CN115341385B - 具有Janus结构的柔性可拉伸电子纤维膜材料及制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子功能复合材料领域，具体涉及一种具有Janus结构的柔性可拉伸纤维膜材料及其制备方法。本发明提供一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，所述制备方法为：将导电材料沉积在具有Janus结构的聚合物基纤维膜表面。本发明采用在具有Janus结构的聚合物基纤维膜表面沉积导电材料制得了一种柔性可拉伸电子材料；所得柔性可拉伸电子材料具有可调节的应变滞后效应，而且在一定应变范围内具有良好的、稳定可控的线性电阻‑机械应变响应特性。

Description

具有Janus结构的柔性可拉伸电子纤维膜材料及制备
技术领域
本发明属于高分子功能复合材料领域，具体涉及一种具有Janus结构(具有两面非对称性表面微结构)的一种柔性可拉伸纤维膜材料(弹性体薄膜应变/压力传感材料)及其制备方法。
背景技术介绍
弹性体导电复合材料具有良好的可拉伸特性和导电性能，可以为人机交互、智能控制以及智慧健康与医疗等技术的开发提供材料支持，因此在可拉伸/可穿戴电子领域具有重要应用。其中，基于弹性体的纤维膜功能复合材料因具有良好的贴肤性、共形性和透气性，在可穿戴应变传感器领域具有良好的应用前景。但是由于这类材料的电阻随应变加载呈现非线性的响应特征，因此在实际应用中面临信号处理难度大和难统一的问题。目前看来，与传统的应变传感材料相比，基于弹性体导电复合材料的应变传感器存在的上述性能劣势大大增加了其实际应用的复杂性和成本，也为此限制了其实际应用范围。因此，为了促进柔性电子、物联网、智慧医疗与健康，以及人工智能等技术的发展，开发电阻随应变线性响应的电阻型可拉伸应变传感材料显得十分重要。
应变传感材料的信号响应特征主要依赖于基体材料的力学行为特点和导电材料在应变作用下的形态变化。具体而言，电信号的线性度十分依赖于材料导电性能在外界机械刺激下的稳定变化情况，其主要由材料的表面力学结构特征与基体/活性层界面作用特点，以及导电网络的稳健性与结构设计共同决定。截至目前，主要有两类方法可以在一定应变范围内实现对电阻随应变响应特征的线性调控。其一，使用高低电阻进行交替组合，通过柔性材料变形引起高低电阻不同程度的变化，在一定应变范围内可以调控电阻增加随应变加载的线性程度；其二，通过构筑具有局部应力集中效应的微结构来设计弹性体材料的力学响应特征，从而调控电阻随应变增加的线性度。前者需要依赖尖端的打印技术来实现高低电阻的交替排布，而后者往往需要借助巧妙的材料设计或者先进的光刻设备来构筑理想的微结构。从规模化加工的角度来说，这两种方法均存在明显的局限性，难以满足市场上所表现出来的柔性传感材料的大批量结构可定制化制备要求。
柔性电子材料的大量需求促使亟需发展可以规模化与结构定制化的加工方法。而高分子加工工程技术在高分子材料的结构定制化与规模化加工方面具有得天独厚的优势，也是推动高分子材料走向实际应用的关键。具体而言，高分子材料在成形过程中大分子链的流动、取向与松弛行为对外场的作用十分敏感，而且异相组分之间也存在着不同尺度的相互作用。因此，如果能从高分子加工的角度思考解决上述问题的思路，将对整个领域的发展产生重要影响，也有望为降低或消除柔性电子材料领域构筑材料表面微结构对尖端制造技术的依赖提供新方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足与局限性，本发明提供一种利用具有两面非对称性微结构的聚合物基纤维膜制得了一种柔性可拉伸电子纤维膜材料及其制备方法，该制备方法能够规模化与结构可定制化，所制得的纤维膜材料具有较低的力学滞后性，在较宽的应变范围内具有良好、稳定的线性电阻-机械应变响应特性，同时具有较低的应变与压力检测限，在可穿戴传感器方面具有良好的应用前景。
本发明的技术方案：
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，所述制备方法为：将导电材料沉积在具有Janus结构的聚合物基纤维膜表面。
进一步，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜指：所述聚合物基纤维膜具有两面非对称性的微结构。
进一步，所述聚合物为弹性体性质聚合物。
更进一步，所述聚合物为热塑性弹性体聚合物或含动态共价键结构的弹性体聚合物。
优选的，所述热塑性弹性体选自：氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃、氯乙烯类、酯类、酰胺类或有机氟类热塑性弹性体。
所述氨酯类弹性体为热塑性聚氨酯，所述苯乙烯类弹性体选自下述物质中的一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
进一步，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜是聚合物基纤维膜利用含有周期性微纳结构的刚性模板通过压印处理制得。
更进一步，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜采用下述方法制得：聚合物先采用静电纺丝法制得纤维膜，然后在纤维膜的其中一面依次盖上含有周期性微纳结构的刚性模板、柔性电路板基材膜；最后对纤维膜进行压印处理制得具有Janus结构的聚合物基纤维膜。
进一步，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法中，所述周期性微纳结构的刚性模板为金属筛网、聚四氟乙烯模板、硅基(硅片)或陶瓷模板。
进一步，所述聚酯膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。
进一步，所述柔性膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。
进一步，所述压印处理指：将纤维膜置于真空热压装置中，于2～6MPa下压制处理5～10min。
进一步，所述导电材料选自：金属纳米颗粒、金属纳米线、一维碳系导电材料、二维碳系导电材料或导电聚合物中的至少一种。
进一步，所述金属纳米颗粒或金属纳米线中的金属为银、金、铂或铜。
本发明所述导电材料沉积在具有Janus结构的聚合物基纤维表面的方法采用现有方法即可，如磁控溅射、喷涂或原位还原沉积法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种柔性可拉伸电子纤维膜材料，所述纤维膜材料采用上述方法制得。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述柔性可拉伸电子纤维膜材料在应变传感器或压力传感器中的应用。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，所述制备方法为：聚合物先采用静电纺丝法制得纤维膜，然后采用含有周期性微纳结构的刚性模板通过压印处理制得具有Janus结构的聚合物基纤维膜。所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜指：所述聚合物基纤维膜具有两面非对称性的微结构。
进一步，所述聚合物为弹性体性质聚合物。
更进一步，所述聚合物为热塑性弹性体聚合物或含动态共价键结构的弹性体聚合物。
优选的，所述热塑性弹性体选自：氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃、氯乙烯类、酯类、酰胺类或有机氟类热塑性弹性体。
所述氨酯类弹性体为热塑性聚氨酯，所述苯乙烯类弹性体选自下述物质中的一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
进一步，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法为：聚合物先采用静电纺丝法制得纤维膜，然后在纤维膜的其中一面依次盖上含有周期性微纳结构的刚性模板、柔性电路板基材膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜，即在纤维膜上先盖上刚性模板、然后在筛网上盖一片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜以保证压印的均一性)；最后对纤维膜进行压印处理制得具有Janus结构的聚合物基纤维膜。
进一步，所述周期性微纳结构的刚性模板为金属筛网、聚四氟乙烯模板、硅基或陶瓷模板。
进一步，所述柔性电路板基材膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。
进一步，所述压印处理指将纤维膜置于真空热压装置中，于2～6MPa下压制处理5～10min。
进一步，将聚合物先采用静电纺丝法制得纤维膜的方法为：先将聚合物和溶剂混合的制成聚合物溶液，所得溶液通过静电纺丝法制得所述聚合物基纤维膜。
进一步，所述聚合物溶液中的溶剂选自：四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷混合溶剂；优选为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，溶剂N，N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1:3～3:1。
进一步，所述聚合物溶液的质量浓度为10～20％(优选为12％)。
进一步，所述静电纺丝条件为：纺丝液推进速度：0.5～2.5ml/h(优选为0.9ml/h；电压：8～15kV(优选为10kV)；纺丝距离：15～25cm(优选为15cm)；纺丝时间：5～15h，由所需的纤维膜厚度决定。
进一步，所述静电纺丝法中，采用低速(≤200rpm)收集方式制得各向同性纤维膜，采用高速(≥2000rpm)收集方式得到各向异性纤维膜。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜，其采用上述方法制得。
进一步，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜具有热熔融“焊接”区域(周期性高模量区域)和非热熔融“焊接”区(低模量区域)均匀分布的微观结构；其中热熔融“焊接”区域为纤维在温度场和压力场作用下形成梭形或者近似圆柱形周期性微结构。
进一步，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜的微观结构呈：热熔融“焊接”区域与非热熔融“焊接”区域交替分布；其中热熔融“焊接”区域为纤维在温度场和压力场作用下形成梭形或者近似圆柱形周期性微结构(由压印模板的形状结构决定)，而非热熔融“焊接”区域依然为聚合物纤维；并且两种区域聚合物的杨氏模量满足：熔融“焊接”区域聚合物的杨氏模量与非熔融“焊接”区域聚合物的杨氏模量比值不低于5。本发明中，材料的杨氏模量由室温下拉伸力学测试得到，加载速率为50mm/min，测试参考GB/T1040.1。
本发明的有益效果：
本发明制得的具有两面非对称性表面微结构的柔性可拉伸电子纤维膜材料具有如下优点：
1)本发明采用在具有Janus结构的聚合物基纤维膜(具有两面非对称性表面微结构的聚合物基纤维膜)表面沉积导电材料制得了一种柔性可拉伸电子材料；所得柔性可拉伸电子材料具有可调节的应变滞后效应，而且在一定应变范围内具有良好的、稳定可控的线性电阻-机械应变响应特性。
2)本发明所得电子纤维膜的电阻-机械应变性能呈现稳定线性的特征；并且可以通过改变二次成型加工条件在纤维膜表面构筑不同几何形状与特征的微结构，从而实现对材料模量差异的多元化调控以及力学规划特性，进而实现电子纤维膜传感性能(应变范围、线性度与灵敏度)的综合调控。
3)本发明可通过控制压印筛网或者模板的微结构几何特征以及后处理条件，可以调控聚合物在纤维膜上形成的微纳尺度“熔焊”结构的几何特征与力学特性，比如圆形、椭圆形、多边形等。
4)本发明制得的有Janus结构的聚合物基纤维膜具有周期性高模量微结构(纤维“熔焊”区域)和低模量区域(非“熔焊”纤维结构)均匀分布的微观结构；具有这种结构的单一组份聚合物纤维膜的表面不同区域的模量因同质材料几何结构不同而具有差异化的表现，称其为异质结构纤维膜材料；这种纤维膜的模量差异型异质结构的构造方法简单、高效且易于规模化，对于在聚合物纤维膜表面构造微/纳米级异质结构具有极大的优势，有可望被推广至其他材料结构设计领域。
5)本发明所得的具有两面非对称性微结构的聚合物纤维膜的表面具有周期性的两面非对称性微结构，周期性微结构的几何形状和尺寸可以依据热压印筛网的几何结构特点来确定，并且纤维“熔焊”区与非“熔焊”区域之间界面因为同种聚合物而完整且稳定。
6)本发明所得的具有两面非对称性微结构的聚合物纤维膜不仅可以用于制备检测限低的电阻随应变呈线性响应特征的可拉伸应变传感器，还可以用于组装低检测限灵敏度高的压力传感器。
附图说明
图1a、b和c分别为实施例1、实施例2和实施例3所得的具有两面非对称性微结构的各向同性结构SBS纤维表面结构光学显微镜图片。
图2a、b和c分别为为实施例1、实施例2和实施例3所得的具有Janus微结构纤维膜表面形态结构的电子显微镜图片。
图3a为实施例2所得的Impri-IF-250纤维表面结构深度光学显微镜图片，图3b为“熔焊”区域的形态结构的电子显微照片以及具体的局部放大图。
图4a、b、c和d分别为实施例4～6中金属筛网压印制备的具有Janus结构各向异性纤维膜表面形态结构表征的SEM照片(图4a)及其局部放大图(图4b-d)。
图5为对比例1的形态结构SEM表征图。
图6为对比例2的扫描电子显微镜照片。
图7a、b和c分别为对比例1和实施例1、实施例3所得的柔性可拉伸电子材料拉伸响应-回复情况表征：其中，图7a为用于对比例1和实施例1、实施例3所得的柔性可拉伸电子材料的响应滞后度的评价方法；图7b为对比例1和实施例1、实施例3所得的柔性可拉伸电子材料的四周期循环响应曲线；图7c为通过使用图7a的评价方法对图7b循环曲线评估计算后所得的对比例1和实施例1、实施例3所得柔性可拉伸电子材料的滞后度变化曲线。
图8a为实施例1、实施例3和对比例1所得柔性可拉伸电子材料的灵敏度变化趋势的结果图，图8b-d分别为对比例1、Impri-IF100(实施例1)和Impri-IF400(实施例3)在不同应变下的4次电阻响应特征曲线。
图9为对比例2和实施例4、6的应变传感行为表征：其中图9a显示样品裁剪方式，图9b和c分别显示对比例2和实施例4(Impri-AF100)、实施例6(Impri-AF400)的相对电阻、应变敏感因子(Gauge Factor)随应变变化的关系；图9d为Impri-AF100和Impri-AF400的相对电阻变化对压力的敏感性。
图10a、图10b为各向同性纤维膜(对应于非“熔焊”区域力学性能)和压制而成的平面纤维膜(对应于“熔焊”区域力学性能)的拉伸力学性能结果。
具体实施方式
本发明提供一种具有Janus结构(两面非对称性表面微结构)的柔性可拉伸电子纤维膜材料(弹性体薄膜电子材料)及其规模化制备方法；所述柔性可拉伸电子纤维膜材料是在具有Janus结构的聚合物基纤维膜表面沉积导电材料制得；所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜的微观结构呈：热熔融“焊接”区域与非热熔融“焊接”区域交替分布；其中熔融“焊接”区域为纤维在温度场和压力场作用下形成梭形或者近似圆柱形的整体结构，而非热熔融“焊接”区域依然为热塑性弹性体聚合物纤维，并且“熔焊”区域的杨氏模量与非“熔焊”区域的杨氏模量比值不低于5；“熔焊”区域与非“熔焊”区域的纤维之间的界面完整且稳定。
本发明可以采用静电纺丝的方式分别制备各向同性和各向异性的聚合物纤维膜；同时借助高分子材料的粘弹特性，在温度场和压力场共同作用下构筑具有两面非对称性的表面微结构，通过周期性的Janus微结构来产生局部应力集中效应从而实现力学异质结构，这种纤维膜称其为异质结构纤维膜；并进一步在该聚合物纤维膜表面沉积导电材料制得了具有较高灵敏度且线性响应的低滞后型柔性可拉伸电子纤维膜材料。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域的熟练人员根据上述本发明的内容做出的非本质的改进和调整，如改变纺丝方式或接收方法、纺丝液的组成或浓度、压印模板的结构与压印条件，以及导电纳米材料的种类等简单的加工方法或条件变化，仍属于本发明保护范围。
本发明实施例中，不同筛网压印制备的纤维膜分别标记为Impri-IFx和Impri-AFx，其中IF和AF分别代表各向同性和各向异性SBS纤维膜，x代表筛网的目数。
实施例1～3：
聚合物基纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1)配置苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液：SBS在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝1:3，体积比)中的质量分数为12％，磁力搅拌至溶液透明。
2)使用静电纺丝法制备SBS弹性体纤维(聚合物纤维膜)：将步骤(1)中SBS溶液加入到注射装置中并连接纺丝针头进行纺丝；设定纺丝参数(推进速度：0.9ml/h；电压：8-12kV；纺丝距离：15cm；接收纤维时滚筒的旋转速率为50rpm；温度和湿度分别为25℃和40％)纺制10h得到各向同性的热塑性弹性体纤维膜IF；将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥5h除去未挥发的溶剂。
3)纤维薄膜表面微结构化处理：将步骤(2)得到的纤维薄膜裁剪为5cm×5cm的方形，然后在纤维膜的上表面盖上目数分别为100、250和400目的筛网(平纹编织型金属筛网)，并在筛网的上面铺上一片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜保证压印的均一性；最后置于真空热压机中在4MPa下进行压印处理5分钟。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备具有两面非对称性微结构的SBS电子纤维(具有Janus结构的可拉伸电子纤维膜材料)：将步骤(3)所得纤维薄膜浸入到步骤(4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤(5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的具有Janus异相微结构弹性体电子纤维膜(Impri-IF100～实施例1，Impri-IF250～实施例2和Impri-IF400～实施例3)。
实施例1～3所得Impri-IF100，Impri-IF250和Impri-IF400纤维膜在光学显微镜和电子显微镜下的形态结构照片如图1，2，3所示，由图可知，三种金属筛网压印处理SBS纤维膜均可形成表面具有周期性“熔焊”的微结构，其几何尺寸依赖于筛网的目数大小。
实施例4～6：
聚合物基纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1)配置苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液：SBS在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝1:3，体积比)中的质量分数为12％，磁力搅拌至溶液透明。
2)使用静电纺丝制备SBS弹性体纤维(聚合物基纤维膜)：将步骤(1)中SBS溶液加入到注射装置中并连接纺丝针头进行纺丝；设定纺丝参数(推进速度：0.9ml/h；电压：8-12kV；纺丝距离：15cm；接收纤维时滚筒的旋转速率为3000rpm；温度和湿度分别为25℃和40％)纺制10h得到各向同性的热塑性弹性体纤维膜AF；将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥5h除去未挥发的溶剂。
3)纤维薄膜表面微结构化处理：将步骤(2)得到的纤维薄膜裁剪为5cm×5cm的方形，然后置于真空热压机中在4MPa下压印处理5分钟；压印前需在纤维膜表面盖上目数分别为100、250和400目的筛网，并在上面铺上一片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜保证压印的均一性。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备具有两面非对称性微结构的SBS电子纤维(Janus可拉伸电子纤维膜材料)：将步骤(3)所得纤维薄膜浸入到步骤(4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤(5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的Janus异相微结构弹性体电子纤维膜(Impri-AF100～实施例4，Impri-AF250～实施例5和Impri-AF400～实施例6)。
实施例4～6所得Impri-AF纤维膜在光学显微镜和电子显微镜下的形态结构照片如图4所示，由图可知，金属筛网压印处理的取向SBS纤维膜均可形成表面同时具有周期性“熔焊”的微结构和纤维各向异性的结构特征。
对比例1：
1)配置苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液：SBS在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝1:3，体积比)中的质量分数为12％，磁力搅拌至溶液透明。
2)使用静电纺丝制备SBS弹性体纤维(聚合物基纤维膜)：将步骤(1)中SBS溶液加入到注射装置中并连接纺丝针头进行纺丝；设定纺丝参数(推进速度：0.9ml/h；电压：8-12kV；纺丝距离：15cm；接收纤维时滚筒的旋转速率为50rpm；温度和湿度分别为25℃和40％)纺制10h得到各向同性的热塑性弹性体纤维膜IF；将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥5h除去未挥发的溶剂。
3)纤维薄膜表面微结构化处理：将步骤(2)得到的纤维薄膜裁剪为5cm×5cm的方形，然后置于真空热压机中在0.4MPa下用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜压制处理5分钟。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备无表面微结构的SBS电子纤维：将步骤(3)所得纤维薄膜浸入到步骤(4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤(5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的各向同性的弹性体电子纤维膜。
对比例1所得Non-Impri-IF膜在电子显微镜下的形态结构照片如图5所示，热塑性聚氨酯纤维表面光滑，说明通过PET薄片压制无法得到本发明的具有两面非对称微结构的异质结构。
对比例2
聚合物基纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1)配置苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液：SBS在混合溶剂(N，N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝1:3，体积比)中的质量分数为12％，磁力搅拌至溶液透明。
2)使用静电纺丝制备SBS弹性体纤维(聚合物基纤维膜)：将步骤(1)中SBS溶液加入到注射装置中并连接纺丝针头进行纺丝；设定纺丝参数(推进速度：0.9ml/h；电压：8-12kV；纺丝距离：15cm；接收纤维时滚筒的旋转速率为3000rpm；温度和湿度分别为25℃和40％)纺制10h得到各向同性的热塑性弹性体纤维膜AF；将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥5h除去未挥发的溶剂。
3)纤维薄膜表面微结构化处理：将步骤(2)得到的纤维薄膜裁剪为5cm×5cm的方形，然后置于真空热压机中在0.4MPa下使用PET薄片压制处理5分钟。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备各向异性的无表面微结构的SBS电子纤维：将步骤(3)所得纤维薄膜浸入到步骤(4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤(5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的各向异性无表面微结构的电子纤维膜。
对比例2所得无表面微结构的各向异相纤维膜在电子显微镜下的纤维结构照片如图6所示，由图可知，在不使用金属筛网时，纤维表面无法形成Janus微结构。
图7为各向同性纤维膜的拉伸应变回复性测试，由图可知实施例1、3具有比对照例1更弱的应变迟滞性，这是因为热压印产生的几何异质结构可以有效改变材料的力学响应特征(图2)，对局部应力/应变进行重新规划，降低材料的力学损耗性能。
图8为对比例1和实施例1、3所得电子纤维(Impri-IF100和Impri-IF400)的应变传感性能之间的对比，由图8可知，本发明所述的各向同性Janus弹性体电子纤维膜在相对较宽的应变加载范围内(～25％)具有比对照样更优良和稳定的灵敏度，这是由于其中压印产生的几何异质结构在纤维膜表面能够效稳定应变分布和产生局部应力集中效果的缘故，进而延缓了电阻发生突变的速度或者降低了这一突变的程度，同时也增加了局部的电阻变化值。
类似地，如图9所示，对于各向异性的Janus纤维膜，表面具有两面不对称结构的纤维膜在纤维膜裁剪方向平行于或者垂直于纤维取向方向上的应变传感性能稳定性相比对照例2更好。并且，目数更大的金属筛网压印制备的Janus弹性体电子薄膜比目数小的筛网压印制备的电子薄膜具有更高的压力敏感度。
需要指出，本发明方法不仅局限于表面具有Janus结构的SBS拉伸电子薄膜，可以根据需要来挑选高分子材料的种类以及筛网的几何结构，实现模量差异的周期性连续化设计与构筑，为制备线性高灵敏度电阻-应变响应的异质结构弹性体纤维膜提供了新思路。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (23)

1.一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将导电材料沉积在具有Janus结构的聚合物基纤维膜表面；其中，所述聚合物为热塑性弹性体聚合物或含动态共价键结构的弹性体聚合物；
所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜采用下述方法制得：聚合物先采用静电纺丝法制得纤维膜；然后在纤维膜的其中一面依次盖上含有周期性微纳结构的刚性模板和柔性电路板基材膜；最后对纤维膜进行压印处理制得具有Janus结构的聚合物基纤维膜；所述周期性微纳结构的刚性模板为金属筛网、聚四氟乙烯模板或硅基模板。
2.根据权利要求1所述的一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述刚性模板为陶瓷模板。
3.根据权利要求1所述的一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，
所述热塑性弹性体选自：氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃、氯乙烯类、酯类、酰胺类或有机氟类热塑性弹性体。
4.根据权利要求3所述的一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述氨酯类热塑性弹性体为热塑性聚氨酯，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自下述物质中的一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，
所述柔性电路板基材膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。
6.根据权利要求1或2所述的一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述压印处理指：将纤维膜置于真空热压装置中，于2～6 MPa下压制处理5～10 min。
7.根据权利要求1或2所述的一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述导电材料选自：金属纳米颗粒、金属纳米线、一维碳系导电材料、二维碳系导电材料或导电聚合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒或金属纳米线中的金属为银、金、铂或铜。
9.一种柔性可拉伸电子纤维膜材料，其特征在于，所述纤维膜材料采用权利要求1～8任一项所述方法制得。
10.权利要求1～8任一项所述方法制得的柔性可拉伸电子纤维膜材料在应变传感器或压力传感器中的应用。
11.一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：聚合物先采用静电纺丝法制得纤维膜，然后采用含有周期性微纳结构的刚性模板通过压印处理制得具有Janus结构的聚合物基纤维膜；其中，所述聚合物为热塑性弹性体聚合物或含动态共价键结构的弹性体聚合物；所述周期性微纳结构的刚性模板为金属筛网、聚四氟乙烯模板或硅基模板。
12.根据权利要求11所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述刚性模板为陶瓷模板。
13.根据权利要求11所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：聚合物先采用静电纺丝法制得纤维膜，然后在纤维膜的其中一面依次盖上含有周期性微纳结构的刚性模板和柔性电路板基材膜；最后对纤维膜进行压印处理制得具有Janus结构的聚合物基纤维膜。
14.根据权利要求13所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述柔性电路板基材膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。
15.根据权利要求11所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体选自：氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃、氯乙烯类、酯类、酰胺类或有机氟类热塑性弹性体。
16.根据权利要求15所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述氨酯类热塑性弹性体为热塑性聚氨酯，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自下述物质中的一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
17.根据权利要求11所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述压印处理指将纤维膜置于真空热压装置中，于2～6 MPa下压制处理5～10 min。
18.根据权利要求11所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，将聚合物先采用静电纺丝法制得纤维膜的方法为：先将聚合物和溶剂混合制成聚合物溶液，所得聚合物溶液通过静电纺丝法制得所述聚合物基纤维膜。
19.根据权利要求18所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的溶剂选自：四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷混合溶剂；
所述聚合物溶液的质量浓度为10～20 %。
20.根据权利要求19所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的溶剂为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，溶剂N，N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1:3~3:1。
21.一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜，其特征在于，所述聚合物基纤维膜采用权利要求11～20任一项所述的方法制得。
22.根据权利要求21所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜，其特征在于，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜具有周期性热熔融“焊接”区域和非热熔融“焊接”区域均匀分布的微观结构；其中热熔融“焊接”区域为纤维在温度场和压力场作用下形成的周期性微结构，而非热熔融“焊接”区域依然为聚合物纤维。
23.根据权利要求21所述的一种具有Janus结构的聚合物基纤维膜，其特征在于，所述具有Janus结构的聚合物基纤维膜的微观结构呈：热熔融“焊接”区域与非热熔融“焊接”区域交替分布；并且两种区域聚合物的杨氏模量满足：熔融“焊接”区域聚合物的杨氏模量与非熔融“焊接”区域聚合物的杨氏模量比值不低于5。
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