CN114381866B - PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜、柔性纤维膜器件及其制备方法和应用 - Google Patents

PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜、柔性纤维膜器件及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜、柔性纤维膜器件及其制备方法和应用，其中，方法通过使将PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片在DMF和丙酮的混合溶液配置成黑色溶胶，再将PZT颗粒加入到上述黑色溶胶中，获得柔性纤维膜前驱体溶液，最后将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得PZT颗粒被包裹在Ti3C2Tx/PVDF所形成的溶胶内的柔性纤维丝，因此，获得的柔性纤维膜可有效地防止PZT中铅的泄漏，总之，通过本发明制备出的复合柔性纤维膜可将PZT、Ti3C2Tx和PVDF进行复合，使获得的复合柔性纤维膜的压电、介电性能优异，而且还能够防止PZT中铅的泄漏。

Description

PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜、柔性纤维膜器件及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域技术领域，特别涉及一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜、柔性纤维膜器件及其制备方法和应用。
背景技术
人体在接触恶劣环境时或感染病毒后，往往会出现的外在症状，例如：呼吸急促以及发烧，生理上的表现为心率加快和体温升高。因此，如果人们能通过穿戴式检测设备反馈的具体数据实时感知自身心率和体温的变化，那么将对及时脱离恶劣环境或及时治疗有显著的帮助。而目前已有的可检测心率和体温的穿戴式设备过度依赖外界电源，需要充电或者定期更换新的电源装置以维持设备长期工作，这并不环保而且很大程度上限制了设备的工作条件。而目前应用于检测心率和体温的穿戴式设备存在着一系列不可忽视的问题：(1)过度依赖外界电源，需要充电或者定期更换新的电源装置以维持设备长期工作，使得其工作条件被限制；(2)使用寿命短，主要表现在电池等储能装置电量有限且易老化等方面；(3)废弃的电源设备将造成环境污染；(4)可穿戴材料中，有毒物质的直接接触或者挥发对人体有害。
由于，在穿戴式检测设备感知自身心率和体温的变化时，穿戴式检测设备在外力的作用下发生形变，因此，将外力作用所发生形变转变成相应的压电势和压电流，可对穿戴式检测设备进行无源供电，进而可在穿戴式检测设备上引入压电陶瓷，再通过使压电陶瓷形变转变成相应的压电势和压电流；然而压电陶瓷片具有质脆、重量较大且不能粘贴于曲面结构的缺点；而压电薄膜虽然比较柔软，但其压电常数较低，限制了传感器灵敏度的提高。由于压电复合材料薄膜的性能具有可设计性，因此，一种压电、介电性能优异的压电复合材料薄膜亟待研究。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜、柔性纤维膜器件及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供的一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，包括：
将DMF、丙酮按体积比为2:3配制混合溶液，在所述混合溶液加热至50℃后，向所述混合溶液中加入PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片，搅拌1-4h后，待所述混合液形成无气泡的黑色溶胶；
在所述黑色溶胶中加入PZT颗粒，室温下搅拌3-6h，获得均匀的悬浊液，其中，在所述悬浊液中，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末之间的质量比为3-6：30-70：24-67，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末的总质量占所述悬浊液总质量的40-70wt％；
将所述悬浊液在100-200Pa气压的真空罐内脱气30-60min，获得柔性纤维膜前驱体溶液；
将所述柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝，并将所述柔性纤维丝进行积累，获得柔性纤维膜。
进一步的，所述PZT颗粒为PZT-5H，所述PZT颗粒的压电应变常数d33为620·10-12m/V、颗粒的直径为500-1000nm范围。
进一步的，还包括，将Ti3C2Tx放入温度为4-7℃除氧水中，并在氮气保护下，超声2-5h后，经离心干燥处理，获得直径在30-100nm之间的Ti3C2Tx单层纳米片；其中，Ti3C2Tx为单层Ti3C2。
进一步的，在将所述柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝时，纺丝电压为5-30kV，纺丝距离为100-150mm，纺丝温度为30-80℃，纺丝时间为30-7200s，其中，所用的静电纺丝设备的接收滚筒的转速设置为15000r/min。
进一步的，在将所述柔性纤维丝进行积累，获得柔性纤维膜时，包括：将积累的柔性纤维丝在静电纺丝设备中静置5min后，放入80-120℃烘箱内，在空气中退火6-12h，获得柔性纤维膜。
本发明提供的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，通过使将PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片在DMF和丙酮的混合溶液，配置成黑色溶胶，再将PZT颗粒加入到上述黑色溶胶中，使PZT颗粒被包裹在Ti3C2Tx/PVDF所形成的黑色溶胶中，获得柔性纤维膜前驱体溶液，最后通过将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，即可获得PZT颗粒被包裹在Ti3C2Tx/PVDF所形成的溶胶内的柔性纤维丝，因此，最后获得的柔性纤维膜可有效地防止PZT中铅的泄漏，总之，通过本发明提供的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法制备出的复合柔性纤维膜，可将PZT、Ti3C2Tx和PVDF进行复合，使获得的复合柔性纤维膜的压电、介电性能优异，而且还能够防止PZT中铅的泄漏，保证了复合柔性纤维膜的安全性。
本发明第二方面提供的一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜，包括通过如上述方法制备的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜。
进一步的，所述复合柔性纤维膜中的纤维丝沿同一方向定向排布，单根所述纤维丝的直径为1-4μm、厚度为5-3000μm；其中，所述纤维丝的外层为Ti3C2Tx/PVDF溶胶，所述纤维丝内包裹有PZT颗粒。
本发明提供的一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜，通过将PZT、Ti3C2Tx和PVDF进行复合，不但使获得的复合柔性纤维膜的压电、介电性能优异，而且还将PZT颗粒被包裹在Ti3C2Tx/PVDF所形成的溶胶内，以防止PZT中铅的泄漏，保证复合柔性纤维膜的安全性。
本发明第三方面提供的一种柔性纤维膜器件，包括上述所述的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜。
本发明提供的柔性纤维膜器件，能够使设有此柔性纤维膜器件的能量转换装置将分散的机械能转换为电能并收集利用。
本发明第四方面提供的一种柔性纤维膜器件的制备方法，包括：
对所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行真空蒸镀处理，使所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的正反两面分别镀上10-50μm厚度的银电极；
对真空蒸镀处理后的所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理，获得极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜；
在极化后的所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的银电极上引出导线，再将所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜浸入到聚二甲基硅氧烷溶液中后缓慢提出，将所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜放入80℃烘箱内干燥2-6h，获得柔性纤维膜器件。
进一步的，在对真空蒸镀处理后的所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理时，极化电场强度为3-10kV/mm，极化温度为60-120℃，极化湿度为5-20％，极化时间为10-60min，所用的硅油介电常数为2.6-3.0F/m。
本发明提供的柔性纤维膜器件的制备方法，能够大大降低了复合柔性纤维膜的极化难度，使PZT/Ti3C2Tx/PVDF柔性纤维膜极化的更加彻底。
本发明第五方面提供的一种如上述所述的柔性纤维膜器件在无源手环中的应用。
本发明提供的无源手环具有如下优点：(1)此手环在佩戴过程中能够收集人体部分机械能，并转化为电能，实现了自驱动，可满足佩戴者在无电源等恶劣环境下使用；(2)不存在电池等储能装置耗尽和老化带来的定期更换电源装置等问题，实现了长期免拆卸免维护，使用寿命长；(3)从源头解决了废弃电源设备污染等问题，节能环保；(4)安全无毒的PVDF的包覆作用有效防止了有毒物质的挥发，使用安全。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的柔性纤维膜中单根纤维的透视图；
图4为本发明实施例提供的柔性纤维膜器件的结构示意图；
图5为本发明实施例提供的柔性纤维膜器件的工艺流程图；
图6为本发明实施例提供的能量收集装置连接构示意图；
图7为本发明实施例提供的检测心率和体温的无源手环的连接构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，参见图1，包括如下步骤：
S101、将DMF、丙酮按体积比为2:3配制混合溶液，在混合溶液加热至50℃后，向混合溶液中加入PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片，搅拌1-4h后，待混合液形成无气泡的黑色溶胶；
S102、在黑色溶胶中加入PZT颗粒，室温下搅拌3-6h，获得均匀的悬浊液，其中，在悬浊液中，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末之间的质量比为3-6：30-70：24-67，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末的总质量占所述悬浊液总质量的40-70wt％；
S103、将悬浊液在100-200Pa气压的真空罐内脱气30-60min，获得柔性纤维膜前驱体溶液；
S104、将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝，并将柔性纤维丝进行积累，获得柔性纤维膜。
锆钛酸铅(PZT)是一种具有钙钛矿结构的压电陶瓷材料，它具有组合3种不同材料特性的优势：高介电常数、剩余极化大、热释电效应和压电效应；PZT的高介电常数特性仍然被广泛用于PZT薄膜和集成无源器件的集成，并在较小程度上用于铁电存储器。但是PZT在经过累计的极化反转之后，PZT的性能会发生退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外铅的挥发对人体也有害；聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高抗紫外线辐射能力、高耐冲击、耐疲劳能力且安全无毒的压电高分子材料，PVDF的柔顺系数约为PZT的30倍，并且比重只有PZT的1/4左右，因此，PVDF能制成所需的各种较复杂的形状；由于，Ti3C2Tx是一种高导电二维材料，将该材料均匀地分散在复合材料基体中，能够形成大量微型电容器以捕获电荷，从而提高复合材料的介电性能。
鉴于此，本发明提供的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，通过使将PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片在DMF和丙酮的混合溶液，配置成黑色溶胶，再将PZT颗粒加入到上述黑色溶胶中，使PZT颗粒被包裹在Ti3C2Tx/PVDF所形成的黑色溶胶中，获得柔性纤维膜前驱体溶液，最后通过将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，即可获得PZT颗粒被包裹在Ti3C2Tx/PVDF所形成的溶胶内的柔性纤维丝，因此，最后获得的柔性纤维膜可有效地防止PZT中铅的泄漏，总之，通过本发明提供的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法制备出的复合柔性纤维膜，可将PZT、Ti3C2Tx和PVDF进行复合，使获得的复合柔性纤维膜的压电、介电性能优异，而且还能够防止PZT中铅的泄漏，保证了复合柔性纤维膜的安全性。
在一些实施方式中，PZT颗粒为PZT-5H，PZT颗粒的压电应变常数d33为620·10-12m/V、颗粒的直径为500-1000nm范围。压电应变常数是表征压电体在压力导致的应变下产生极化强、弱(电压大小)的常数，普通压电陶瓷的压电应变常数约200·10-12m/V。在压力一定时，压电应变常数越高，产生的压电势就越大，从而提高纤维膜和器件的能量转换效率，因此本实施例的PZT颗粒的压电应变常数d33选为620·10-12m/V，可提高纤维膜和器件的能量转换效率，同时将静电纺丝的纤维直径范围设定在500-1000nmμm，也可使PZT颗粒的粒径尺寸有利于PZT颗粒被纤维完全包覆。
在一些实施方式中，还包括，将Ti3C2Tx放入温度为4-7℃除氧水中，并在氮气保护下，超声2-5h后，经离心干燥处理，获得直径在30-100nm之间的Ti3C2Tx单层纳米片，单层Ti3C2Tx易于分散，有利于在复合物基体间形成微型电容器捕获电荷；其中，Ti3C2Tx为单层Ti3C2。Ti3C2片层尺寸多为微米级别，需要长时间超声处理成纳米片以填充进纤维内。然而Ti3C2在温度较高时易被水中的氧气氧化成TiO2，导致性能降低，为了获得纳米级别的单层Ti3C2，选择除氧水作为溶剂，并在4-7℃的温度和2-5h的时间范围下超声是必要的。
在一些实施方式中，在将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝时，纺丝电压为5-30kV，纺丝距离为100-150mm，纺丝温度为30-80℃，纺丝时间为30-7200s，其中，所用的静电纺丝设备的接收滚筒的转速设置为15000r/min。静电纺丝工艺的原理是：通过外加电压给前驱体溶液施加静电力，使前驱体溶液在静电力的作用下克服表面张力形成射流，射流在空气中拉伸固化成纤维状最后被接受滚筒收集。其中纺丝电压越大、纺丝距离越长，收集到的纤维直径越细。合适的纺丝电压和距离不仅可以控制单根纤维的直径，还可以调控纤维在静电极化、拉伸下获得的压电性能。其中，纤维中PVDF的拉伸程度与压电性能相关，拉伸程度越高，纤维中PVDF的压电相比例越高，纤维压电性能越好。30-80℃的纺丝温度可以加速射流在空气中固化成纤维的速度以调控纤维的直径，适当提高温度可以减小纤维的直径，但温度过高时，由于溶剂蒸发太快导致射流黏度过高，会导致纤维变粗甚至堵针头的现象。射流合适的温度也有助于压电材料铁电畴的反转，进一步调控纤维的压电性能。纺丝时间可以控制纤维膜的厚度，纺丝时间越长，纤维膜越厚。滚筒转速可以控制纤维的定向排列程度，高的滚筒转速有利于增加纤维膜中的纤维的定向排列程度，这防止了纤维之间压电势的相互抵消。
在一些实施方式中，在将柔性纤维丝进行积累，获得柔性纤维膜时，包括：将积累的柔性纤维丝在静电纺丝设备中静置5min后，放入80-120℃烘箱内，在空气中退火6-12h，获得柔性纤维膜。该退火过程的主要目的是让纤维中的PVDF结晶，其次是蒸发纤维膜中多余的溶剂。一般情况下纤维中PVDF的熔点为166-170℃。在不超过熔点的情况下适当提升退火温度、延长退火时间可以提高PVDF的结晶度。而PVDF退火结晶时生成压电相的比例决定了退火后PVDF的压电性能。一般PVDF退火的温度越高，高分子链运动越剧烈，结晶时越容易形成亚稳定的压电相。但是当温度过高、时间过长时，体系的能量太高导致PVDF中的压电相变得非常不稳定，最终压电相减少，压电性能下降。合适的退火温度和退火时间可以调控纤维膜中PVDF的结晶度以及PVDF的压电相比例，使退火后的纤维膜获得更好的压电性能。
本发明提供的一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜，参见图2，包括通过如上述方法制备的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜。
本发明提供的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜，通过将PZT、Ti3C2Tx和PVDF进行复合，不但使获得的复合柔性纤维膜的压电、介电性能优异，而且还将PZT颗粒被包裹在Ti3C2Tx/PVDF所形成的溶胶内，以防止PZT中铅的泄漏，保证复合柔性纤维膜的安全性。
在一些实施方式中，复合柔性纤维膜中的纤维丝沿同一方向定向排布，单根所纤维丝的直径为1-4μm、厚度为5-3000μm；其中，参见图3，纤维丝的外层为Ti3C2Tx/PVDF溶胶，纤维丝内包裹有PZT颗粒。这里，通过将PZT颗粒包裹在纤维丝内，并将Ti3C2Tx/PVDF溶胶形成了纤维的外层，能够有效地防止了PZT中铅的泄漏，以增强PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的稳定性。
本发明提供的一种柔性纤维膜器件，参见图4，包括上述所述的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜。
参见图6，将柔性纤维膜器件1与铁块2、PMMA板3组装成能量转换装置，然后制备能量收集装置，PMMA板3为该装置的外壳，当该装置晃动时，设备中的铁块2将会在图6中位置1和位置2之间往返碰撞上下两端的柔性纤维膜器件1，从而实现机械能向电能转化这一过程，随后将该能量转换装置通过整流桥4整流后与电容器5相连接，制备成能量收集装置，如图6。由此可见，设有本发明提供的柔性纤维膜器件的能量转换装置将分散的机械能转换为电能并收集利用。
本发明提供的一种柔性纤维膜器件的制备方法，参见图5，包括如下步骤：
S201、对PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行真空蒸镀处理，使PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的正反两面分别镀上10-50μm厚度的银电极；
S202、对真空蒸镀处理后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理，获得极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜；
S203、在极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的银电极上引出导线，再将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜浸入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中后缓慢提出，将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜放入80℃烘箱内干燥2-6h，获得柔性纤维膜器件。
参见图4，柔性纤维膜器件1包括PDMS层101、位于PDMS层101内的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜102、以及位于PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜102正反两面的银电极103。
通过将具有高导电性的Ti3C2Tx的加入到复合柔性纤维膜中，能够促进极化过程中复合材料中偶极子的定向排列；其中，通过保持干燥的极化环境，能有效避免纤维膜在高电场强度、高温下被击穿。因此，本发明提供的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜、及极化方法大大降低了复合柔性纤维膜的极化难度，使PZT/Ti3C2Tx/PVDF柔性纤维膜极化的更加彻底。
在一些实施方式中，在对真空蒸镀处理后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理时，极化电场强度为3-10kV/mm，极化温度为60-120℃，极化湿度为5-20％，极化时间为10-60min，所用的硅油介电常数为2.6-3.0F/m。这里，对PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理所选择的极化方式为油浴极化和电晕极化中的一种，并通不同的极化方式可以调控PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜极化的难易程度。
此外，在将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜放入80℃烘箱内干燥2-6h后，待PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的温度降到室温后，再撤去外加电场，以防止极化好的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜在高温下被退极化，随后将极化完成的柔性纤维膜室温静置24h，制得了稳定的极化纤维膜。
本发明提供的一种如上述所述的柔性纤维膜器件在无源手环中的应用。
本发明提供的无源手环具有如下优点：(1)此手环在佩戴过程中能够收集人体部分机械能，并转化为电能，实现了自驱动，可满足佩戴者在无电源等恶劣环境下使用；(2)不存在电池等储能装置耗尽和老化带来的定期更换电源装置等问题，实现了长期免拆卸免维护，使用寿命长；(3)从源头解决了废弃电源设备污染等问题，节能环保；(4)安全无毒的PVDF的包覆作用有效防止了有毒物质的挥发，使用安全。
需要说明的是：将能量收集装置9与心率测量模块7、温度测量模块8、开关装置6、LED显示屏10、棉麻手环11、透明塑料外壳12如图7所示组装成检测心率和体温的无源手环。其中，限定心率测量模块的功率为50-500mW；体温测量模块功率为10-300mW；LED显示屏的功率为10-1000μW；开关装置6的静态电流为1-5μA，以适应能量收集装置的供电能力。其中，心率测量模块7、体温测量模块8与开关装置6的连接方式有：一个开关装置6直接与心率测量模块7、体温测量模块8串联；心率测量模块7与体温测量模块8并联，再与一个开关装置6串联；两个开关装置6分别与心率测量模块7和体温测量模块8串联；三个开关装置6，其中两个开关装置6互相并联且分别与心率测量模块7和体温测量模块8串联，剩下一个开关装置6与两个开关装置6串联。多样的连接方式以适用于不同的情景，使手环可以稳定工作。
无源手环的应用：此手环发挥了PZT、PVDF与Ti3C2Tx复合的压电性能，当手环内的纤维膜材料在外力的作用下发生形变后，将会产生相应的压电势和压电流，从而驱动用电器。此手环柔软舒适，佩戴此手环进行人体日常运动(例如：走路、跑步、打球)后，能够通过手环将运动中的部分机械能收集并储存起来。随后可以打开开关装置连通温度及心率测量模块，进行实时的心率体温健康监测。该设备操作便捷、绿色环保且无源化，实现了长期免维护免充电，有望用于人体的日常健康自检测。下面通过具体实施例对本发明基于PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜构建的可同时检测心率和体温的无源手环作具体说明。
下面通过实施例对本发明提供的一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法、以及柔性纤维膜器件的制备方法做具体说明。
实施例1
一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ti3C2Tx放入温度4℃除氧水中，在氮气保护环境下超声2h，随后经过离心干燥后制得直径在30-100nm之间的Ti3C2Tx单层纳米片；
(2)将DMF、丙酮按体积比为2:3配制混合溶液，在混合溶液加热至50℃后，向混合溶液中加入PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片，搅拌1h后，待混合液形成无气泡的黑色溶胶；
(3)在黑色溶胶中加入PZT颗粒，室温下搅拌3h，获得均匀的悬浊液，其中，在所述悬浊液中，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末之间的质量比为3：30：67，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末的总质量占所述悬浊液总质量的40wt％；
(4)将悬浊液在100Pa气压的真空罐内脱气30min，获得柔性纤维膜前驱体溶液；
(5)将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝，并将柔性纤维丝进行积累，将积累的柔性纤维丝在静电纺丝设备中静置5min后，放入80℃烘箱内，在空气中退火6h，获得纤维定向排布、单根纤维直径在4μm、厚度在10μm的柔性纤维膜；其中，纺丝电压为5kV，纺丝距离为100mm，纺丝温度为30℃，纺丝时间为30s，其中，所用的静电纺丝设备的接收滚筒的转速设置为15000r/min。
在静电纺丝过程中，Ti3C2Tx/PVDF溶胶形成了纤维的外层，而PZT颗粒被包裹在纤维内，这有效地防止了PZT中铅的泄漏。
一种柔性纤维膜器件的制备方法，具体步骤如下：
(1)对PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行真空蒸镀处理，使PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的正反两面分别镀上10μm厚度的银电极；
(2)对真空蒸镀处理后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理，获得极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜；其中，选择的极化方式为电晕极化，极化电场强度为3kV/mm，极化温度为60℃，极化湿度为5％，极化时间为10min，所用的硅油介电常数为2.6F/m(50HZ，25℃)；
(3)极化结束后需等待PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的温度降到室温后，再撤去外加电场，以防止极化好的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜在高温下被退极化；
(4)在极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的银电极上引出导线，再将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜浸入到聚二甲基硅氧烷溶液中后缓慢提出，将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜放入80℃烘箱内干燥2h，获得柔性纤维膜器件。
再将柔性纤维膜器件与铁块、PMMA板组装成能量转换装置，然后制备能量收集装置，PMMA板为该装置的外壳，当该装置晃动时，设备中的铁块将会在图5中位置1和位置2之间往返碰撞上下两端的柔性纤维膜器件，从而实现机械能向电能转化这一过程，随后将该能量转换装置通过整流桥整流后与电容器相连接，制备成能量收集装置。由此可见，设有本发明提供的柔性纤维膜器件的能量转换装置将分散的机械能转换为电能并收集利用。
最后将能量收集装置与心率测量模块、温度测量模块、开关装置、LED显示屏、棉麻手环、透明塑料外壳如图7所示组装成检测心率和体温的无源手环。其中限定心率测量模块的功率为50mW；体温测量模块功率为10mW；LED显示屏的功率为10μW；开关装置的静态电流为1μA，以适应能量收集装置的供电能力。其中心率测量模块、体温测量模块与开关装置的连接方式为：一个开关装置直接与心率测量模块、体温测量模块串联。多样的连接方式以适用于不同的情景，使手环可以稳定工作。
此外，在无源手环的应用中，此手环发挥了PZT、PVDF与Ti3C2Tx复合的压电性能，当手环内的纤维膜材料在外力的作用下发生形变后，将会产生相应的压电势和压电流，从而驱动用电器。此手环柔软舒适，佩戴此手环进行人体日常运动(例如：走路、跑步、打球)后，能够通过手环将运动中的部分机械能收集并储存起来。随后可以打开开关装置连通温度及心率测量模块，进行实时的心率体温健康监测。该设备操作便捷、绿色环保且无源化，实现了长期免维护免充电，有望用于人体的日常健康自检测。
实施例2
一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ti3C2Tx放入温度5℃除氧水中，在氮气保护环境下超声3h，随后经过离心干燥后制得直径在30-100nm之间的Ti3C2Tx单层纳米片；
(2)将DMF、丙酮按体积比为2:3配制混合溶液，在混合溶液加热至50℃后，向混合溶液中加入PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片，搅拌2h后，待混合液形成无气泡的黑色溶胶；
(3)在黑色溶胶中加入PZT颗粒，室温下搅拌4h，获得均匀的悬浊液，其中，在所述悬浊液中，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末之间的质量比为4：40：56，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末的总质量占所述悬浊液总质量的50wt％；
(4)将悬浊液在120Pa气压的真空罐内脱气40min，获得柔性纤维膜前驱体溶液；
(5)将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝，并将柔性纤维丝进行积累，将积累的柔性纤维丝在静电纺丝设备中静置5min后，放入90℃烘箱内，在空气中退火8h，获得纤维定向排布、单根纤维直径在3μm、厚度在30μm的柔性纤维膜；其中，纺丝电压为10kV，纺丝距离为110mm，纺丝温度为40℃，纺丝时间为120s，其中，所用的静电纺丝设备的接收滚筒的转速设置为15000r/min。
在静电纺丝过程中，Ti3C2Tx/PVDF溶胶形成了纤维的外层，而PZT颗粒被包裹在纤维内，这有效地防止了PZT中铅的泄漏。
一种柔性纤维膜器件的制备方法，具体步骤如下：
(1)对PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行真空蒸镀处理，使PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的正反两面分别镀上20μm厚度的银电极；
(2)对真空蒸镀处理后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理，获得极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜；其中，选择的极化方式为电晕极化，极化电场强度为5kV/mm，极化温度为80℃，极化湿度为10％，极化时间为20min，所用的硅油介电常数为2.7F/m(50HZ，25℃)；
(3)极化结束后需等待PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的温度降到室温后，再撤去外加电场，以防止极化好的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜在高温下被退极化；
(4)在极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的银电极上引出导线，再将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜浸入到聚二甲基硅氧烷溶液中后缓慢提出，将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜放入80℃烘箱内干燥3h，获得柔性纤维膜器件。
再将柔性纤维膜器件与铁块、PMMA板组装成能量转换装置，然后制备能量收集装置，PMMA板为该装置的外壳，当该装置晃动时，设备中的铁块将会在图5中位置1和位置2之间往返碰撞上下两端的柔性纤维膜器件，从而实现机械能向电能转化这一过程，随后将该能量转换装置通过整流桥整流后与电容器相连接，制备成能量收集装置。由此可见，设有本发明提供的柔性纤维膜器件的能量转换装置将分散的机械能转换为电能并收集利用。
最后将能量收集装置与心率测量模块、温度测量模块、开关装置、LED显示屏、棉麻手环、透明塑料外壳如图7所示组装成检测心率和体温的无源手环。其中限定心率测量模块的功率为100mW；体温测量模块功率为50mW；LED显示屏的功率为200μW；开关装置的静态电流为2μA，以适应能量收集装置的供电能力。其中心率测量模块、体温测量模块与开关装置的连接方式为：一个开关装置直接与心率测量模块、体温测量模块串联。多样的连接方式以适用于不同的情景，使手环可以稳定工作。
此外，在无源手环的应用中，此手环发挥了PZT、PVDF与Ti3C2Tx复合的压电性能，当手环内的纤维膜材料在外力的作用下发生形变后，将会产生相应的压电势和压电流，从而驱动用电器。此手环柔软舒适，佩戴此手环进行人体日常运动(例如：走路、跑步、打球)后，能够通过手环将运动中的部分机械能收集并储存起来。随后可以打开开关装置连通温度及心率测量模块，进行实时的心率体温健康监测。该设备操作便捷、绿色环保且无源化，实现了长期免维护免充电，有望用于人体的日常健康自检测。
实施例3
一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ti3C2Tx放入温度6℃除氧水中，在氮气保护环境下超声4h，随后经过离心干燥后制得直径在30-100nm之间的Ti3C2Tx单层纳米片；
(2)将DMF、丙酮按体积比为2:3配制混合溶液，在混合溶液加热至50℃后，向混合溶液中加入PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片，搅拌3h后，待混合液形成无气泡的黑色溶胶；
(3)在黑色溶胶中加入PZT颗粒，室温下搅拌5h，获得均匀的悬浊液，其中，在所述悬浊液中，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末之间的质量比为5：55：40，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末的总质量占所述悬浊液总质量的55wt％；
(4)将悬浊液在170Pa气压的真空罐内脱气50min，获得柔性纤维膜前驱体溶液；
(5)将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝，并将柔性纤维丝进行积累，将积累的柔性纤维丝在静电纺丝设备中静置5min后，放入100℃烘箱内，在空气中退火10h，获得纤维定向排布、单根纤维直径在2μm、厚度在1000μm的柔性纤维膜；其中，纺丝电压为20kV，纺丝距离为140mm，纺丝温度为70℃，纺丝时间为3600s，其中，所用的静电纺丝设备的接收滚筒的转速设置为15000r/min。
在静电纺丝过程中，Ti3C2Tx/PVDF溶胶形成了纤维的外层，而PZT颗粒被包裹在纤维内，这有效地防止了PZT中铅的泄漏。
一种柔性纤维膜器件的制备方法，具体步骤如下：
(1)对PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行真空蒸镀处理，使PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的正反两面分别镀上40μm厚度的银电极；
(2)对真空蒸镀处理后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理，获得极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜；其中，选择的极化方式为电晕极化，极化电场强度为8kV/mm，极化温度为100℃，极化湿度为15％，极化时间为40min，所用的硅油介电常数为2.9F/m(50HZ，25℃)；
(3)极化结束后需等待PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的温度降到室温后，再撤去外加电场，以防止极化好的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜在高温下被退极化；
(4)在极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的银电极上引出导线，再将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜浸入到聚二甲基硅氧烷溶液中后缓慢提出，将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜放入80℃烘箱内干燥5h，获得柔性纤维膜器件。
再将柔性纤维膜器件与铁块、PMMA板组装成能量转换装置，然后制备能量收集装置，PMMA板为该装置的外壳，当该装置晃动时，设备中的铁块将会在图5中位置1和位置2之间往返碰撞上下两端的柔性纤维膜器件，从而实现机械能向电能转化这一过程，随后将该能量转换装置通过整流桥整流后与电容器相连接，制备成能量收集装置。由此可见，设有本发明提供的柔性纤维膜器件的能量转换装置将分散的机械能转换为电能并收集利用。
最后将能量收集装置与心率测量模块、温度测量模块、开关装置、LED显示屏、棉麻手环、透明塑料外壳如图7所示组装成检测心率和体温的无源手环。其中限定心率测量模块的功率为300mW；体温测量模块功率为200mW；LED显示屏的功率为500μW；开关装置的静态电流为4μA，以适应能量收集装置的供电能力。其中心率测量模块、体温测量模块与开关装置的连接方式为：一个开关装置直接与心率测量模块、体温测量模块串联。多样的连接方式以适用于不同的情景，使手环可以稳定工作。
此外，在无源手环的应用中，此手环发挥了PZT、PVDF与Ti3C2Tx复合的压电性能，当手环内的纤维膜材料在外力的作用下发生形变后，将会产生相应的压电势和压电流，从而驱动用电器。此手环柔软舒适，佩戴此手环进行人体日常运动(例如：走路、跑步、打球)后，能够通过手环将运动中的部分机械能收集并储存起来。随后可以打开开关装置连通温度及心率测量模块，进行实时的心率体温健康监测。该设备操作便捷、绿色环保且无源化，实现了长期免维护免充电，有望用于人体的日常健康自检测。
实施例4
一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ti3C2Tx放入温度7℃除氧水中，在氮气保护环境下超声5h，随后经过离心干燥后制得直径在30-100nm之间的Ti3C2Tx单层纳米片；
(2)将DMF、丙酮按体积比为2:3配制混合溶液，在混合溶液加热至50℃后，向混合溶液中加入PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片，搅拌4h后，待混合液形成无气泡的黑色溶胶；
(3)在黑色溶胶中加入PZT颗粒，室温下搅拌6h，获得均匀的悬浊液，其中，在所述悬浊液中，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末之间的质量比为6：70：24，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末的总质量占所述悬浊液总质量的70wt％；
(4)将悬浊液在200Pa气压的真空罐内脱气30min，获得柔性纤维膜前驱体溶液；
(5)将柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝，并将柔性纤维丝进行积累，将积累的柔性纤维丝在静电纺丝设备中静置5min后，放入120℃烘箱内，在空气中退火12h，获得纤维定向排布、单根纤维直径在1μm、厚度在3000μm的柔性纤维膜；其中，纺丝电压为30kV，纺丝距离为150mm，纺丝温度为80℃，纺丝时间为7200s，其中，所用的静电纺丝设备的接收滚筒的转速设置为15000r/min。
在静电纺丝过程中，Ti3C2Tx/PVDF溶胶形成了纤维的外层，而PZT颗粒被包裹在纤维内，这有效地防止了PZT中铅的泄漏。
一种柔性纤维膜器件的制备方法，具体步骤如下：
(1)对PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行真空蒸镀处理，使PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的正反两面分别镀上50μm厚度的银电极；
(2)对真空蒸镀处理后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理，获得极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜；其中，选择的极化方式为电晕极化，极化电场强度为10kV/mm，极化温度为120℃，极化湿度为20％，极化时间为60min，所用的硅油介电常数为3.0F/m(50HZ，25℃)；
(3)极化结束后需等待PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的温度降到室温后，再撤去外加电场，以防止极化好的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜在高温下被退极化；
(4)在极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的银电极上引出导线，再将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜浸入到聚二甲基硅氧烷溶液中后缓慢提出，将PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜放入80℃烘箱内干燥6h，获得柔性纤维膜器件。
再将柔性纤维膜器件与铁块、PMMA板组装成能量转换装置，然后制备能量收集装置，PMMA板为该装置的外壳，当该装置晃动时，设备中的铁块将会在图5中位置1和位置2之间往返碰撞上下两端的柔性纤维膜器件，从而实现机械能向电能转化这一过程，随后将该能量转换装置通过整流桥整流后与电容器相连接，制备成能量收集装置。由此可见，设有本发明提供的柔性纤维膜器件的能量转换装置将分散的机械能转换为电能并收集利用。
最后将能量收集装置与心率测量模块、温度测量模块、开关装置、LED显示屏、棉麻手环、透明塑料外壳如图7所示组装成检测心率和体温的无源手环。其中限定心率测量模块的功率为500mW；体温测量模块功率为300mW；LED显示屏的功率为1000μW；开关装置的静态电流为5μA，以适应能量收集装置的供电能力。其中心率测量模块、体温测量模块与开关装置的连接方式为：一个开关装置直接与心率测量模块、体温测量模块串联。多样的连接方式以适用于不同的情景，使手环可以稳定工作。
此外，在无源手环的应用中，此手环发挥了PZT、PVDF与Ti3C2Tx复合的压电性能，当手环内的纤维膜材料在外力的作用下发生形变后，将会产生相应的压电势和压电流，从而驱动用电器。此手环柔软舒适，佩戴此手环进行人体日常运动(例如：走路、跑步、打球)后，能够通过手环将运动中的部分机械能收集并储存起来。随后可以打开开关装置连通温度及心率测量模块，进行实时的心率体温健康监测。该设备操作便捷、绿色环保且无源化，实现了长期免维护免充电，有望用于人体的日常健康自检测。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将DMF、丙酮按体积比为2:3配制混合溶液，在所述混合溶液加热至50℃后，向所述混合溶液中加入PVDF粉末和Ti3C2Tx单层纳米片，搅拌1-4h后，待所述混合溶液形成无气泡的黑色溶胶；
在所述黑色溶胶中加入PZT颗粒，室温下搅拌3-6h，获得均匀的悬浊液，其中，在所述悬浊液中，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末之间的质量比为3-6：30-70：24-67，Ti3C2Tx单层纳米片、PZT颗粒和PVDF粉末的总质量占所述悬浊液总质量的40-70wt％；所述PZT颗粒为PZT-5H，所述PZT-5H颗粒的压电应变常数d33为620·10-12m/V、颗粒的直径为500-1000nm范围；
将所述悬浊液在100-200Pa气压的真空罐内脱气30-60min，获得柔性纤维膜前驱体溶液；
将所述柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝，并将所述柔性纤维丝进行积累，获得柔性纤维膜；
在将所述柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝时，纺丝温度为30-80℃，纺丝时间为30-7200s，其中，所用的静电纺丝设备的接收滚筒的转速设置为15000r/min；
在将所述柔性纤维丝进行积累，获得柔性纤维膜时，包括：将积累的柔性纤维丝在静电纺丝设备中静置5min后，放入80-120℃烘箱内，在空气中退火6-12h，获得柔性纤维膜。
2.根据权利要求1所述的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，其特征在于，还包括，将Ti3C2Tx放入温度为4-7℃除氧水中，并在氮气保护下，超声2-5h后，经离心干燥处理，获得直径在30-100nm之间的Ti3C2Tx单层纳米片；其中，Ti3C2Tx为单层Ti3C2。
3.根据权利要求1所述的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的制备方法，其特征在于，在将所述柔性纤维膜前驱体溶液经静电纺丝处理，获得柔性纤维丝时，纺丝电压为5-30kV，纺丝距离为100-150mm。
4.一种PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜，其特征在于，包括通过如权利要求1至3任一项方法制备的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜。
5.根据权利要求4所述的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜，其特征在于，所述复合柔性纤维膜中的纤维丝沿同一方向定向排布，单根所述纤维丝的直径为1-4μm、厚度为5-3000μm；其中，所述纤维丝的外层为Ti3C2Tx/PVDF溶胶，所述纤维丝内包裹有PZT颗粒。
6.一种柔性纤维膜器件，其特征在于，包括权利要求5所述的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜。
7.一种柔性纤维膜器件的制备方法，其特征在于，包括：
对所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行真空蒸镀处理，使所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的正反两面分别镀上10-50μm厚度的银电极；
对真空蒸镀处理后的所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理，获得极化后的PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜；
在极化后的所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜的银电极上引出导线，再将所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜浸入到聚二甲基硅氧烷溶液中后缓慢提出，将所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜放入80℃烘箱内干燥2-6h，获得柔性纤维膜器件。
8.根据权利要求7所述的柔性纤维膜器件的制备方法，其特征在于，在对真空蒸镀处理后的所述PZT/Ti3C2Tx/PVDF复合柔性纤维膜进行极化处理时，极化电场强度为3-10kV/mm，极化温度为60-120℃，极化湿度为5-20％，极化时间为10-60min，所用的硅油介电常数为2.6-3.0F/m。
9.一种如权利要求7或8所述的柔性纤维膜器件在无源手环中的应用。
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