CN108568302B

CN108568302B - 一种正对称双Z型体系声催化剂SnO2–CdSe–Bi2O3及其制备方法和应用

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Publication number: CN108568302B
Application number: CN201810305836.0A
Authority: CN
Inventors: 王君; 李思怡; 张朝红; 张萌; 王国伟; 乔静; 张洪波
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2018-04-08
Filing date: 2018-04-08
Publication date: 2021-03-05
Anticipated expiration: 2038-04-08
Also published as: CN108568302A

Abstract

本发明涉及一种正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃及其制备方法和应用。将SnO₂、Bi₂O₃和CdSe粉末加入蒸馏水中，调节所得混合溶液PH＝5，超声分散10min后，磁力搅拌4～6h，所得产物用蒸馏水洗涤，离心，80℃干燥，最后于450℃煅烧2h，研磨，得正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃。本发明的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃，可有效抑制光生电子和空穴的复合，扩宽光的响应范围，同时也可提供更多的空穴进行声催化降解，合成的SnO₂–CdSe–Bi₂O₃应用于超声降解有机染料废水中，具有很高的声催化降解活性。

Description

一种正对称双Z型体系声催化剂SnO2–CdSe–Bi2O3及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超声催化降解领域，尤其涉及一种具有正对称双Z型体系的催化剂及在超声降解有机染料的应用。

背景技术

随着社会经济的迅速发展，大量含有有机污染物的工农业废水进入水体。由于这些污染物具有高毒性、难降解和易累积等特点，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。水中有机污染物的危害引起了世界范围的广泛关注。很多研究表明，对于组成复杂的有机污染物，传统和单一的生物、化学和物理方法难以去除，或去除效率较低。光催化具有矿化作用强、清洁环保，节约能源等优点而被人们广泛应用在降解有机污染物中。然而，对于高浓度，透明度低或不透明的有机污染物光催化却是无能为力的。这时，采用声催化(超声与光催化剂结合)降解有机污染物的方法是必要的。声催化是一项近年来发展起来的新型水处理技术，其借助超声空化作用、自由基效应等强化催化剂的催化性能，从而实现有机污染物的高效降解。

据报道，世界上每年大约生产700000吨染料，其中大约10–15％的合成纺织染料在生产或加工过程中被浪费掉，并与废水一起排放，污染水源，严重地影响人类社会。其中，罗丹明B是一种人工合成的阳离子型碱性染料，具有色度高、有毒、可生化性差等特点，污染水体后严重影响水质和降低水生生物的光合作用。因此，处理含染料废水是紧急迫切的。

发明内容

本发明的目的是设计合成一种具有正对称双Z型体系的声催化剂(SnO₂–CdSe–Bi₂O₃)，可用于有效分离光生电子和空穴的复合，扩宽光的响应范围，同时还可以提供更多的空穴，进行高效的超声降解有机染料。

本发明采用的技术方案是：一种正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃，所述的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃中，按质量比，SnO₂:CdSe:Bi₂O₃＝1:2:1。

一种正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的制备方法，包括如下步骤：将SnO₂、Bi₂O₃和CdSe粉末加入蒸馏水中，调节所得混合溶液PH＝5，超声分散10min后，磁力搅拌4～6h，所得产物用蒸馏水洗涤，离心，80℃干燥，最后于450℃煅烧2h，研磨，得正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃。

进一步的，所述的SnO₂的制备方法包括如下步骤：将SnCl₄·5H₂O溶解在无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，然后放入高压釜密封并在180℃的烘箱中加热12h，将高压釜自然冷却至室温后，离心，所得沉淀物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后，在60℃下干燥。

进一步的，所述的CdSe的制备方法包括如下步骤：将Na₂SO₃、Se粉和蒸馏水，于 70℃的恒定温度剧烈搅拌，形成Na₂SeSO₃溶液；将NH₄OH溶液加入到Cd(CH₃COO)₂水溶液中，形成Cd(NH₃)₄ ²⁺溶液；将Cd(NH₃)₄ ²⁺溶液迅速加入到Na₂SeSO₃溶液，并在80℃继续搅拌3h，离心，所得沉淀为CdSe。

进一步的，所述的Bi₂O₃的制备方法包括如下步骤：取Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于含有水溶性淀粉的水溶液中，缓慢滴加NH₃·H₂O溶液，调节pH＝11.00～12.00，40～60℃条件下磁力搅拌混合均匀，调节pH＝11.00～12.00，得前驱体Bi(OH)₃；将前驱体Bi(OH)₃密封在高压釜中，并在180℃条件下加热12h；所得产物依次用蒸馏水和乙醇洗涤，在60℃下干燥，研磨，最后于600℃下煅烧2h，得Bi₂O₃。

上述的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃在超声降解有机染料中的应用。方法如下：于含有有机染料的废水中，加入权利要求1所述的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃，在超声照射下，声催化降解有机染料。优选的，所述的有机染料为罗丹明B。

本发明的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃在超声波照射下声催化降解有机染料溶液过程分析：有机染料的超声催化降解与超声空化效应引起的声致发光和“热点”有关。超声空化是一种极其复杂的物理现象。它是指在超声波的作用下，液体中微小的空化气泡被强化，表现为空化气泡的振荡、生长、收缩和崩塌等一系列动态过程。空化气泡崩塌时，在很短的时间内就会产生高温高压。温度变化速率高达109K/s，伴随着强激波(均质相) 和流体速度高达400km(非均质相)，为一般条件下难以或不可能实现的化学反应提供了特殊的物理环境。这样的高温可以分解一些水分子(H₂O)，产生氢自由基(·H)和羟基自由基 (·OH)。氢自由基(·H)可与氧分子(O₂)反应，形成超氧自由基(·O^2–)。这些产生的活性自由基被扩散到溶液中，降解有机染料。此外，超声空化效应引起的声致发光还能产生较宽的波长范围的光，可被催化剂利用。

本发明的有益效果：

本发明的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃具有Z型催化体系的优点，可以有效的抑制电子和空穴的分离，同时更加有效的扩宽了光的响应范围，几乎覆盖整个近紫外区和可见区。更值得关注的是针对SnO₂，CdSe和Bi₂O₃带宽特点和导带、价带位置的独特性，设计了正对称双Z型体系的催化体系，与SnO₂，CdSe和Bi₂O₃以及Z型催化体系的 SnO₂–CdSe和CdSe–Bi₂O₃相比，在超声照射下正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe– Bi₂O₃降解有机染料的效率有了大幅度提高，并且性质稳定。

本发明的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃具有新颖、高效、可重复利用等特点，可广泛应用于水体净化、废水治理等环保领域，前景广阔。

附图说明

图1a是SnO₂的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1b是CdSe的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1c是Bi₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1d是SnO₂–CdSe的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1e是CdSe–Bi₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1f是SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图2是SnO₂，CdSe，Bi₂O₃，SnO₂–CdSe，CdSe–Bi₂O₃和SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3a是Sn的X射线光电子光谱(XPS)图。

图3b是O的X射线光电子光谱(XPS)图。

图3c是Cd的X射线光电子光谱(XPS)图。

图3d是Se的X射线光电子光谱(XPS)图。

图3e是Bi的X射线光电子光谱(XPS)图。

图3f是SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的X射线光电子光谱(XPS)图。

图4是SnO₂，CdSe，Bi₂O₃，SnO₂–CdSe，CdSe–Bi₂O₃和SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的光致发光(PL)图。

图5a是在不同时间段中声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃降解罗丹明B的紫外吸收光谱图。

图5b是罗丹明B在超声催化降解过程中的紫外–可见光谱(UV–vis)图和总有机碳量 (TOC)图。

图6是正对称双Z型声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃重复使用五次的降解率变化图。

图7a是不同催化剂在超声辐射下在不同时间点的降解效果图。

图7b是相应的动力学效果图。

图8是正对称双Z型声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃对催化降解不同有机染料的影响。

图9是正对称双Z型声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃降解有机染料的机理图。

具体实施方式

实施例1正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃

(一)制备方法

1、制备SnO₂粉末

将3mmol SnCl₄·5H₂O溶解在45ml无水乙醇和5ml蒸馏水(体积比＝9:1)的混合溶液中。然后放入高压釜密封，并在180℃的电烘箱中加热12h。将高压釜自然冷却至室温后，离心，所得沉淀物依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，并在60℃条件下干燥6h，充分研磨，得SnO₂粉末，备用。

2、制备CdSe粉末

4g无水亚硫酸钠(Na₂SO₃)和0.2g硒粉末(Se)与20mL蒸馏水，在70℃的恒定温度下剧烈搅拌，形成Na₂SeSO₃溶液。在另一个反应容器中，将2mL氢氧化铵溶液 (NH₄OH)加入到20ml含有0.675g醋酸镉Cd(CH₃COO)₂的水溶液中，搅拌混合均匀，形成Cd(NH₃)₄ ²⁺溶液。Cd(NH₃)₄ ²⁺溶液迅速加入Na₂SeSO₃溶液，并在80℃继续搅拌3h。所得沉淀物使用47毫米的Whatman滤纸过滤，沉淀物用水洗涤5次，离心干燥，研磨，得 CdSe粉末，备用。

3、制备Bi₂O₃粉末

取4.85g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于60mL含有1.0g水溶性淀粉的水溶液中，缓慢滴加10％的NH₃·H₂O溶液，调节pH＝11.00～12.00，在40～60℃条件下磁力搅拌混合均匀，得前驱体Bi(OH)₃。将前驱体Bi(OH)₃密封在110mL高压釜中，并在180℃条件下加热12 h。所得产物依次用蒸馏水和乙醇洗涤5次，在60℃下干燥6h，研磨，最后在600℃下煅烧2h。冷却至室温，再研磨，得Bi₂O₃粉末，储存在封盖的塑料瓶中，备用。

4、制备复合催化剂SnO₂–CdSe，CdSe–Bi₂O₃和SnO₂–CdSe–Bi₂O₃

取0.5g的SnO₂和0.5g的CdSe粉末(质量比1:1)于烧杯A中。

取0.5g的CdSe和0.5g的Bi₂O₃粉末(质量比1:1)于烧杯B中。

取0.5g的SnO₂，1.0g的Bi₂O₃和0.5g的CdSe粉末(质量比1:2:1)于烧杯C中。

每个烧杯分别加入200mL蒸馏水，调节混合溶液PH＝5，超声分散10min，磁力搅拌4h～6h后，用蒸馏水洗涤数次，离心，所得产物分别于烘箱80℃干燥，最后于450℃煅烧2h，研磨，分别得到复合催化剂SnO₂–CdSe，复合催化剂CdSe–Bi₂O₃和声催化剂 SnO₂–CdSe–Bi₂O₃。

(二)检测

(1)SnO₂，CdSe，Bi₂O₃，SnO₂–CdSe，CdSe–Bi₂O₃和SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图

用X射线衍射(XRD)测定了样品的晶体结构和相组成。如图1a所示(SnO₂)，SnO₂的主衍射峰位于26.4°、33.7°、38.08°、51.8°、54.8°、58.0°、61.8°、64.7°和 65.5°，分别对应于(110)、(101)、(200)、(211)、(002)、(310)、(112)和(301)晶面，与SnO₂的标准卡片JCPDS:41–1445一致，证明成功的合成了纯的SnO₂。图1b (CdSe)，制备的CdSe的XRD图显示了三个不同的特征衍射峰，在21.50°，30.58°和 35.47°，分别对应于(002)、(110)和(112)晶面。制备的CdSe XRD图谱与标准卡片 JCPDS:19–0191是一致的，结果表明合成的CdSe无杂质峰。如图1c(Bi₂O₃)所示，衍射峰位于27.37°、33.24°、46.30°、52.99°和54.77°，分别对应于Bi₂O₃(JCPDS：41– 1445)的晶面(120)、(200)、(041)、(231)和(241)。在图1d(SnO₂–CdSe)和图1e (CdSe–Bi₂O₃)，XRD显示出了SnO₂，CdSe和CdSe，Bi₂O₃的特征衍射峰，这意味着 SnO₂–CdSe和CdSe–Bi₂O₃复合催化剂已经被成功制备。特别是图1f对于SnO₂–CdSe–Bi₂O₃样品，除了可以清楚的观察到SnO₂，CdSe和Bi₂O₃的衍射峰。同时可以发现衍射峰 (27.1°、33.4°和46.5°)略有变宽，这可能是由于不同粒子的界面相互作用引起的。

(2)SnO₂，CdSe，Bi₂O₃，SnO₂–CdSe，CdSe–Bi₂O₃和SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的扫描电子显微镜(SEM)图

通过扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行了研究，结果如图2所示。在图2(SnO₂)中，SnO₂粒子呈规则平滑球体，尺寸范围为2–3μm。图2(CdSe)表明，纯的 CdSe粒子是表面粗糙的球形晶体，平均尺寸为600–700nm。推测CdSe的粗糙表面可能更容易与SnO₂和Bi₂O₃结合形成稳定的复合材料。从图2(Bi₂O₃)可以看出，Bi₂O₃是直径接近500–600nm的近球形粒子，图中大部分Bi₂O₃粒子聚集。如图2所示(SnO₂–CdSe)和 (CdSe–Bi₂O₃)，有规则的平滑球SnO₂和许多接近球形的Bi₂O₃微粒紧密附着在CdSe表面上，这证明了SnO₂–CdSe复合物和CdSe–Bi₂O₃复合物已经制备成功。特别是从图2(SnO₂–CdSe–Bi₂O₃)中可以看出，典型的SnO₂，CdSe和Bi₂O₃晶型和三种半导体催化剂按 SnO₂，CdSe和Bi₂O₃的顺序紧密结合。SnO₂和CdSe之间以及CdSe和Bi₂O₃之间的紧密接触有助于光生载流子的分离，这将提高超声催化性能。这些发现可以证明，已经成功的构建了预期具有正对称双Z型体系的声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃。

(3)SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的X射线光电子光谱(XPS)图

用XPS分析了SnO₂–CdSe–Bi₂O₃复合催化剂的化学组成和组成元素的化学状态。在图3f 中，发现制备的SnO₂–CdSe–Bi₂O₃复合催化剂只含有Sn、O、Cd、Se和Bi这五种元素的特征峰，说明SnO₂–CdSe–Bi₂O₃由这五种元素组成并且无任何杂质。在图3a(Sn)中，位于486.7eV和495.2eV结合能处的双峰，其自旋轨道分裂能为8.5eV，可归因于Sn⁴⁺的Sn(3d_5/2)和Sn(3d_3/2)。在图3c(Cd)和图3d(Se)中可以发现，在405.0eV和411.8eV处观察到两个峰，分别为Cd(3d_5/2)和Cd(3d_3/2)，Se(3d_5/2)和Se(3d_3/2)的结合能分别为50.7eV和61.8eV。在图3e (Bi)中，在159.85eV和165.21eV处的两个峰属于Bi₂O₃中Bi(4f_7/2)和Bi(4f_5/2)的两个峰。同时，这个O1s(图3b(O))在531.90eV处有一个峰，可能与SnO₂和Bi₂O₃的晶格氧有关。从以上结论可以说明，具有正对称双Z型体系的声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃已经被成功制备。此外，这些结果与上述XRD图谱一致。

(4)SnO₂，CdSe，Bi₂O₃，SnO₂–CdSe，CdSe–Bi₂O₃和SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的光致发光 (PL)图。

通过光致发光(PL)光谱可以直观的比较光生电子–空穴的分离效率。一般来说，低荧光强度表现出良好的光生电子–空穴分离的效果，进而可以预测声催化剂的催化性能。在图4中，纯的SnO₂，CdSe和Bi₂O₃的光致发光(PL)光谱分别在350nm，360nm和330 nm激发波长下测定。发现纯的SnO₂，CdSe和Bi₂O₃均表现出较高的PL强度，反映出它们的电子–空穴对复合率比较高。当SnO₂和Bi₂O₃分别与CdSe结合时，形成的SnO₂–CdSe 和CdSe–Bi₂O₃复合材料的PL强度均显着降低，表明具有Z型结构的SnO₂–CdSe和CdSe –Bi₂O₃复合材料有利于光生电子–空穴对的分离。特别是对于SnO₂–CdSe–Bi₂O₃，光致发光 (PL)强度最低，说明具有正对称双Z型体系的声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃可以有效的抑制光生电子–空穴对的复合，进而具有高的催化性能。

实施例2正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃在降解有机染料溶液中的应用 (一)在不同时间段中声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃降解罗丹明B的紫外吸收光谱图以及基于紫外–可见(UV–vis)和总有机碳量(TOC)计算的降解率变化图。

实验方法：0.2g SnO₂–CdSe–Bi₂O₃和200mL10.0mg/L的罗丹明B水溶液。在温度25–28℃下，用300W，40KHz超声照射150min，间隔为30min。

由于罗丹明B具有双键和共轭双键，所以π→π*电子跃迁能在匹配波长下激发发生。此外，还有一些杂原子双键含孤对电子，n→π*电子跃迁也将发生。从图5a中可以看出，在553nm，258nm和352nm波长处均出现了吸收峰。其中，最高峰出现在552nm波长下，两个相对较弱的峰出现在258nm和352nm波长处。当超声照射时间达到150min时，以553nm处计算最大吸收峰的降解率为99.27％，同样，在352nm和258nm处计算出的降解率分别为100％和99.32％。同时可以观察到三个吸收峰均随着超声照射时间的延长表现出明显的下降趋势。这说明在150min范围内，可以用这三个吸收峰的变化来评价有机染料的降解过程，可以看出本发明合成的具有正对称双Z型体系的催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃在超声降解有机染料的过程中显示出了较高的活性。

如图5b，可以看出随着超声照射时间的延长罗丹明B的降解率逐渐增大。用紫外–可见分析仪测定罗丹明B的降解率，计算的降解率为37.16％，64.27％，82.54％，90.44％和99.26％，对应的超声照射时间分别为30min，60min，90min，120min和150min。用 TOC测定罗丹明B的矿化率，在超声照射30min，60min，90min，120min和150min条件下，计算的降解率分别为27.52％，53.97％，70.43％，76.77％和83.34％。根据UV–vis 和TOC测试，可以发现罗丹明B在水溶液中的降解和矿化是同步的，因此可以用UV–vis 代替TOC来计算罗丹明B的降解速率。结果表明，在超声照射150min内大多数的罗丹明 B可以被复合声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃降解矿化且是高效的。

(二)使用次数对SnO₂–CdSe–Bi₂O₃降解有机染料性能的影响

实验方法：取八个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.2g SnO₂–CdSe–Bi₂O₃和200mL，10.0mg/L的罗丹明B水溶液。在温度25–28℃下，用300W，40KHz超声照射150 min，计算降解率，实验后离心，烘干，煅烧收集催化剂备用。将第一次提取的催化剂称量 1.20g的SnO₂–CdSe–Bi₂O₃，分别加入六个锥形瓶，每个锥形瓶里面放入0.2g SnO₂–CdSe– Bi₂O₃和200mL,10.0mg/L的罗丹明B水溶液，保持相同条件按上述步骤重复4次。结果如图6。

为了研究的声催化剂的活性和稳定性，研究循环使用次数的影响是非常必要的。从图6 可以看出，在五次循环使用后，声催化降解罗丹明B的降解率略有下降但保持90％以上。这说明SnO₂–CdSe–Bi₂O₃复合声催化剂具有稳定且高效的声催化活性并且可多次重复使用。

(四)不同催化剂在超声照射下在不同时间点时的降解效果图以及相应的动力学效果

实验方法：取五个锥形瓶分别标记为(a):US，(b):US/SnO₂，(c):US/CdSe，(d) US/Bi₂O₃，(e)US/SnO₂–CdSe，(f)US/CdSe–Bi₂O₃和(g)US/SnO₂–CdSe–Bi₂O₃每个锥形瓶里面分别放入0.2g对应的催化剂和200mL 10.0mg/L的罗丹明B水溶液，(a):US瓶不加入任何催化剂，单纯超声照射。在温度25–28℃下，用300W、40KHz超声照射，在–30 min，0min，30min，60min，90min，120min和150min记录降解效果。其中–30min为将催化剂放在黑暗处避光，吸附和解吸达到平衡，研究催化剂的吸附情况。可以看到催化剂有一定的吸附，但吸附不多。在这七个系统中，随着超声时间的延长，他们的声催化降解率呈逐渐增加的趋势，但上升的幅度不同。在超声辐照150min，SnO₂，CdSe，Bi₂O₃和单独超声的降解率分别为42.85％、36.67％，33.39％和22.34％，表明声催化剂的使用可加强有机染料的降解效果。此外，US/CdSe>US/SnO₂>US/Bi₂O₃>US可能与半导体的带隙和电位有关。在超声辐照150min时，US/SnO₂–CdSe和US/CdSe–Bi₂O₃超声降解率分别为72.68％和58.56％。可以发现，Z型体系的形成可以有效的抑制电子空穴对的复合，进一步提高了有机染料的声催化降解活性。值得注意的是，US/SnO₂–CdSe–Bi₂O₃体系的降解率明显提高，达到99.02％，说明正对称双Z型催化体系的形成更有利于抑制电子空穴对的复合，拓宽光吸收范围，同时提供更多的价带，大大提高了有机染料的催化降解效率。

为了定量比较上述七种体系声催化降解罗丹明B的反应速率，研究了他们的反应动力学。一般来说，一阶模型是非常直观的，其速率常数可用于直接比较它们的声催化降解反应速率。在本文中，计算了–ln(C_t/C₀)(C_t：瞬时浓度和C₀：初始浓度)作为超声照射时间的一阶反应函数)。在图7b中，–ln(C_t/C₀)的所有计算值与超声照射时间(t)在任何时间下都近似线性关系。因此，US/SnO₂–CdSe–Bi₂O₃，US/SnO₂–CdSe，US/CdSe–Bi₂O₃， US/CdSe，US/SnO₂，US/Bi₂O₃和US这7个体系声催化降解罗丹明B的反应都可以证实为一级动力学反应。相应的的动力学方程分别为–ln(C_t/C₀)＝0.0254t–0.2348(R²＝0.9656)，– ln(C_t/C₀)＝0.0081t+0.0451(R²＝0.9919)，–ln(C_t/C₀)＝0.0053t+0.0454(R²＝0.9874)，– ln(C_t/C₀)＝0.0033t+0.0526(R²＝0.9938)，–ln(C_t/C₀)＝0.0026t+0.06(R²＝0.9885)，–ln(C_t/C₀) ＝0.0024t+0.0494(R²＝0.9959)和–ln(C_t/C₀)＝0.0015t+0.0279(R²＝0.9941)，相应的速率常数分别为0.0254min^-1，0.0081min^-1，0.0053min^-1，0.0033min^-1，0.0026min^-1，0.0024min^-1和0.0015min^-1。说明在超声波照射下具有正对称双Z型体系结构的复合声催化剂SnO₂– CdSe–Bi₂O₃在罗丹明B的降解中具有最佳的活性。

(五)有机染料的种类对SnO₂–CdSe–Bi₂O₃催化降解的影响

为了验证SnO₂–CdSe–Bi₂O₃降解有机染料的广谱性，选择了罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝 (MB)、刚果红(MR)、甲基橙(MO)、偶氮品红(AF)和酸性红B(ARB)等几种具有代表性的有机染料进行了声催化降解实验，研究了各种染料吸附，150min和300min的降解情况，所有的实验都是在相同的条件下进行的。如图8可以看出，对于制备的催化剂都有一定的吸附，其中刚果红(MR)吸附略强。考察了超声照射150min和300min的情况，可以看出对于罗丹明B(RhB)和刚果红(MR)超声照射150min时，降解率接近100％说明他们容易被降解。然而对于酸性红B(ARB)，超声照射150min降解率为45.24％，超声照射300min降解率接近100％，说明时间足够长酸性红B(ARB)也可以被降解。对于亚甲基蓝(MB)，甲基橙(MO)和偶氮品红(AF)，降解率略低说明采用声催化降解不同结构和组成的有机染料降解效果不同，但在经过超声照射300min后降解率也均能达到80％。综上所述，在正对称双 Z型体系的催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃存在下，声催化降解有机染料是一种性能优异的高级氧化技术，可以广泛应用于各种染料的声催化降解。

为了更好地了解声催化降解过程并且提高有机染料的降解效率，研究相关机理是有必要的，结果如图9所示。光催化剂的存在可以提高超声降解有机染料的效率。然而，单一的光催化剂显示出高的电子–空穴复合率和低的光利用率，这限制了它的实际应用。Z型光催化剂体系的出现可以在一定程度上有效解决这些问题。特别是高效三元催化体系的建设，引起了众多研究人员的关注。在本发明中，通过三种具有合适带隙的半导体催化剂进行组合，设计了一种正对称双Z型(SnO₂–CdSe–Bi₂O₃)催化体系，并将其应用于超声降解有机染料中。其中，SnO₂(ΔE_bg＝3.5eV，E_CB＝0eV，E_VB＝+3.5eV)，CdSe(ΔE_bg＝1.7eV，E_CB＝–1eV，E_VB＝+0.7eV)和Bi₂O₃(ΔE_bg＝+2.80eV，E_CB＝+0.33eV，E_VB＝+3.13eV) 分别是宽带隙，窄带和中宽带的半导体光催化剂。SnO₂和Bi₂O₃的导带电位更接近于CdSe 的价带电位，因此导带SnO₂和Bi₂O₃上产生的电子更容易转移到CdSe的价带上，然后与 CdSe价带上产生的空穴重新结合，形成所谓的正对称双Z型催化体系。这种组合具有更负的导带和两个更正的价带，具有强的氧化还原能力。CdSe更负的导带有助于形成超氧自由基(·O^2–)。这些超氧化物自由基(·O^2–)通过一系列化学反应成为羟基自由基(·OH)， SnO₂和Bi₂O₃更正的价带可以提供更多的空穴，将有机染料直接分解成H₂O，CO₂和无机离子。另一方面，三种不同带隙的光催化剂(SnO₂，CdSe和Bi₂O₃)的组合可以更好地拓宽光的响应范围，几乎覆盖近紫外和全部可见光。

Claims

1.一种正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将SnO₂、Bi₂O₃和CdSe粉末加入蒸馏水中，调节所得混合溶液PH = 5，超声分散10 min后，磁力搅拌4～6 h，所得产物用蒸馏水洗涤，离心，80℃干燥，最后于450 ℃煅烧2 h，研磨，得正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃；所述正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃中，按质量比，SnO₂:CdSe:Bi₂O₃=1:2:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的SnO₂的制备方法包括如下步骤：将SnCl₄·5H₂O溶解在无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，然后放入高压釜密封并在180 ℃的烘箱中加热12 h，将高压釜自然冷却至室温后，离心，所得沉淀物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后，在60 ℃下干燥，得SnO₂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的CdSe的制备方法包括如下步骤：将Na₂SO₃、Se粉和蒸馏水，于70 ℃的恒定温度下剧烈搅拌，形成Na₂SeSO₃溶液；将NH₄OH溶液加入到Cd(CH₃COO)₂水溶液中，形成Cd(NH₃)₄ ²⁺溶液；将Cd(NH₃)₄ ²⁺溶液迅速加入到Na₂SeSO₃溶液，并在80 ℃继续搅拌3 h，离心，所得沉淀为CdSe。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Bi₂O₃的制备方法包括如下步骤：取Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于含有水溶性淀粉的水溶液中，缓慢滴加NH₃·H₂O溶液，调节pH =11.00～12.00，40～60℃条件下磁力搅拌混合均匀，得前驱体Bi(OH)₃；将前驱体Bi(OH)₃密封在高压釜中，并在180 ℃条件下加热12 h；所得产物依次用蒸馏水和乙醇洗涤，在60 ℃下干燥，研磨，最后于600 ℃下煅烧2 h，得Bi₂O₃。

5.按照权利要求1所述的方法制备的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃在超声降解有机染料中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有有机染料的废水中，加入按照权利要求1所述的方法制备的正对称双Z型体系声催化剂SnO₂–CdSe–Bi₂O₃，在超声照射下，声催化降解有机染料。

7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述的有机染料为罗丹明B。