CN113818236A - 一种柔性可拉伸电子纤维膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种柔性可拉伸电子纤维膜材料及其制备方法。本发明提供一种柔性可拉伸电子纤维膜材料，所述柔性可拉伸电子纤维膜材料是在聚合物基纤维表面沉积导电材料；其中，所述聚合物基纤维的微观结构呈：球形聚合物2原位生长在聚合物1纤维的表面；所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为热塑性聚合物，并且聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量。本发明提供一种柔性可拉伸电子纤维膜材料，所得柔性可拉伸电子材料具有优异的界面稳定性，具有良好的、稳定可控的线性电阻‑机械应变响应特性；在较宽的应变加载范围内具有优良的、稳定的灵敏度。

Description

一种柔性可拉伸电子纤维膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种柔性可拉伸电子纤维膜材料及其制备方法。
背景技术介绍
随着柔性电子的快速发展、智慧医疗与远程实时健康管理理念的提出，用户对柔性可拉伸电子材料的性能与功能的需求与日俱增。其中，对在智慧医疗与实时健康管理、人机交互以及仿生机械等应用情景中产生的应变的监测是至关重要的。由于此类应变的幅度较大，而且变化相对复杂，传统电子材料通常无法满足此类应用情景，因此发展与服务对象具有良好共形性和贴合性的柔性可拉伸电子材料显得尤为重要。
目前，市场上的柔性可拉伸电子材料主要基于具有导电或者机械电学功能特性的复合材料。其制备方法主要有：1)采用碳基或金属基导电材料与弹性体复合成弹性体聚合物导电复合材料；2)在柔性聚合物基底上涂敷或者沉积导电材料。虽然它与基于金属或者无机纳米材料的单一刚性导电材料相比有明显进步，但是上述复合材料面临着材料共形性与可穿戴性难以与人体皮肤相媲美，而且其电阻随应变响应的灵敏度不高或响应行为特征表现为非线性等问题，严重限制了其实际应用。因此，在考虑对聚合物柔性基底材料表面改性的思路下，衍生出的对基体进行有序化、规整化的结构设计策略有望实现材料的机械电响应特性调控及实际可穿戴应用性调整。
此外，聚合物柔性基体的异质结构设计(模量差异化设计)则具有更为优越的调控能力，其利用基体区域化的材料特性能够有效地分配外界施加的应变，进而引导电性能在应变范围内以一种趋向于均一的方式变化。在以上策略的具体实施过程中，尽管较为普遍的方法是利用模板进行复刻的方式来构筑聚合物材料表面微结构，但是它依然存在四大主要问题。其一，模板的加工工序繁多、过程复杂，通常需要借助精密的微纳加工或者雕刻技术，如光刻或者打印。其二，该方法主要基于单一性质的膜材料进行微结构的构造，适用性较窄。其三，通常的异质结构构造基底都普遍存在界面相互作用力差的问题。其四，较难实现微纳米尺度的模量差异型异质结构构造。
目前，要解决以上问题，绝大部分工作都是尝试基于纳米填料同聚合物进行熔体和溶液共混，或者借助喷涂或者电/化学镀等加工技术在微纳米纤维表面粘附异质材料。尽管这些方法能在一定程度上在纤维表面构筑微结构，但是上述问题始终无法避免，且所获得的电子材料性能仍难以有效调控，且电阻-应变信号响应特征无法实现良好的线性和稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的不足与局限性，本发明提供一种表面具有模量异质特性微纳结构的柔性可拉伸电子纤维膜材料，所得柔性可拉伸电子材料具有优异的界面稳定性，具有良好的、稳定可控的线性电阻-机械应变响应特性；在较宽的应变加载范围内具有优良的、稳定的灵敏度。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种柔性可拉伸电子纤维膜材料，所述柔性可拉伸电子纤维膜材料是在聚合物基纤维表面沉积导电材料；其中，所述聚合物基纤维的微观结构呈：球形聚合物2原位生长在聚合物1纤维的表面；所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为热塑性聚合物，并且聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量。
进一步，聚合物1和聚合物2的杨氏模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100。
进一步，所述聚合物1选自热塑性聚氨酯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
进一步，所述聚合物2选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
优选的，所述聚合物1为热塑性聚氨酯，所述聚合物2为聚偏氟乙烯。
进一步，上述聚合物基纤维中，球形聚合物2与聚合物1纤维之间的界面完整且稳定。
进一步，所述导电材料为金属纳米颗粒或纳米线、一维或二维碳系导电材料、导电聚合物。
进一步，所述金属纳米颗粒或纳米线中的金属为银、金或铜。
进一步，所述聚合物基纤维采用下述方法制得：以聚合物1的溶液为芯层溶液、聚合物2的溶液为鞘层溶液，通过同轴纺丝法制得所述聚合物基纤维。
更进一步，所述同轴纺丝法包括同轴湿法纺丝法或同轴静电纺丝法。
进一步，上述聚合物基纤维的制备方法中，所述聚合物1的溶液中的溶剂选自：四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂、甲苯和四氢呋喃混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷混合溶剂；优选为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF与四氢呋喃的体积比为1:2～2:1。
进一步，上述聚合物基纤维的制备方法中，所述聚合物2的溶液中的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂；N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:1～2:1。
进一步，上述聚合物基纤维的制备方法中，所述聚合物1的溶液的质量浓度为15～25％(优选为20％)。
进一步，上述聚合物基纤维的制备方法中，所述聚合物2的溶液的质量浓度为10～25％(优选为20％)；质量分数继续增大后不适合纺丝加工。
优选的，上述聚合物基纤维的制备方法中，所述同轴纺丝法为同轴静电纺丝法，静电纺丝过程中：芯鞘层纺丝液推进速度：5～10μL/min(优选为6μL/min；电压：15～20kV(优选为18kV)；纺丝距离：15～25cm；纺丝时间：1～3h，由所需的纤维膜厚度决定。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，所述制备方法为：采用现有方法(如磁控溅射、喷涂或原位还原沉积)将导电材料沉积在所述聚合物基纤维表面。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种聚合物基纤维，所述聚合物基纤维的微观结构呈：球形聚合物2原位生长在聚合物1纤维的表面；所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为热塑性聚合物，并且聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量。
进一步，聚合物1和聚合物2的弹性模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100。
进一步，所述聚合物1选自热塑性聚氨酯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
进一步，所述聚合物2选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
优选的，所述聚合物1为热塑性聚氨酯，所述聚合物2为聚偏氟乙烯。
进一步，上述聚合物纤维材料中，球形聚合物2与聚合物1纤维之间界面完整且稳定。
本发明要解决的第四个技术问题是提供上述聚合物基纤维的制备方法，所述制备方法为：进一步，所述聚合物基纤维采用下述方法制得：以聚合物1的溶液为芯层溶液、聚合物2的溶液为鞘层溶液，通过同轴纺丝法制得所述聚合物基纤维。
更进一步，所述同轴纺丝法包括同轴湿法纺丝法或同轴静电纺丝法。
进一步，所述聚合物1的溶液中的溶剂选自：四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、甲苯和四氢呋喃混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷混合溶剂；优选为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，溶剂DMF与THF的体积比为1:2～2:1。
进一步，所述聚合物2的溶液中的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂；DMF与丙酮的体积比为2:2～2:1。
进一步，所述聚合物1的溶液的质量浓度为15～25％(优选为20％)。
进一步，所述聚合物2的溶液的质量浓度为10～25％(优选为20％)；质量分数继续增大不适宜纺丝加工。
优选的，所述同轴纺丝法为同轴静电纺丝法，静电纺丝过程中：芯鞘层纺丝液推进速度：5～10μL/min(优选为6μL/min；电压：15～20kV(优选为18kV)；纺丝距离：15～25cm；纺丝时间：1～3h。
本发明要解决的第五个技术问题是指出上述聚合物基纤维在制备柔性可拉伸电子材料、柔性自供电材料(摩擦起电与压电功能特性薄膜)或可拉伸型防水透气材料中的用途。
本发明的有益效果：
本发明制得的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维材料(聚合物基纤维)具有如下优点：
1)本发明采用在具有“高模量聚合物(聚合物2)纳米球原位生长在低模量聚合物1纤维表面”微观结构的聚合物基纤维表面沉积导电材料制得了一种柔性可拉伸电子材料，所得柔性可拉伸电子材料具有优异的界面稳定性，具有良好的、稳定可控的线性电阻-机械应变响应特性；在较宽的应变加载范围内具有优良的、稳定的灵敏度。
2)本发明制得的聚合物基纤维具有“高模量聚合物(聚合物2)纳米球分布在低模量聚合物1纤维表面”的微观结构；具有这种结构的聚合物纤维的表面不同区域的模量因材料性质的差异而具有差异化的表现，称其为异质结构纤维；电子纤维的模量差异型异质结构的构造方法简单、高效，对于在微纳纤维表面构造纳米级异质结构具有极大的优势，有望推广到更多的材料结构设计领域。
3)本发明所得聚合物基纤维表面具有大量的纳米级塑料(聚偏氟乙烯)球体，纳米球的直径不随聚合物2纺丝液的浓度变化而变化，并且与弹性体纤维之间界面完整且稳定。
4)本发明所得电子纤维电阻-机械应变性能呈现稳定线性的特征；并且可以通过改变鞘层溶液浓度来调整纤维表面塑性纳米球分布密度，进而实现性能的调控。
附图说明
图1为实施例一所得的TPU20/PVDF10纤维表面结构电子显微镜图片。
图2为实施例二所得的TPU20/PVDF15纤维表面结构电子显微镜图片。
图3a为实施例三所得的TPU20/PVDF20纤维表面结构电子显微镜图片，图3b为图3a的局部放大图。
图4为对比例一所得的TPU20的纤维表面结构电子显微镜图片。
图5为对比例二所得的纤维表面结构电子显微镜图片。
图6为实施例一、二、三和对比例一所得柔性拉伸电子材料的连续灵敏度变化趋势的结果图。
具体实施方式
本发明要提供一种柔性可拉伸电子纤维膜材料，所述柔性可拉伸电子纤维膜材料是在聚合物基纤维表面沉积导电材料；其中，所述聚合物基纤维的微观结构呈：球形聚合物2原位生长在聚合物1纤维的表面；所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为塑料，并且聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量。
聚合物1和聚合物2的杨氏模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100。本发明中，材料的杨氏模量由室温下拉伸力学测试得到，加载速率为50mm/min，测试参考GB/T 1040.1。
本发明以高模量聚合物2的溶液为鞘层溶液，以弹性体聚合物1的溶液为芯层溶液，使用静电纺丝法，由于采用了特定溶剂比例的聚合物1和聚合物2纺丝液(使用混合溶剂配制而成)，通过控制混合纺丝液中的溶剂比例，利用鞘层部分高挥发性溶剂的快速挥发作用快速降低了附近的温度以形成水滴，以及芯层非溶剂向外扩散的共同作用驱动了聚合物2(含氟聚合物)逐渐形成球(即利用纺丝过程中溶剂的呼吸作用控制了表面聚合物2纳米球的形成)；同时在静电场力高速拉伸纺丝液过程中聚合物1纺丝溶液形成微纳米级别纤维(其比表面积较大，静电纺丝过程中溶剂挥发加快，促使了周围水蒸气凝结在纤维表面)；从而制得了一种具有“高模量球形聚合物2原位生长在低模量聚合物1纤维表面”新型结构的聚合物基纤维(即表面有高模量聚合物2纳米球修饰的弹性体聚合物1纤维)；具有这种表面具有球形微纳结构的聚合物纤维由于表面不同区域的模量因材料性质的差异而具有差异化的表现，称其为异质结构纤维。并进一步利用该聚合物基纤维制得了具有优良的稳定灵敏度的柔性可拉伸电子纤维膜材料。
此外，本发明通过控制纺丝过程中塑料溶液(聚合物2)与弹性体溶液(聚合物1)的相分离过程，还可以调控热塑性聚合物在弹性体纤维上原位形成的微纳尺度球的形状，如圆球形和椭球形。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域的熟练人员根据上述本发明的内容做出的非本质的改进和调整，如改变纺丝方式或接收方法、纺丝液的组成或浓度，以及导电纳米材料的种类等简单的加工方法或条件变化，仍属于本发明保护范围。
实施例一：
聚合物基纤维的制备方法包括以下步骤：
1)配置聚偏氟乙烯溶液：聚偏氟乙烯在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为10％，磁力搅拌至溶液透明。
2)配置热塑性聚氨酯溶液：热塑性聚氨酯在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝2:2，体积比)中的质量分数为20％，磁力搅拌至溶液透明。
3)同轴纺丝制备塑性纳米球修饰的弹性体纤维(聚合物基纤维)：将步骤(1)中3mL聚偏氟乙烯溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；将步骤(2)中3mL热塑性聚氨酯溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；设定纺丝参数(推进速度：6μL/min；电压：18kV；纺丝距离：15cm)纺制1.5h得到微纳米纤维薄膜(TPU20/PVDF10)。将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂。
4)配置氢氧化钾混合溶液：氢氧化钾在混合溶剂(乙醇：水＝1:1，体积比)的浓度为1mol/L，磁力搅拌混合溶解均匀。
5)纤维薄膜表面处理：将步骤(4)得到的纤维薄膜裁剪为50mm×5mm的条带浸入步骤(5)所得氢氧化钾溶液中浸润处理10min进行部分脱氟，后采用蒸馏水进行洗涤并在60℃干燥。
6)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
7)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
8)制备塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(柔性可拉伸电子纤维膜材料)：将步骤(5)所得纤维薄膜浸入到步骤(6)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤(7)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(TPU20/PVDF10-Ag)。
实施例一所得TPU20/PVDF10纤维的电子显微镜下的纤维结构照片如图1所示，由图可知，在鞘层聚偏氟乙烯浓度较低时，原位所形成的纳米球密度较低；但在低浓度下已经能够保证原位构建塑性纳米颗粒的异质结构。
实施例二：
聚合物基纤维的制备方法包括以下步骤：
1)配置聚偏氟乙烯溶液：聚偏氟乙烯在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为15％，磁力搅拌至溶液透明。
2)配置热塑性聚氨酯溶液：热塑性聚氨酯在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝2:2，体积比)中的质量分数为20％，磁力搅拌至溶液透明。
3)同轴纺丝制备塑性纳米球修饰的弹性体纤维：将步骤(1)中3mL聚偏氟乙烯溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；将步骤(2)中3mL热塑性聚氨酯溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；设定纺丝参数(推进速度：6μL/min；电压：18kV；纺丝距离：15cm)纺制1.5h得到微纳米纤维薄膜(TPU20/PVDF15)。将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂。
4)配置氢氧化钾混合溶液：氢氧化钾在混合溶剂(乙醇：水＝1:1，体积比)的浓度为1mol/L，磁力搅拌混合溶解均匀。
5)纤维薄膜表面处理：将步骤(4)得到的纤维薄膜裁剪为50mm×5mm的条带浸入步骤(5)所得氢氧化钾溶液中浸润处理10min进行部分脱氟，后采用蒸馏水进行洗涤并在60℃干燥。
6)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
7)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
8)制备塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维：将步骤(5)所得纤维薄膜浸入到步骤(6)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min。将所得纤维薄膜浸入到步骤(7)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(TPU20/PVDF15-Ag)。
实施例二所得TPU20/PVDF15的电子显微镜下的纤维结构照片如图2所示，聚偏氟乙烯浓度增大后，纳米球密度与实施例一相比更大。热塑性聚氨酯表面的纳米球密度通过本发明方法能够有效地调控。
实施例三：
聚合物基纤维的制备方法包括以下步骤：
1)配置聚偏氟乙烯溶液：聚偏氟乙烯在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为20％，磁力搅拌至溶液透明。
2)配置热塑性聚氨酯溶液：热塑性聚氨酯在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝2:2，体积比)中的质量分数为20％，磁力搅拌至溶液透明。
3)同轴纺丝制备塑性纳米球修饰的弹性体纤维：将步骤(1)中3mL聚偏氟乙烯溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；将步骤(2)中3mL热塑性聚氨酯溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；设定纺丝参数(推进速度：6μL/min；电压：18kV；纺丝距离：15cm)纺制1.5h得到微纳米纤维薄膜(TPU20/PVDF20)。将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂。
4)配置氢氧化钾混合溶液：氢氧化钾在混合溶剂(乙醇：水＝1:1，体积比)的浓度为1mol/L，磁力搅拌混合溶解均匀。
5)纤维薄膜表面处理：将步骤(4)得到的纤维薄膜裁剪为50mm×5mm的条带浸入步骤(5)所得氢氧化钾溶液中浸润处理10min进行部分脱氟，后采用蒸馏水进行洗涤并在60℃干燥。
6)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
7)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
8)制备塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维：将步骤(5)所得纤维薄膜浸入到步骤(6)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min。将所得纤维薄膜浸入到步骤(7)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(TPU20/PVDF20-Ag)。
实施例三所得TPU20/PVDF20的电子显微镜下的纤维结构照片如图3所示，由图3可知，纳米球与聚氨酯纤维之间具有优良的界面。保证了异质结构的稳定性，也表明原位构建纳米级球体修饰的微纳纤维的方法的优越性。
对比例一：
1)配置热塑性聚氨酯溶液：热塑性聚氨酯在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝2:2，体积比)中的质量分数为20％，磁力搅拌至溶液透明。
2)制备弹性体纤维：将步骤(1)中3mL热塑性聚氨酯溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；设定纺丝参数(推进速度：6μL/min；电压：18kV；纺丝距离：15cm)纺制1.5h得到微纳米纤维薄膜(TPU20)。将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂。
3)配置氢氧化钾混合溶液：氢氧化钾在混合溶剂(乙醇：水＝1:1，体积比)的浓度为1mol/L，磁力搅拌混合溶解均匀。
4)纤维薄膜表面处理：将步骤(2)得到的纤维薄膜裁剪为50mm×5mm的条带浸入步骤(3)所得氢氧化钾溶液中浸润处理10min进行相同处理，后采用蒸馏水进行洗涤并在60℃干燥。
5)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
6)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
7)制备弹性体电子纤维：将步骤(4)所得纤维薄膜浸入到步骤(5)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min。将所得纤维薄膜浸入到步骤(6)的水合肼混合溶液中还原银离子，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的弹性体电子纤维(TPU20-Ag)。
对比例所得TPU20的电子显微镜下的纤维结构照片如图4所示，热塑性聚氨酯纤维表面光滑，说明通过单一的静电纺丝无法达到本发明的原位构建纳米级异质结构。
对比例二
聚合物基纤维的制备方法包括以下步骤：
1)配置聚偏氟乙烯溶液：聚偏氟乙烯在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：丙酮＝3:2，体积比)中的质量分数为10％，磁力搅拌至溶液透明。
2)配置热塑性聚氨酯溶液：热塑性聚氨酯在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中的质量分数为20％，磁力搅拌至溶液透明。
3)同轴纺丝制备塑性纳米球修饰的弹性体纤维(聚合物基纤维)：将步骤(1)中3mL聚偏氟乙烯溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；将步骤(2)中3mL热塑性聚氨酯溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；设定纺丝参数(推进速度：6μL/min；电压：18kV；纺丝距离：15cm)纺制1.5h得到微纳米纤维薄膜(TPU20/PVDF10-C)。将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂。
4)配置氢氧化钾混合溶液：氢氧化钾在混合溶剂(乙醇：水＝1:1，体积比)的浓度为1mol/L，磁力搅拌混合溶解均匀。
5)纤维薄膜表面处理：将步骤(4)得到的纤维薄膜裁剪为50mm×5mm的条带浸入步骤(5)所得氢氧化钾溶液中浸润处理10min进行部分脱氟，后采用蒸馏水进行洗涤并在60℃干燥。
6)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
7)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
8)制备塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(柔性可拉伸电子材料)：将步骤(5)所得纤维薄膜浸入到步骤(6)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤(7)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维。
对比例二所得纤维的电子显微镜下的纤维结构照片如图5所示，由图可知，在使用的溶剂非特定混合溶剂时，纤维表面无法形成纳米球结构。
图6所示为实施例一、二、三和对比例一所得电子纤维(TPU20/PVDF10-Ag、TPU20/PVDF15-Ag、TPU20/PVDF20-Ag、TPU20-Ag)的机电性能(相对电阻变化与应变之间的比值，及灵敏因子)之间的对比，由图6可知，本发明所述的原位制备的塑性纳米球修饰弹性体电子纤维在较宽的应变加载范围内具有优良的、稳定的灵敏度，这是由于其中刚性的PVDF纳米球异质结构在纤维表面能够效稳定应变的分布的缘故，进而延缓了电阻发生突变的速度或者降低了这一突变的程度。而对比例所示非纳米球异质结构的弹性体纤维则在低应变下已经无法维持稳定的灵敏度，而这是因为均一的纤维表面在拉伸过程中无法抑制银导电层的快速破坏，即裂纹的贯穿性扩散。该方法不仅局限于热塑性聚氨酯和聚偏氟乙烯，可以根据需要来挑选弹性体纤维的种类以及高模量的塑料相，实现模量差异与模量梯度的连续化设计与构筑，为制备线性高灵敏度电阻-应变响应的异质结构弹性体纤维或者薄膜提供思路。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种柔性可拉伸电子纤维膜材料，其特征在于，所述柔性可拉伸电子纤维膜材料是在聚合物基纤维表面沉积导电材料；其中，所述聚合物基纤维的微观结构呈：球形聚合物2原位生长在聚合物1纤维的表面；所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为热塑性聚合物，并且聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量。
2.根据权利要求1所述的柔性可拉伸电子纤维膜材料，其特征在于，聚合物1和聚合物2的杨氏模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100；
进一步，所述聚合物1选自热塑性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；
进一步，所述聚合物2选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
优选的，所述聚合物1为热塑性聚氨酯，所述聚合物2为聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的柔性可拉伸电子纤维膜材料，其特征在于，所述聚合物基纤维中，球形聚合物2与聚合物1纤维之间的界面完整且稳定。
4.根据权利要求1～3任一项所述的柔性可拉伸电子纤维膜材料，其特征在于，所述导电材料为金属纳米颗粒或纳米线、一维或二维碳系导电材料、导电聚合物；
优选的，所述金属纳米颗粒或纳米线中的金属为银、金或铜。
5.根据权利要求1～4任一项所述的柔性可拉伸电子纤维膜材料，其特征在于，所述聚合物基纤维采用下述方法制得：以聚合物1的溶液为芯层溶液、聚合物2的溶液为鞘层溶液，通过同轴纺丝法制得所述聚合物基纤维；
进一步，所述同轴纺丝法包括同轴湿法纺丝法或同轴静电纺丝法；
进一步，所述聚合物基纤维的制备方法中，所述聚合物1的溶液中的溶剂选自：四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、甲苯和四氢呋喃混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷混合溶剂；优选为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，N，N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1:2～2:1；
进一步，所述聚合物基纤维的制备方法中，所述聚合物2的溶液中的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂；N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:1～2:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的柔性可拉伸电子纤维膜材料，其特征在于，所述聚合物基纤维的制备方法中，所述聚合物1的溶液的质量浓度为15～25％；
进一步，所述聚合物基纤维的制备方法中，所述聚合物2的溶液的质量浓度为10～25％；
优选的，所述聚合物基纤维的制备方法中，所述同轴纺丝法为同轴静电纺丝法，静电纺丝过程中：芯鞘层纺丝液推进速度：5～10μL/min；电压：15～20kV；纺丝距离：15～25cm；纺丝时间：1～3h。
7.权利要求1～6任一项所述的柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：采用现有方法包括磁控溅射、喷涂或原位还原沉积法将导电材料沉积在所述聚合物基纤维表面。
8.一种聚合物基纤维，其特征在于，所述聚合物基纤维的微观结构呈：球形聚合物2原位生长在聚合物1纤维的表面；所述聚合物1为热塑性弹性体聚合物，所述聚合物2为热塑性聚合物，并且聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量；
进一步，聚合物1和聚合物2的弹性模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100；
进一步，所述聚合物1选自热塑性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；
进一步，所述聚合物2选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
优选的，所述聚合物1为热塑性聚氨酯，所述聚合物2为聚偏氟乙烯；
进一步，所述聚合物纤维材料中，球形聚合物2与聚合物1纤维之间界面完整且稳定。
9.权利要求8所述的聚合物基纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以聚合物1的溶液为芯层溶液、聚合物2的溶液为鞘层溶液，通过同轴纺丝法制得所述聚合物基纤维；
进一步，所述同轴纺丝法包括同轴湿法纺丝法或同轴静电纺丝法；
进一步，所述聚合物1的溶液中的溶剂选自：四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、甲苯和四氢呋喃混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷混合溶剂；优选为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，N，N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1:2～2:1；
进一步，所述聚合物2的溶液中的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂；N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为2:2～2:1；
进一步，所述聚合物1的溶液的质量浓度为15～25％；
进一步，所述聚合物2的溶液的质量浓度为10～25％；
优选的，所述同轴纺丝法为同轴静电纺丝法，静电纺丝过程中：芯鞘层纺丝液推进速度：5～10μL/min；电压：15～20kV；纺丝距离：15～25cm；纺丝时间：1～3h。
10.聚合物基纤维在制备柔性可拉伸电子材料、柔性自供电材料或可拉伸型防水透气材料中的用途；其中所述聚合物基纤维为权利要求8所述的聚合物基纤维，或采用权利要求9所述的制备方法制得。
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