CN112877843A - 一种可拉伸费马螺旋能源纱及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可拉伸费马螺旋能源纱及其制备和应用,所述由外到内依次包括:介电纳米纤维层、导电纤维层和弹性芯层。本发明实现了可拉伸费马螺旋能源纱的连续化制备,该纱线灵敏度高,结构动态稳定,在柔性可穿戴电子,自供电传感器及随身能源领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能性纱线及其制备和应用领域,特别涉及一种可拉伸费马螺旋能源纱及其制备和应用。
背景技术
对提高生活质量不断增长的需求促进了可穿戴电子设备的快速发展,通过与人体的保形接触来收集各种个人和环境信息。动态监测人体健康和运动表现,大多数可检测微弱生理信号的可穿戴电子设备都基于超薄基材,这些用于皮肤的基底的缺点在于它们的平面和刚性形式,从而影响动态监测的稳定性和穿戴的舒适性,特别是在能源方面,需要生态可持续的电力供应系统,对于可穿戴电子设备的开发,仍然必须采用更活跃,对环境的依赖性较小的能量获取方法。本质上,柔软的纺织品是集成各种功能电子/传感器和能量收集模块的理想代理。因此,已经连续报道了基于纺织品的TENG具有不同的结构和材料。
现阶段研究人员已经提出各种提升摩擦纳米发电机输出和改善自供电传感稳定性的手段,但受限于纤维的小尺寸和结构特殊性,现有发电纱线的电学输出仍然十分低下,同时难以实现摩擦发电纤维及纱线的连续化制备。文献(ACS nano 2017:11,12764-12771)采用导电纤维作为芯,常用的布纤维作为壳,利用市售的编织方法,覆盖皮的纤维充当带电层,而内芯纤维充当TENG中的电极,但由于不能变形,缺乏拉伸性能;文献(Nat.Commun.,2019,10(1):868.)是基于固有弹性的硅橡胶管和固有弹性的内置不锈钢纱线的独特结构设计,缺乏一定的穿戴舒适性,文献(Adv.Mater.,2020,2003897,Doi:10.1002/adma.202003897)采用中空纺纱花式捻线的方式初步实现了摩擦电纱线的连续制备,但是电学输出十分有限,原因在于有限的阻燃皮纱难以构筑对导电芯纱高比表面的摩擦界面。因此,亟需一种可大规模生产并且具有结构动态稳定性的可拉伸费马螺旋能源纱。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可拉伸费马螺旋能源纱及其制备和应用,填补了现有技术中能源纱线缺乏高电学输出性能及自供电传感稳定性的空白。本发明实现了具有结构动态稳定性的可拉伸费马螺旋能源纱的连续化制备。
本发明的一种费马螺旋能源纱,所述费马螺旋能源纱由外到内依次包括:介电纳米纤维层、导电纤维层(中间层)和弹性芯层(芯层),弹性可拉伸芯层和导电纤维层为紧密包覆,作为弹性可拉伸电极。
优选地,所述介电纳米纤维层材料为可溶性聚合物;其中所述可溶性聚合物为聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乳酸PLA、聚酰胺6PA6、聚乙烯醇PVA、聚氨酯TPU、乙基纤维素EC中的一种或几种。
优选地,所述导电纤维层材料为银涂覆的尼龙棉线、镍-铜金属线、碳纤维、不锈钢金属纱、石墨复合纱线中的一种或几种。
优选地,所述弹性芯层材料为热塑性弹性体;其中所述热塑弹性体为热塑性聚氨酯TPU、苯乙烯类热塑性弹性体SBC、聚烯烃类热塑性弹性体POE、动态硫化橡胶/热塑性塑料共混型热塑性弹性体TPV中的一种或几种。
本发明的一种费马螺旋能源纱线的制备方法,包括:
(1)在热塑性弹性体的基础上,将空心锭子牵伸倍数n后,热塑性弹性体存储应力,采用编织机将导电纤维均匀地正反捻缠绕在热塑性弹性体上,压力释放后,形成可拉伸导电芯纱;其中正反捻缠绕是纳米纤维遵循镜像对称(Z和S捻向)交叉缠绕,结构更加稳定;
(2)通过螺旋纺纱将纳米纤维螺旋缠捻在有应力储存的可拉伸导电芯纱周围,压力释放后,得到可拉伸费马螺旋能源纱。
上述制备方法的优选方式如下:
所述步骤(1)中牵伸倍数n为2-10。
所述步骤(2)中螺旋纺纱为在应力场,静电场和速度场共同作用下螺旋纺纱;其中所述应力场:通过应力牵伸装置调整可拉伸导电芯纱预拉伸应变;静电场:通过对称共轭静电纺丝装置进行静电纺纳米纤维;速度场:设置金属漏斗转速和收集辊转速的比值为0-400。
所述预拉伸应变为10%-100%;所述对称共轭静电纺丝具体为:在静电场的作用下,对称共轭纺丝参数为:纺丝浓度10-20wt%,纺丝液溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮,纺丝电压为14-22kV,正负喷嘴间距离为15-20cm,正负推进流速为0.01-0.04ml/h,缠绕辊转速为100-900r/min,收集辊转速为0.5-10r/min。
所述螺旋缠捻,螺旋纺纱过程中,金属漏斗提供水平周期旋转,形成涡流场,带动纳米纤维运动进而缠绕在竖直向下运动的导电芯纱周围。
其中缠绕辊是金属漏斗,金属漏斗水平周期旋转带动纳米纤维缠绕在导电芯纱周围,金属漏斗是缠捻的必要条件。
本发明提供的一种费马螺旋能源纱线的制备装置,所述装置包括:编织装置、对称共轭静电纺丝装置、应力牵伸装置和收集装置;其中编织装置、应力牵伸装置(张力器)、对称共轭静电纺丝装置通过可拉伸导电芯纱依次连接,其中对称共轭静电纺丝中关键装置金属漏斗,位于张力器和收集装置二者之间;
其中对称共轭静电纺丝装置设有金属漏斗;金属漏斗为纳米纤维提供水平缠绕转速,在应力牵伸装置和收集装置之间,为共轭静电纺丝关键环节,具体连接可参考图1。
制备过程中,采用编织装置将导电纤维均匀地双包缠绕在热塑性弹性体,压力释放后形成可拉伸导电芯纱,然后通过应力牵伸装置调整可拉伸导电芯纱预拉伸应变,并通过设有旋转金属漏斗的对称共轭静电纺丝装置进行静电纺丝,使得静电纺纳米纤维螺旋缠捻有应力储存的可拉伸导电芯纱,并用旋转的收集装置进行收集。
其中编织装置为编织可拉伸导电芯纱的装置,提供了独特的预拉伸牵引,从而得到不同褶皱结构的导电芯纱,可参见图2c,d。
本发明提供一种所述费马螺旋能源纱线在自供电柔性可穿戴电子、自供电传感器和随身能源领域中的应用。
本发明基于单电极的可拉伸费马螺旋能源纱由内部弹性可拉伸电极和介电纳米材料组成,在弹性可拉伸电极的基础上,使用对称共轭纺丝方法将纳米纤维以费马螺旋方式缠捻在有应力储存的可拉伸芯纱周围,应力释放后,介电纳米纤维层与可拉伸芯纱间具有空隙,通过控制预应力大小和加捻速度与收集速度的比值得到不同加捻角的高性能可拉伸摩擦电纱线。
有益效果
(1)本发明利用改进高速弹性纱编织和对称共轭静电纺丝实现了可拉伸费马螺旋能源纱的连续化生产。
(2)基于取向纳米纤维的高比表面积,极大提升了可拉伸费马螺旋能源纱的电学输出,纳米纤维拥有纳米级粗糙度,其可以提供更大的比表面积,从而显着增加摩擦极性材料之间的电荷转移密度,进而提升可拉伸费马螺旋能源纱的电学输出。
(3)调控可拉伸导电纱预应变量,赋予了可拉伸费马螺旋能源纱的高拉伸性能,可拉伸费马螺旋能源纱由导电芯纱和PVDF纳米纤维两部分组成,在应变≤200%,可逆应变,表明具有良好的可拉伸性。纳米纤维变形为塑性形变,不可逆,故能源纱的拉伸回复性能由可拉伸导电芯纱提供。
(4)本发明所选用的原材料广泛易得,成本低廉。
(5)本发明结合并改进高速弹性纱编织和对称共轭静电纺丝技术,实现了可拉伸费马螺旋能源纱的连续化制备,该能源纱在拉伸时具有毫瓦级的电力输出,该纱线灵敏度高,结构动态稳定,在柔性可穿戴电子,自供电传感器及随身能源领域具有较好的应用前景。
能源纱在动态拉伸工作中,PVDF纳米纤维介电层与导电芯纱之间的空隙发生相应的接触分离,从而使得能源纱在拉伸时具有毫瓦级的电力输出,由于纳米纤维介电层的存在,能源纱的工作响应时间很短,为9.5ms,进而说明纱线的灵敏度高,基于独特的费马螺旋加捻结构,能源纱的动态结构稳定性高,在1Hz工作频率下,工作应变100%时,>10,000循环周期,能源纱的电学输出无明显变化。
附图说明
图1实施例1中具有结构动态稳定性的可拉伸费马螺旋能源纱制备流程图;其中,先使用高速绳编织机编织的可拉伸双包缠导电纱线;(1-2)预应力储存过程;(2-3)对称共轭纺丝加捻过程;(3)速度场牵伸装置;(4)预应力释放过程。
图2可拉伸费马螺旋能源纱表征及示意图,其中,(a)无预应力可拉伸双包缠导电纱,对应(1);(b)预应力储存可拉伸双包缠导电纱,对应(2);(c)纳米纤维加捻可拉伸芯纱,对应(2-3);(d)具有结构动态稳定的可拉伸费马螺旋能源纱,对应(3-4);(e)可拉伸双包缠导电纱和可拉伸费马螺旋能源纱的实物照片。
图3具有结构动态稳定的可拉伸费马螺旋能源纱的工作机理图。
图4实施例1中可拉伸费马螺旋能源纱的开路电压-时间曲线。
图5实施例2中可拉伸费马螺旋能源纱的开路电压-时间曲线。
图6对比例1中可拉伸费马螺旋能源纱的开路电压-时间曲线。
图7为实施例2的可拉伸费马螺旋能源纱的拉伸性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
PVDF(分子量Mw=15.0×105,Piezotech,上海镁葳塑胶有限公司)、PLA粉末(分子量Mw=15.0×104,Nature Works 4032D,煜城(鸿基)塑化东莞有限公司)、丙酮(化学纯,阿拉丁试剂)、N,N-二甲基甲酰胺(化学纯,国药试剂)、银涂覆的尼龙棉线(30#,中国)、PU弹性体(A-021,中国)。
开路电压采用吉时利6514设备测试。
实施例1
使用高速编织机将银涂覆的尼龙纤维均匀地正反捻缠绕在预牵引应变为200%的热塑性弹性体上,压力释放后,形成连续可扩展的可拉伸导电芯纱;在共轭静电纺丝区域,通过张力器调整可拉伸导电芯纱预拉伸应变为100%;在静电场的作用下,用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮(3:2,质量比)溶解PVDF(18wt%)配制成纺丝液,纺丝电压为16kV,正负喷嘴间距离为16cm,正负推进流速为0.02ml/h,缠绕辊转速为800r/min,收集辊转速为2r/min;金属漏斗转速和收集辊转速的比值为400。制备得到加捻角为45°的可拉伸费马螺旋能源纱。
可拉伸费马螺旋能源纱的制备流程图,如图1所示;可拉伸费马螺旋能源纱加工的四个过程照片如图2(a-d)所示,可拉伸导电芯纱和可拉伸费马螺旋能源纱光学照片如图2e所示;取长为30cm的能源纱线在100%的拉伸应变下的开路电压-时间曲线如图4所示,在1Hz的工作频率下,能源纱的电学输出为4.8V,并且由于纳米纤维介电层的存在,能源纱的工作响应时间很短,为9.5ms,进而说明纱线的灵敏度高,基于独特的费马螺旋结构,在大于10,000循环周期,能源纱的电学输出无明显变化。
实施例2
使用高速编织机将银涂覆的尼龙纤维均匀地正反捻缠绕在预牵引应变为200%的热塑性弹性体上,压力释放后,形成连续可扩展的可拉伸导电芯纱;在共轭静电纺丝区域,通过张力器调整可拉伸导电芯纱预拉伸应变为100%,在静电场的作用下,用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮(3:2,质量比)溶解PVDF(18t w%)配制成纺丝液,纺丝电压为16kV,正负喷嘴间距离为16cm,正负推进流速为0.02ml/h,缠绕辊转速为600r/min,收集辊转速为3r/min;金属漏斗转速和收集辊转速的比值为200,制备得到加捻角为25°的可拉伸费马螺旋能源纱,取长为30cm的能源纱线在100%的拉伸应变下的开路电压-时间曲线如图5所示,在1Hz的工作频率下,能源纱的电学输出为7.8V,这是纳米纤维介电层与可拉伸导电芯纱之间的空隙变大所致。
对比例1
使用高速编织机将银涂覆的尼龙纤维均匀地双包缠绕在热塑性弹性体上,压力释放后,形成连续可扩展的可拉伸导电芯纱;在共轭静电纺丝区域,在静电场的作用下,使用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮(3:2,质量比)溶解PVDF(18wt%)配制成纺丝液,纺丝电压为16kV,正负喷嘴间距离为16cm,正负推进流速为0.02ml/h,缠绕辊转速为800r/min,收集辊转速为2r/min;金属漏斗转速和收集辊转速的比值为400。制备得到具有结构动态稳定的可拉伸费马螺旋能源纱,并测定30cm的能源纱线在100%的拉伸应变下的电压-时间曲线。作为对比,通过张力器调整可拉伸导电芯纱预拉伸应变分别为10%和100%;其他条件均不改变,将制备得到能源纱线取30cm在100%的拉伸条件下测定开路电压-时间曲线。测试数据如图4所示,在1Hz的工作频率下,当预拉伸应变为10%时,能源纱的电学输出为4.2V,当预拉伸应变为100%时,能源纱的电学输出为6.8V,因为随着导电芯纱预牵引应变的增大,在共轭纺丝中,纳米纤维缠捻在导电芯纱周围,褶皱结构随之增加,能源纱的纳米纤维介电层与可拉伸导电芯纱之间的空隙数增加,进而电学性能随之增大。
该对比例可以说明可拉伸导电芯纱不同预应变影响介电纳米纤维层和可拉伸芯层的间隙,由于芯层和皮层之间的泊松比不同,二者难以同时变形,可拉伸导电芯纱的预应变越大,动态拉伸时,芯层和皮层的空隙越大,进而显著增加摩擦介电材料的有效分离距离,并提高电学输出。
如图3所示为具有结构动态稳定的可拉伸费马螺旋能源纱的工作机理图,具体工作原理为:动态可拉伸费马螺旋能源纱的工作原理,可以通过静电和摩擦电效应之间的耦合来解释。当能源纱在外力作用下拉伸时(线性拉伸应变≤100%),由于起皱的PVDF纳米纤维层与导电芯纱之间的泊松比不同,在二者会存在一定的间隙(图3),介电层和导电层难以同时变形,根据摩擦带电系列,负电荷在工作过程中通过机械摩擦而结合在PVDF表面,从而在PVDF表面产生负摩擦电荷,当去除外力时,能源纱反转至其初始位置,并使导电芯纱和PVDF纳米纤维层接触。由于PVDF在导电芯纱感应出正摩擦电荷,导电芯纱始终与大地相连(电势恒定),在动态拉伸能源纱中,导电芯纱与大地间进行着电子转移。
Claims (10)
1.一种费马螺旋能源纱,其特征在于,所述费马螺旋能源纱由外到内依次包括:介电纳米纤维层、导电纤维层和弹性芯层。
2.根据权利要求1所述费马螺旋能源纱,其特征在于,所述介电纳米纤维层材料为可溶性聚合物;其中所述可溶性聚合物为聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乳酸PLA、聚酰胺6PA6、聚乙烯醇PVA、聚氨酯TPU、乙基纤维素EC中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述费马螺旋能源纱,其特征在于,所述导电纤维层材料为银涂覆的尼龙棉线、镍-铜金属线、碳纤维、不锈钢金属纱、石墨复合纱线中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述费马螺旋能源纱,其特征在于,所述弹性芯层材料为热塑性弹性体;其中所述热塑弹性体为热塑性聚氨酯TPU、苯乙烯类热塑性弹性体SBC、聚烯烃类热塑性弹性体POE、动态硫化橡胶/热塑性塑料共混型热塑性弹性体TPV中的一种或几种。
5.一种费马螺旋能源纱线的制备方法,包括:
(1)在热塑性弹性体的基础上,将空心锭子牵伸倍数n后,热塑性弹性体存储应力,采用编织机将导电纤维均匀地正反捻缠绕在热塑性弹性体上,压力释放后,形成可拉伸导电芯纱;
(2)通过螺旋纺纱将纳米纤维螺旋缠捻在有应力储存的可拉伸导电芯纱周围,压力释放后,得到可拉伸费马螺旋能源纱。
6.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中牵伸倍数n为2-10。
7.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中螺旋纺纱为在应力场,静电场和速度场共同作用下螺旋纺纱;其中所述应力场:通过应力牵伸装置调整可拉伸导电芯纱预拉伸应变;静电场:通过对称共轭静电纺丝装置进行静电纺纳米纤维;速度场:设置金属漏斗转速和收集辊转速的比值为0-400。
8.根据权利要求7所述制备方法,其特征在于,所述预拉伸应变为10%-100%;所述对称共轭静电纺丝具体为:在静电场的作用下,对称共轭纺丝参数为:纺丝浓度10-20wt%,纺丝液溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮,纺丝电压为14-22kV,正负喷嘴间距离为15-20cm,正负推进流速为0.01-0.04ml/h,缠绕辊转速为100-900r/min,收集辊转速为0.5-10r/min。
9.一种费马螺旋能源纱线的制备装置,其特征在于,所述装置包括:编织装置、对称共轭静电纺丝装置、应力牵伸装置和收集装置;其中编织装置、应力牵伸装置、对称共轭静电纺丝装置通过可拉伸导电芯纱依次连接;其中对称共轭静电纺丝装置设有金属漏斗;
制备过程中,采用编织装置将导电纤维均匀地正反捻缠绕在热塑性弹性体,压力释放后形成可拉伸导电芯纱,然后通过应力牵伸装置调整可拉伸导电芯纱预拉伸应变,并通过设有金属漏斗的对称共轭静电纺丝装置进行静电纺丝,使得静电纺纳米纤维螺旋缠捻有应力储存的可拉伸导电芯纱,并用旋转的收集装置进行收集。
10.一种权利要求1所述费马螺旋能源纱线的应用。
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