CN108483555B - 用于黑臭水体修复的多效修复材料及其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于黑臭水体修复的多效修复材料及其制备方法和用途，按照质量份数，该多效修复材料由以下组分组成：释氧材料15～30份，天然多孔α‑MnO2型材料颗粒15～35份、添加剂7～12份、生物炭催化剂12～23份、改性超微二氧化钛5～18份、废弃金属屑8～25份和pH缓冲剂5～12份。发明的多效修复材料性质稳定，具有纳米孔隙和复杂网络结构，拥有较好的吸附和催化氧化活性；释氧持续时间长，释放效率高，能够保证地下水生物修复效果的可持续性；在水体中能自动形成三元内电解体系，实现了吸附、化学氧化、催化氧化、电氧化及生物修复的多效果协同。

Description

用于黑臭水体修复的多效修复材料及其制备方法及用途
技术领域
本发明属于黑臭水体修复技术领域，具体涉及一种用于黑臭水体修复的多效修复材料及其制备方法。
背景技术
2015年4月国务院发布的《水污染防治行动计划》(“水十条”)明确给出了黑臭水体治理时间表：到2020年地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10％以内，到2030年城市建成区黑臭水体总体得到消除。尽管“十五”以来，通过主干河整治、骨干河道治理、洁水畅水活水等行动计划消除一部分河道黑臭现象，恢复水生态环境，取得了一定的成绩。但部分河道黑臭现象依旧十分严重，已成为影响国家海绵城市建设和生态文明建设的主要瓶颈。同时，全市每年投入河道运行维护费用高达10多亿元。
为了有效解决城市黑臭水体，在外源和内源得到有效控制时，水质净化成为水体改善的关键一环。“黑臭”是水体有机污染的一种极端现象，因此水质净化的核心是迅速去除水体中的有机污染物。目前黑臭水体的净水技术多采用生物法和生态法，但这两种方法处理周期长、见效慢、且要求环境条件较为苛刻。基于当前水体污染的严重程度，先采用物理和化学的预处理手段，再辅以生态方法是目前最为行之有效的方法。对于预处理而言，投加相应的修复材料(药剂)，如用于直接氧化有机污染物的氧化剂、用于强化生物处理的释氧剂，则是进行生态治理的重要前提。目前应用于水体前期预处理的修复材料功能单一，修复的活性与效率亟待提升，而且价格昂贵、使用量大、反应较慢、易形成二次污染等。关于修复材料的研究已成为国内外黑臭水体修复研究的热点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于黑臭水体修复的多效修复材料及其制备方法，以实现黑臭水体的可持续性修复，提高环境治理效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于黑臭水体修复的多效修复材料，按照质量份数，由以下组分组成：释氧材料15～30份，天然多孔α-MnO2型材料颗粒15～35份、添加剂7～12份、生物炭催化剂12～23份、改性超微二氧化钛5～18份、废弃金属屑8～25份和pH缓冲剂5～12份。
优选的，所述释氧材料为过氧化钙、过氧化镁的一种或两种以任意比例的混合物。
优选的，所述天然α-MnO2型材料颗粒为具有共边双链[MnO6]八面体组成的3×3结构的氧化锰材料，经破碎筛分后，得到纳米孔径的天然α-MnO2材料。
优选的，所述添加剂为改性的MgO/AC、沸石或铝基膨润土的一种或多种以任意比例的混合物。
优选的，所述生物炭催化剂由生物质制备得到，所述生物质为玉米秸秆、柚子皮、椰子壳的一种或多种以任意比例的混合物。
优选的，所述改性超微二氧化钛为La掺杂超微二氧化钛颗粒。
优选的，所述废弃金属屑为铁屑、铜屑、铝屑或锌屑的至少两种以任意比例的混合物。
优选的，所述pH缓冲剂为磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢二铵或硫酸铵的至少两种以任意比例的混合物。
一种多效修复材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A，将天然多孔α-MnO2放入行星式球磨机球磨8～15h后，经筛分得到粒径50-120目，具备孔道结构，孔径为0.21-52.43nm的天然多孔α-MnO2型材料颗粒；
步骤B，生物炭催化剂制备：
步骤B1，将采集后的生物质反复清洗，并用水冲洗，放入50℃烘箱中烘干8-18h，将烘干后的生物质粉碎封存待用；
步骤B2，将活性炭浸入浓度为0.1-0.3mol/L的高锰酸钾溶液中，在20℃恒温水浴振荡器中持续18-24h，静置20-48h，取出活性炭冲洗，60℃烘干得改性活性炭备用；
步骤B3，收集蛋膜，反复用清水洗净后剪碎，用自封袋封存放于冰箱中，于-3℃-0℃保存，备用；
步骤B4，取改性活性炭，用乙醇和丙醇的混合溶液浸没，在70℃恒温条件下均匀搅拌，后加入高分子材料聚氟乙烯，放置于通风橱中，待混合物成糊状体；接下来将糊状体中依次加入生物质和蛋膜，搅拌均匀，在马弗炉中50℃烘干2-5h，在金属磨具中压制成厚度为1-15mm的一体化薄片；
步骤B5，将压好的薄片放入马弗炉，以速率10℃/min升温至340℃，然后停留20min烧制，取出后冷却至室温，破碎备用；
步骤C，改性超微二氧化钛制备：在醇水溶液体系加入TiO2和La，搅拌后转移到坩埚中；将坩埚移至350℃的马弗炉中在惰性气氛下加热10-30min，在惰性气体中自然冷却，即得超微二氧化钛颗粒；
步骤D，添加剂制备：
步骤D1，选取废弃Mg(OH)2/AC在烘箱中100℃过夜烘干，自然冷却；
步骤D2，把Mg(OH)2/AC和铝基膨润土以质量比1:1-1:20混合，移入马弗炉中在300℃煅烧12-15h，自然冷却粉碎备用；
步骤E，取释氧材料、天然多孔α-MnO2型材料颗粒、添加剂、生物炭催化剂、改性超微二氧化钛、废弃金属屑和pH缓冲剂混合加入水压制成片状；
步骤F，将片状混合物在惰性气氛保护下，100-300℃下煅烧3-5h，惰性气体保护下冷却，然后破碎，即得多效复合修复材料。
本发明的多效复合修复材料用于黑臭水体的修复，或用于有机物污染的地下水体修复的用途。
本发明创造性地提出了一种可用于黑臭水体修复的“吸附+化学氧化+催化氧化+电氧化+生物修复”多效复合修复材料的制备方法。该修复材料由释氧材料、天然多孔α-MnO2型材料颗粒、添加剂、生物炭催化剂、改性超微二氧化钛、废弃金属屑、pH缓冲剂复合而成。释氧材料能够提供固体供氧源，促进地表水体生物修复；天然多孔α-MnO2型材料颗粒因其特殊的晶体结构和化学特征而表现出良好的环境属性，如表面修复、孔道效应、纳米效应，能够吸附并氧化有机污染物；添加剂，如天然钠基膨润土具有吸附性能，且是天然的八面体片形成的层状结构，层与层之间是一个良好的化学反应场所，并且其在吸水膨胀后可以减缓释氧材料与水的接触，延长释氧时间；生物炭催化剂，生物炭具有吸附性能，且起到分散作用，抑制粉体团聚，给催化剂提供了良好的接触和反应场所；改性超微二氧化钛能够催化加速有机物的降解；废弃金属屑在水溶液中可以自发产生内元三电极体系，进一步氧化难降解有机污染物；pH缓冲剂可抑制因释氧功能材料而产生的碱性环境，缓冲pH值，维持微生物的适宜环境，同时也为微生物提供营养。本发明制备的多效修复材料性质稳定，拥有纳米孔隙和复杂网络结构，具有较好的吸附和催化氧化活性；释氧持续时间长，释放效率高，能够保证地表水体生物修复效果的可持续性；实现了吸附、化学氧化、催化氧化、电氧化及生物修复的多效果协同，克服了现有地表水体修复药剂处理功能单一，药效周期短及产生二次污染等问题，是一种符合绿色可持续性修复理念的多功能地表水体修复材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点:
(1)现有的修复材料功能单一，修复的活性与效率亟待提升。本发明通过将多种不同修复功能材料的组合优化，可实现对黑臭水体的吸附(富集)、催化/化学氧化/电氧化、供氧与生物修复的多重修复功能，强化修复过程，提升修复效果。
(2)复合材料中的释氧材料，通过将过氧化钙或过氧化镁与添加剂及生物炭复合，解决了目前释氧剂难以控制释氧速率，造成释氧化合物中有效氧浪费的问题；并且pH缓冲剂的加入能够改善因过氧化钙释氧造成的地表水体pH升高。该复合材料在提升释氧效率同时缓冲pH变化，能够有效强化地表水的生物处理过程。
(3)复合材料中具有纳米孔径的氧化锰成分，属天然材料，成本较为低廉，制备简便，具备热稳定性、吸附性能、纳米效应及催化氧化等功能，对地下水具有良好的修复效果。
(4)本发明提供的复合修复材料原料丰富且价格低廉，所用材料多为天然材料或废弃材料，且引入地表水体环境不会造成潜在的二次污染，符合绿色可持续修复理念。
附图说明
图1为本发明中多效复合修复材料的制备工艺图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明的一种用于黑臭水体修复的多效修复材料，按照质量份数，由以下组分组成：释氧材料15～30份，天然多孔α-MnO2型材料颗粒15～35份、添加剂7～12份、生物炭催化剂12～23份、改性超微二氧化钛5～18份、废弃金属屑8～25份和pH缓冲剂5～12份。
其中，释氧材料为过氧化钙、过氧化镁的一种或两种以任意比例的混合物。
天然多孔α-MnO2型材料为共边双链[MnO6]八面体组成的3×3结构的氧化锰材料，经破碎筛分后，得到具有纳米孔径的天然α-MnO2材料。
添加剂为改性的MgO/AC、沸石或铝基膨润土的一种或两种以任意比例的混合物。
生物炭催化剂由生物质制备得到，生物质为玉米秸秆、柚子皮、椰子壳的一种或多种以任意比例的混合物。
改性超微二氧化钛为La掺杂超微二氧化钛颗粒。
废弃金属屑为铁屑、铜屑、铝屑和锌屑的至少两种的任意组合。
pH缓冲剂为磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢二铵和硫酸铵的两种或几种的任意组合。
高锰酸钾、过氧化钙、磷酸二氢钾、硫酸铵、二氧化钛、La、乙醇和丙醇等采购于上海国药集团化学试剂有限公司；天然多孔α-MnO2来自于湖南某县锰矿；添加剂来源于重庆地区；玉米秸秆来自于江苏宜兴地区；废弃Mg(OH)2/AC来自宜兴某镇皮革加工产生的固体废物；废弃金属屑来自江苏宜兴某金属加工厂。
天然多孔α-MnO2颗粒、生物炭催化剂、改性超微二氧化钛颗粒、添加剂等按照下述方法制备。
天然多孔α-MnO2颗粒制备：取天然锰矿3000g，放入行星式球磨机球磨8-15h后，经筛分得到粒径50-120目的颗粒，对颗粒进行水洗并在60℃烘干8-12h，自然冷却，即得纳米天然多孔α-MnO2颗粒。对球磨后的天然多孔α-MnO2颗粒进行比表面积和孔径测试，测得其比表面积为60.18--328.12m2/g，颗粒孔径为0.21-52.43nm。
生物炭催化剂制备：将采集后的生物质反复清洗3-5次，并用水冲洗，放入50℃烘箱中烘干8-18h，将烘干后的生物质粉碎封存待用；将活性炭浸入高锰酸钾溶液中，在20℃恒温水浴振荡器中以转速r＝100r/min持续振荡18-24h，静置20-48h，取出活性炭反复冲洗，60℃烘干得改性活性炭备用；收集蛋膜少许，反复用清水洗净后剪碎，用自封袋封存放于冰箱中备用，其中，蛋膜来自鸡、鸭、鹅蛋；取改性活性炭，用乙醇和丙醇的混合溶液浸没，在70℃恒温条件下均匀搅拌5-15min后，加入高分子材料聚氟乙烯，放置于通风橱中，待混合物成糊状体；接下来将糊状体中依次加入适量的玉米秸秆和蛋膜，搅拌均匀，在马弗炉中50℃烘干2-5h，将含水率控制在20-30％，在金属磨具中制成厚度为1-15mm的一体化薄片。压好的薄片放入马弗炉，程序升温60分钟至340℃，然后停留20min烧制，取出后急速冷却至室温，破碎备用。
改性超微二氧化钛颗粒：在醇水溶液体系加入TiO2和La，搅拌15min后转移到坩埚中；将坩埚移至马弗炉中于温度350℃在惰性气氛下加热10-30min，在惰性气体中自然冷却，即得超微二氧化钛颗粒。
添加剂：选取一定量的废弃Mg(OH)2/AC在烘箱中100℃过夜烘干，自然冷却；然后把Mg(OH)2/AC和铝基膨润土以质量比1:1-1:20混合，移入马弗炉中在300℃煅烧12-15h，自然冷却粉碎备用。
本发明的多效修复材料的制备方法，包括如下步骤：
A、天然多孔α-MnO2放入行星式球磨机球磨8～15h后，经筛分得到粒径50-120目，具备孔道结构，孔径为0.21-52.43nm的天然多孔α-MnO2型材料颗粒；
B、生物炭催化剂制备：
①将采集后的生物质反复清洗3-5次，并用水冲洗，放入50℃烘箱中烘干8-18h，将烘干后的生物质粉碎封存待用；
②将1000g活性炭浸入0.1-0.3mol/L的高锰酸钾溶液中，在20℃恒温水浴振荡器中以转速r＝100r/min持续振荡18-24h，静置20-48h，取出活性炭反复冲洗，60℃烘干得改性活性炭备用；
③收集蛋膜，反复用清水洗净后剪碎，用自封袋封存放于冰箱中，于-3℃-0℃保存，备用；
④称取300g的改性活性炭，用100ml乙醇和丙醇混合溶液浸没，其中，乙醇和丙醇的体积比为1:1；在70℃在恒温条件下均匀搅拌5-15min后加入20g高分子材料聚氟乙烯，放置于通风橱中，待混合物成糊状体；接下来将糊状体中依次加入10g玉米秸秆和3g蛋膜，搅拌均匀，在马弗炉中50℃烘干2-5h，将含水率控制在20-30％，在金属磨具中制成厚度为1-15mm的一体化薄片，其中，压制压力1MPa。
⑤将压好的薄片放入马弗炉，以速率10℃/min程序升温至340℃，然后停留20min烧制，取出后急速冷却至室温，破碎备用。
C、改性超微二氧化钛制备：在醇水溶液体系加入30gTiO2和0.5gLa，搅拌15min后转移到坩埚中，其中，醇水溶液体系中醇水的体积比为2：1；将坩埚移至马弗炉中，于350℃，在惰性气氛下加热10-30min，在惰性气体中自然冷却，即得超微二氧化钛颗粒。D、添加剂制备：
①选取废弃Mg(OH)2/AC在烘箱中100℃过夜烘干，自然冷却；
②把Mg(OH)2/AC和铝基膨润土以质量比1:1-1:20混合，移入马弗炉中在300℃煅烧12-15h，自然冷却粉碎备用。
E、取释氧材料、天然多孔α-MnO2型材料颗粒、添加剂、生物炭催化剂、改性超微二氧化钛、废弃金属屑和pH缓冲剂混合加入水压制成片状；
F、将片状混合物在惰性气氛保护下，100-300℃下煅烧3-5h，惰性气体保护下冷却，然后破碎，即得多效复合修复材料。
实施例1
按照质量份数，释氧材料26份、天然多孔α-MnO2型材料颗粒23份、添加剂8份、生物炭催化剂17份、改性超微二氧化钛8份、废弃金属屑12份和pH缓冲剂6份，制备复合修复材料。将以上制备的复合修复材料置于300mg/L苯酚溶液中，药剂量为8g/L。反应24h后，测定溶液中的苯酚浓度及TOC。结果显示，24小时后苯酚的去除效率达到97.8％，TOC去除率达93.4％。
实施例2
按质量份数，释氧材料25份、天然多孔α-MnO2型材料颗粒25份、添加剂7份、生物炭催化剂19份、改性超微二氧化钛9份、废弃金属屑8份和pH缓冲剂5份，制备复合修复材料。将以上制备的复合修复材料置于300mg/L苯酚溶液中，药剂量为8g/L。反应24h后，测定溶液中的苯酚浓度及TOC。结果显示，24小时后苯酚的去除效率达到99.8％，TOC去除率达96.7％。
实施例3
按质量份数，释氧材料15份、天然多孔α-MnO2型材料颗粒35份、添加剂10份、生物炭催化剂23份、改性超微二氧化钛5份、废弃金属屑25份和pH缓冲剂9份，制备复合修复材料。将以上制备的复合修复材料置于300mg/L苯酚溶液中，药剂量为8g/L。反应24h后，测定溶液中的苯酚浓度及TOC。结果显示，24小时后苯酚的去除效率达到96.9％，TOC去除率达94.3％。
实施例4
按质量份数，释氧材料26份、天然多孔α-MnO2型材料颗粒23份、添加剂8份、生物炭催化剂17份、改性超微二氧化钛8份、废弃金属屑12份和pH缓冲剂6份，制备复合修复材料。将以上制备的复合修复材料置于1L的某黑臭水体水样中(COD＝563mg/L)，药剂量为10g/L。反应24h后，测定水样COD。结果显示，24小时后COD的去除效率达到90.3％。
实施例5
按质量份数，释氧材料25份、天然多孔α-MnO2型材料颗粒25份、添加剂7份、生物炭催化剂19份、改性超微二氧化钛9份、废弃金属屑8份和pH缓冲剂5份，制备复合修复材料。将以上制备的复合修复材料置于1L的某黑臭水体水样中(COD＝563mg/L)中，药剂量为10g/L。反应24h后，测定水样COD。结果显示，24小时后水样COD去除率达95.6％。
实施例6
按质量份数，释氧材料30份、天然多孔α-MnO2型材料颗粒15份、添加剂12份、生物炭催化剂12份、改性超微二氧化钛18份、废弃金属屑15份和pH缓冲剂12份，制备复合修复材料。将以上制备的复合修复材料置于1L的某黑臭水体水样中(COD＝563mg/L)中，药剂量为10g/L。反应24h后，测定水样COD。结果显示，24小时后水样COD去除率达92.4％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种用于黑臭水体修复的多效修复材料，其特征在于：按照质量份数，由以下组分组成：释氧材料15～30份，天然多孔α-MnO2型材料颗粒15～35份、添加剂7～12份、生物炭催化剂12～23份、改性超微二氧化钛5～18份、废弃金属屑8～25份和pH缓冲剂5～12份；所述添加剂为改性的MgO/AC、铝基膨润土以任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于黑臭水体修复的多效修复材料，其特征在于：所述释氧材料为过氧化钙、过氧化镁的一种或两种以任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于黑臭水体修复的多效修复材料，其特征在于：所述天然α-MnO2型材料颗粒为具有共边双链[MnO6]八面体组成的3×3结构的氧化锰材料，经破碎筛分后，得到具有纳米孔径的天然α-MnO2材料。
4.根据权利要求1所述的用于黑臭水体修复的多效修复材料，其特征在于：所述生物炭催化剂由生物质制备得到，所述生物质为玉米秸秆、柚子皮、椰子壳的一种或多种以任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于黑臭水体修复的多效修复材料，其特征在于：所述改性超微二氧化钛为La掺杂超微二氧化钛颗粒。
6.根据权利要求1所述的用于黑臭水体修复的多效修复材料，其特征在于：所述废弃金属屑为铁屑、铜屑、铝屑或锌屑的至少两种以任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于黑臭水体修复的多效修复材料，其特征在于：所述pH缓冲剂为磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢二铵或硫酸铵的至少两种以任意比例的混合物。
8.一种如权利要求1所述的多效修复材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤A，将天然多孔α-MnO2放入行星式球磨机球磨8～15 h后，经筛分得到粒径50-120目，具备孔道结构，孔径为0.21 - 52.43 nm的天然多孔α-MnO2型材料颗粒；
步骤B，生物炭催化剂制备：
步骤B1，将采集后的生物质反复清洗，并用水冲洗，放入50 ℃烘箱中烘干8-18 h，将烘干后的生物质粉碎封存待用；
步骤B2，将活性炭浸入浓度为0.1-0.3mol/L的高锰酸钾溶液中，在20℃恒温水浴振荡器中持续18-24 h，静置20-48 h，取出活性炭冲洗，60℃烘干得改性活性炭备用；
步骤B3，收集蛋膜，反复用清水洗净后剪碎，用自封袋封存放于冰箱中，于-3℃-0℃保存，备用；
步骤B4，取改性活性炭，用乙醇和丙醇的混合溶液浸没，在70℃恒温条件下均匀搅拌，后加入高分子材料聚氟乙烯，放置于通风橱中，待混合物成糊状体；接下来将糊状体中依次加入生物质和蛋膜，搅拌均匀，在马弗炉中50℃烘干2-5 h，在金属磨具中压制成厚度为1-15 mm的一体化薄片；
步骤B5，将压好的薄片放入马弗炉，以速率10℃/min升温至340℃，然后停留20 min烧制，取出后冷却至室温，破碎备用；
步骤C，改性超微二氧化钛制备：在醇水溶液体系加入TiO2和La，搅拌后转移到坩埚中；将坩埚移至马弗炉中，于350℃，在惰性气氛下加热10-30 min，在惰性气体中自然冷却，即得超微二氧化钛颗粒；
步骤D，添加剂制备：
步骤D1，选取废弃Mg(OH)2/AC在烘箱中100℃过夜烘干，自然冷却；
步骤D2，把Mg(OH)2/AC和铝基膨润土以质量比1:1-1:20混合，移入马弗炉中在300℃煅烧12-15 h，自然冷却粉碎备用；
步骤E，取释氧材料、天然多孔α-MnO2型材料颗粒、添加剂、生物炭催化剂、改性超微二氧化钛、废弃金属屑和pH缓冲剂混合加入水压制成片状；
步骤F，将片状混合物在惰性气氛保护下，100-300℃下煅烧3-5 h，惰性气体保护下冷却，然后破碎，即得多效复合修复材料。
9.权利要求1所述的多效复合修复材料用于黑臭水体的修复，或用于有机物污染的地下水体修复的用途。
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