将原料在研钵中研磨10～30min，充分混合均匀后，置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚口部封住，置于马弗炉中升温至550℃并保温4h，烧结后的粉末用研钵磨细，用去离子水清洗并抽滤分离，分离所得样品在80℃下干燥4h，获得黄色的氮化碳。利用配置的硝酸铬溶液进行三价铬离子的负载，先将黄色的氮化碳样品分散于去离子水中搅拌，再逐滴加入硝酸铬溶液至氮化碳样品质量百分比的7.2％，室温下搅拌一定时间后于烘箱中干燥，研磨，得到最终产品。通过本实施例与实施例3的产物测试结果对比可知，当碱金属氯化物由氯化钾变为氯化钠时，产物的光降解性能下降，可归结为产物的结晶性变差，比表面积骤减。
实施例5
碱的种类对产品的影响：称取三聚氰胺1.5g，氯化钾7.5g，氢氧化钾0.14g，将原料在研钵中研磨10～30min，充分混合均匀后，置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚口部封住，置于马弗炉中升温至550℃并保温4h，烧结后的粉末用研钵磨细，用去离子水清洗并抽滤分离，分离所得样品在80℃下干燥4h，获得黄色的氮化碳。利用配置的硫酸亚铁溶液进行二价铁离子的负载，先将黄色的氮化碳样品分散于去离子水中搅拌，再逐滴加入硫酸亚铁溶液至氮化碳样品质量百分比的3.2％，室温下搅拌一定时间后于烘箱中干燥，研磨，得到最终产品。通过本实施例与实施例2的产物测试结果对比可知，当碱的种类由氢氧化钠变为氢氧化钾时，产物的光降解性能没有显著变化，可归结为碱种类对产物的比表面积和结晶性影响不大。
实施例6
固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光降解气相有机污染物异丙醇：将50mg的CNK-OH&Fe样品分散于内径为32mm圆形石英槽中并均匀铺平，将上述石英槽置于体积为0.5L的扁平的圆形石英容器中央，密封，用模拟空气(N2:O2＝4:1,CO2<1ppm)对上述石英容器吹洗5～7min，以除去容器中的CO2，注入700μmol异丙醇，以300W氙灯作为光源，用截止波长为400nm的滤波片滤去紫外光，光催化反应期间，每隔10min从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析柱子中分析产物成分。
在上述反应条件下，60分钟时，气态异丙醇完全降解，矿化率达到2％。
实施例7
固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳在室内光源照射下光降解气相有机污染物异丙醇：将50mg的CNK-OH&Fe样品分散于内径为32mm圆形石英槽中并均匀铺平，将上述石英槽置于体积为0.5L的扁平的圆形石英容器中央，密封，用模拟空气(N2:O2＝4:1,CO2<1ppm)对上述石英容器吹洗5～7min，以除去容器中的CO2，注入5μmol异丙醇，以商用白光LED灯作为光源，光催化反应期间，在一定光照时间时从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析柱子中分析产物成分。
在上述反应条件下，5分钟时，气态异丙醇完全降解，800小时时矿化率达到83％。
实施例8
固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光降解气相有机污染物乙醛：将50mg的CNK-OH&Fe样品分散于内径为32mm圆形石英槽中并均匀铺平，将上述石英槽置于体积为0.5L的扁平的圆形石英容器中央，密封，用模拟空气(N2:O2＝4:1,CO2<1ppm)对上述石英容器吹洗5～7min，以除去容器中的CO2，注入150μmol乙醛，以300W氙灯作为光源，用截止波长为400nm的滤波片滤去紫外光，光催化反应期间，每隔10min从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析柱子中分析产物成分。
在上述反应条件下，60分钟时，气态乙醛完全降解，矿化率达到96％。
同样测试条件下，氮化碳光催化降解其它有机污染物如丙酮、苯、乙酸也进行了评价，结果如附表1所示。
表1羟基和铁离子共修饰的氮化碳(CNK-OH&Fe)与未改性氮化碳(CN)光催化降解各种有机污染物性能对比
1降解率：1-污染物残存量/污染物注入量*100％。
2矿化率：二氧化碳产生量/(污染物注入量*N)*100％，[N指污染物含碳原子的个数]。
3反应条件：300W氙灯(截止波长400nm滤波片)，50mg样品，反应时间60min。
通过以上实施例，申请人列举了固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备过程以及在光降解气相有机污染物方面的应用的实例。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
Claims (9)
1.一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料，其特征在于，所述光催化材料为表面羟基化的氮化碳同时负载有二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子。
2.一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，首先直接制备表面羟基化的氮化碳，再通过浸渍法负载二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子。
3.根据权利要求2所述的一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述直接制备表面羟基化的氮化碳采用如下方法制备：
(1)将三聚氰胺、碱金属氯化物和碱的混合物研磨均匀；
(2)将步骤(1)中混合物置于坩埚中并封闭，于马弗炉中400～600℃处理2～4小时；
(3)将步骤(2)中产物溶于去离子水中，搅拌，将悬浊液用滤纸进行抽滤水洗，回收水洗液中碱金属氯化物，将产物置于烘箱中干燥，然后研磨，得到最终产物。
4.根据权利要求3所述一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱金属氯化物为反应助剂，包括氯化钠、氯化钾或氯化锂。
5.根据权利要求3所述一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱为含碱金属或碱土金属元素的碱，是产生表面羟基的原料，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化锶。
6.根据权利要求3所述一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三聚氰胺与氯化物盐的质量比在0.05～10范围内，碱的质量为三聚氰胺与氯化物盐的总质量的0.5％～3％。
7.根据权利要求3所述一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中马弗炉中550℃处理4小时。
8.根据权利要求2所述一种固-气界面芬顿反应耦合型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述通过浸渍法负载二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子的方法为：将制备的表面羟基化的氮化碳分散于去离子水中搅拌，逐滴加入二价铁离子、三价铁离子或三价铬离子的氯化物、硫酸盐或者硝酸盐溶液，其中铁或铬离子与氮化碳的质量比为0.01％～10％，室温下搅拌后置于烘箱中干燥，最后研磨得到最终产品。
9.一种固-气界面芬顿反应耦合型光催化材料在降解气相有机污染物中的应用，其特征在于，所述气相有机污染物包括醇、醛、酮、酸及芳香族化合物。
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