CN116024696A

CN116024696A - 一种MXene/TPU导电纤维的制备方法

Info

Publication number: CN116024696A
Application number: CN202310057833.0A
Authority: CN
Inventors: 吕鹏飞; 郝艺; 魏取福; 陈亚君; 武丁胜; 黄峰林; 蔡以兵
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2023-01-16
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本发明公开了一种MXene/TPU导电纤维的制备方法，属于复合导电纤维电极制备技术领域。本发明将化学合成的Ti₃C₂T_x MXene纳米片经过盐酸多巴胺表面改性后得到的PDA@MXene导电油墨，以浸渍涂覆方式负载到规模化制备的MXene/TPU湿纺导电弹性纤维从而制备PDA@MXene/TPU弹性纤维电极。利用该复合纤维的导电特性，开发结构可设计的柔性自供能传感织物和织物基摩擦纳米发电机。本发明解决了柔性可拉伸纤维电极高形变性、电学特性及穿戴舒适性之间的矛盾；通过原位自聚合多巴胺对MXene的表面修饰解决了MXene在纤维表面的界面问题，包括但不限于增强导电油墨与纤维间的粘附特性、提高可拉伸纤维电极的电学稳定性。

Description

一种MXene/TPU导电纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种MXene/TPU导电纤维的制备方法，属于复合导电纤维技术领域。

背景技术

近年来，随着柔性可穿戴电子设备日益增长的需求，轻质、便携以及可穿戴的一维导电纤维材料在能源收集与存储、智能传感、智能互联等领域的应用而得到了广泛的研究关注。相比于传统刚性结构材料，纤维电极因具有优异的机械强力、柔韧性和易于集成特性，可通过进一步编织方法与商用纤维、织物集成为智能纺织品，在开发纤维基高性能储能器件、电磁屏蔽、压电传感器等柔性电子器件领域显示出良好的应用前景。例如，将纤维电极材料和摩擦材料编织得到的智能织物，可用于实现机械能收集和转化、电子设备驱动以及主动式生物传感等功能。目前，应用最广泛的一维导电纤维材料主要为碳基材料、液态金属、导电聚合物等。然而，其发展仍存在许多问题：首先，纤维制备工艺复杂，成本较高；其次，制备过程如何实现规模化连续生产是制约一维导电纤维产业化发展的关键技术问题；此外，目前的导电纤维由于无机填料固有特性，机械强度低，柔韧性差，无法保证在智能可穿戴领域的实际应用；特别地，导电纤维的导电性和可拉伸性的平衡很大程度上限制了纤维电极的实际应用。因此，探索一种高弹性基材与功能性高导电材料结合制备规模化仿电缆结构的一维导电纤维为解决以上问题提供了可行方案和途径。

热塑性聚氨酯(TPU)，是一类由异氰酸酯和聚醚或二醇聚酯缩聚得到的嵌段共聚物，是一种可纺性能良好的热塑性弹性体。在柔性电子器件的制备中，通过向体系中引入适量热塑性聚氨酯材料，可赋予材料高机械强度、柔韧性和耐磨的优异性能，拓展其在智能可穿戴纤维和智能织物等领域的应用。当前，热塑性聚氨酯通过与众多导电材料共混制备的纤维材料，使其不仅具有优异的力学特性，而且具备出色的导电性，以满足实际的使用需求。采用湿法纺丝制备的TPU纤维复合材料，不仅具有高弹性回复特性(可达600％以上)，而且具备规模化生产的能力，在工业生产上具有重要应用价值。本方案中以TPU作为基材，目的是利用TPU具有优异的物理化学性能，特别是良好的机械强力和柔韧性，通过湿法纺丝牵伸工艺，使复合纤维电极材料力学等相关性能得到改善和进一步加强，最终拓展复合纤维电极材料在智能纺织品等领域的实际应用能力。

Ti₃C₂T_x MXene作为二维过渡金属碳化物/碳氮化物的一员，其化学分子式为M_n+ ₁X_nT_x(其中M为早期过渡金属，X为碳或氮，T_x代表活性末端基团，如-O，-OH，-F等)因其具有金属的电学特性、典型的层状结构、表面学特性和独特的亲水性使其成为构筑结构和功能一体化纤维电极复合材料的理想基元，并在生物传感、储能、光电、电磁屏蔽等多个领域显示了优异应用前景。此外，MXene在氢氟酸蚀刻过程中被赋予大量的表面基团，使其在水中表现出良好的分散性，可以通过纺丝、涂层和印刷等不同工艺加工到纤维或织物上，这些特性和易于加工性使得MXene基功能纤维和智能纺织品的研究取得了突破。然而，MXene在水溶液或空气中的不稳定性使其极易氧化转变为二氧化钛和无定型碳，MXene氧化敏感特性削弱了MXene众多优异性能，包括表面亲水性和金属传导率，大大限制了MXene的实际应用。此外，MXene基纤维电极在大拉伸性变时会产生导电材料之间不可恢复的裂纹，极大地限制了纤维电极材料的应用。针对上述问题，促使一些研究人员对MXene功能改性，以提高其胶体稳定性和均匀性。然而，目前的制备方法主要依赖于简单机械混合和复杂的后处理工艺，这可能导致MXene纳米片的分散不均以及规模化生产的局限性，从而影响可拉伸纤维电极的综合性能。

发明内容

【技术问题】

目前的导电纤维制备方法主要依赖于简单机械混合和复杂的后处理工艺，这可能导致MXene纳米片的分散不均以及规模化生产的局限性，从而影响可拉伸纤维电极机械特性、电学特性及综合应用的潜力。

【技术方案】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，解决弹性纤维电极在大拉伸形变下的电学特性问题及无机MXene与有机高分子的界面调控，通过一种简便高效的湿法纺丝技术和浸渍涂层工艺制备出超高拉伸性、良好导电性和环境稳定的规模化PDA@MXene/TPU弹性纤维电极，将其与商用纱线织造为智能织物，提供一种同时实现能源转化、生物传感的智能纤维、织物及其制备方法。本发明利用盐酸多巴胺原位自聚合功能化修饰MXene纳米片来制备复合导电油墨(PDA@MXene)，获得无电学性能损耗、均一稳定的分散体系，同时，有效改善其与纤维基体界面粘附性和聚合物界面导电相不连续结构，进而更好地集成导电纳米材料与聚合物弹性体的各自优点来构建规模化制备纤维电极材料，使纤维在高拉伸形变下仍具备导电性，获得高拉伸、可编织的纤维体系，赋予其新的多功能性应用，从而拓展可拉伸纤维电极材料在摩擦纳米发电机、能源转化、生物传感、可穿戴智能织物等领域的应用。

本发明的第一个目的是提供一种制备MXene/TPU导电纤维的方法，所述方法是采用MXene为导电材料、TPU为弹性基材，经湿法纺丝得到MXene/TPU导电纤维；所述MXene与TPU质量比为20-60％。

在本发明的一种实施方式中，所述湿法纺丝过程为：

步骤一、MXene/TPU复合溶液的制备：采用氟化锂/盐酸(LiF/HCl)混合溶液刻蚀结合超声剥离的方式得到MXene胶体水分散液，将冷冻干燥后得到的MXene粉末分散于N’N-二甲基甲酰胺中，向其中加入TPU颗粒，在25-60℃下磁力搅拌3-48h，得到MXene/TPU复合纺丝液；

步骤二、MXene/TPU复合纤维的制备：由注射泵将上述MXene/TPU纺丝液注射进入凝固浴，纺丝细流经固化过程和牵伸工艺成纤，同时利用凝固浴收集装置进行纤维收集。

在本发明的一种实施方式中，湿法纺丝条件为：超声功率为200-500W，超声时间为30-60min；温度25-60℃，磁力搅拌时间为3-48h。

在本发明的一种实施方式中，湿法纺丝中凝固浴为水，纺丝液挤出速率为1-6mLmin^-1，牵伸速率为1-30rpm。

在本发明的一种实施方式中，所述MXene为现有材料，指的是二维过渡金属碳化物/碳氮化物，可由前驱体MAX相刻蚀得到；TPU指的是热塑性聚氨酯弹性体。

在本发明的一种实施方式中，MXene参照文献M.Alhabeb,K.Maleski,B.Anasori,P.Lelyukh,L.Clark,S.Sin,Y.Gogotsi,Guidelines for Synthesis and Processing ofTwo-Dimensional Titanium Carbide(Ti3C2TX MXene),Chemistry of Materials 29(18)(2017)7633-7644.制备的。

本发明的第二个目的是提供一种应用上述方法制备得到的MXene/TPU导电纤维。

本发明的第三个目的是提供一种含有MXene/TPU导电纤维的制品。

本发明的第四个目的是提供一种PDA@MXene/TPU弹性纤维电极，所述电极包括MXene/TPU导电纤维和PDA@MXene涂层。

在本发明的一种实施方式中，PDA@MXene指的是原位自聚合多巴胺的功能化修饰MXene；所述PDA@MXene是参照文献L.Y.Yang,J.Cui,L.Zhang,X.R.Xu,X.Chen,D.P.Sun,AMoisture-Driven Actuator Based on Polydopamine-Modified MXene/BacterialCellulose Nanofiber Composite Film,Advanced Functional Materials 31(27)(2021).制备的。

本发明的第五个目的是提供一种智能织物，所述智能织物包括PDA@MXene/TPU弹性纤维电极和纱线，PDA@MXene/TPU弹性纤维电极和纱线相互交织。

本发明的第六个目的是提供一种上述PDA@MXene/TPU弹性纤维电极在摩擦纳米发电机、自供能传感、可穿戴电子器件、智能纤维/织物或柔性电极方面的应用。

本发明的有益效果：

本发明的技术方案首先设计合成了Ti₃C₂T_x MXene单体，在此基础上设计合成了表面功能化修饰的PDA@MXene纳米片，然后通过均匀分散手段，可制得一种优于MXene电导率(2614.8S cm^-1)的PDA@MXene高导电油墨(4335.1S cm^-1)；同时，表面功能化修饰的PDA@MXene导电油墨由于Ti₃C₂T_x MXene自身极性官能团(如-O，-F，-OH)和聚多巴胺的粘附特性，可涂覆于弹性纤维电极表面并稳固结合，从而形成均匀分布的导电网络。本发明不仅解决现有MXene界面粘附性、环境稳定性问题，同时也赋予了弹性纤维基材在大拉伸形变下的电导率保持特性。

本发明通过将精心设计的PDA@MXene功能性导电油墨与导电高分子弹性体纤维巧妙结合，无需复杂工艺，通过一步规模化湿法纺丝和简单的浸渍涂层方案，开发了一种简单规模化的柔性MXene-高分子弹性体湿法纺丝纤维电极，纤维兼具高机械性能(拉伸强度为2-6MPa，断裂伸长率150-900％)和优异的电学特性(4.31S cm^-1)。本发明采用高速离心设备和凝固浴系统即可完成导电纤维的制备，工艺设备简单，同时热塑性聚氨酯弹性体及其他原料价格较为便宜，因此本发明的制备方法同时具备成本低廉的优点。本发明可以实现宽范围和不同掺杂质量比复合纺丝液的制备，进而对纺丝原液的粘度、纤维形貌和力学及电学特性，从而调控复合纤维的综合性能。功能性修饰的PDA@MXene/TPU纤维电极与聚四氟乙烯纱线编织为平纹织物，可应用于在能源收集、储能、生物传感、人工肌肉、柔性可穿戴设备以及生物医用等领域，有望在不受约束、自驱动传感的可穿戴智能纤维和智能织物的发展中发挥新的作用。

本发明与其他湿法纺丝导电纤维相比，实验方法简单、实验条件易达到、不需要使用高温高压条件，可实现较高MXene含量的连续纤维的规模化制备，同时该工艺具有极高的生产效率，产量能达到20g min^-1。

本发明所制备的MXene-高分子弹性体复合导电纤维，直径为200-400μm，具备高机械强力和柔韧性(2-6MPa，150-900％)、优越且稳定的电学性能(4.31S cm^-1)，具有规模化工业生产的潜力。同时复合纤维制表面PDA@MXene功能化涂层，提高了纤维电导率，有利于导电纤维在高拉伸形变时电学特性的保持，为备兼具优异机械性能和电学特性纤维电极的开发提供新的见解。

附图说明

图1为本发明PDA@MXene的合成及PDA@MXene/TPU纤维电极的制备示意图；

图2为本发明中PDA@MXene/TPU弹性纤维电极的机械性能和规模化制备的实物图；

图3为本发明中PDA@MXene/TPU湿纺弹性纤维电极轴向电子显微镜图片和EDSmapping元素分布图；

图4为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x MXene和功能化改性PDA@MXene的透射电子显微镜图；

图5为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x MXene和功能化改性PDA@MXene的X射线衍射图；

图6为本发明实施例1的功能化改性PDA@MXene的X射线光电子能谱图；

图7为本发明实施例1-5的MXene/TPU湿纺导电弹性纤维电极的应力-应变曲线；

图8为本发明实施例3和实施例6的MXene/TPU和PDA@MXene/TPU纤维电极的电导率柱状图；

图9为本发明实施例3和实施例6的MXene/TPU和PDA@MXene/TPU纤维电极在大拉伸形变(0～100％)下的电导率变化图；

图10为本发明实施例7中PDA@MXene/TPU弹性纤维电极用于织物摩擦纳米发电机的COMSOL电势模拟图；

图11为本发明实施例7中PDA@MXene/TPU弹性纤维电极用于织物摩擦纳米发电机的输出特性(开路电压和短路电流)及循环稳定性；

图12为本发明实施例7中PDA@MXene/TPU弹性纤维电极用于织物摩擦纳米发电机的外接负载输出功率测试；

图13为本发明实施例7中PDA@MXene/TPU智能织物的弯折稳定性测试；

图14为本发明实施例7中PDA@MXene/TPU织物基摩擦纳米发电机为不同规格电容器充电和驱动电子手表的展示；

图15为本发明实施例7中PDA@MXene/TPU织物基摩擦纳米发电机用于人体不同部位的自供能主动生物传感。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

1、拉伸性能测试：

将MXene/TPU复合纤维夹持于电子万能材料试验机，间距为20mm，测试不同MXene含量的MXene/TPU复合纤维的断裂强度和断裂伸长率。

2、电导率(σ)测试：

取长度为4cm的MXene/TPU复合导电湿纺纤维两端夹持于电化学工作站正、负极，通过线性伏安曲线，经

计算得到纤维电阻，再通过公式

计算得出纤维电导率。其中，U，I分别为MXene/TPU复合导电湿纺纤维两端电压和通过电流，σ为MXene/TPU复合导电湿纺纤维电导率，L，S和R分别为MXene/TPU复合导电湿纺纤维长度、横截面积和电阻值。

实施例1：一种MXene/TPU湿法纺丝导电纤维的制备方法

步骤1：合成Ti₃C₂T_x MXene：称取2.0g LiF粉末加入40mL 9M HCl中，室温下磁力搅拌30min至粉末完全溶解。将2.0g MAX Ti₃AlC₂粉末缓慢加入上述溶液，在35℃恒温缓慢搅拌反应48h。将离心后的沉淀物用去离子水洗涤数次直至上清液PH大于6，此过程离心参数为3500rpm 5min。向洗涤至中性的沉淀物中加入40mL无水乙醇并摇匀，在320W功率的冰水浴中连续超声1h对多层MXene进行剥离，经10000rpm 10min离心后，将沉淀物继续分散于去离子水中；多次重复离心，收集上清液，即为单层MXene(如附图1所示)。将单层MXene分散液冷冻干燥，得到MXene粉末。

步骤2：制备MXene/TPU纺丝溶液：称取200mg的单层MXene粉末加入到10mL N,N二甲基甲酰胺中(DMF)，在320W功率条件下，超声处理30min，得到均匀的单层MXene分散液。随后，引入1.0g热塑性聚氨酯弹性体颗粒，室温下磁力搅拌12h，制得二元纺丝液，即MXene含量为20mg mL^-1的MXene/TPU复合湿法纺丝液。

步骤3：制备MXene/TPU纤维：取步骤2制备的MXene/TPU纺丝溶液进行湿法纺丝。由注射泵将上述湿法纺丝液注射进入凝固浴1，结合溶剂-凝固浴双扩散关系，经连续湿法纺丝、纺丝细流固化、牵伸工艺后干燥制得纤维直径可控的MXene/TPU(M₂P)复合湿纺纤维。湿法纺丝参数如下：注射器的纺丝液流速为1.25mL min^-1，针头型号选用16G，收集辊收集速度为15rpm，凝固浴为去离子水，纤维的平均直径为390μm。

实施例2：一种MXene/TPU湿法纺丝导电纤维的制备方法

步骤1：制备MXene/TPU纺丝溶液：称取300mg的单层MXene粉末加入到10mL N,N二甲基甲酰胺中(DMF)，在320W功率条件下，超声处理30min，得到均匀的单层MXene分散液。随后，引入1.0g热塑性聚氨酯弹性体颗粒，室温下磁力搅拌12h，制得二元纺丝液，即MXene含量为30mg mL^-1的MXene/TPU复合湿法纺丝液。

步骤2：制备MXene/TPU纤维：取步骤2制备的MXene/TPU纺丝溶液进行湿法纺丝。由注射泵将上述湿法纺丝液注射进入凝固浴1，结合溶剂-凝固浴双扩散关系，经连续湿法纺丝、纺丝细流固化、牵伸工艺后干燥制得纤维直径可控的MXene/TPU(M₃P)复合湿纺纤维。湿法纺丝参数如下：注射器的纺丝液流速为1.25mL min^-1，针头型号选用16G，收集辊收集速度为15rpm，凝固浴为去离子水，纤维的平均直径为390μm。

实施例3：一种MXene/TPU湿法纺丝导电纤维的制备方法

步骤1：制备MXene/TPU纺丝溶液：称取400mg的单层MXene粉末加入到10mL N,N二甲基甲酰胺中(DMF)，在320W功率条件下，超声处理30min，得到均匀的单层MXene分散液。随后，引入1.0g热塑性聚氨酯弹性体颗粒，室温下磁力搅拌12h，制得二元纺丝液，即MXene含量为40mg mL^-1的MXene/TPU复合湿法纺丝液。

步骤2：制备MXene/TPU纤维：取步骤2制备的MXene/TPU纺丝溶液进行湿法纺丝。由注射泵将上述湿法纺丝液注射进入凝固浴1，结合溶剂-凝固浴双扩散关系，经连续湿法纺丝、纺丝细流固化、牵伸工艺后干燥制得纤维直径可控的MXene/TPU(M₄P)复合湿纺纤维。湿法纺丝参数如下：注射器的纺丝液流速为1.25mL min^-1，针头型号选用16G，收集辊收集速度为15rpm，凝固浴为去离子水，纤维的平均直径为390μm。

实施例4：一种MXene/TPU湿法纺丝导电纤维的制备方法

步骤1：制备MXene/TPU纺丝溶液：称取500mg的单层MXene粉末加入到10mL N,N二甲基甲酰胺中(DMF)，在320W功率条件下，超声处理30min，得到均匀的单层MXene分散液。随后，引入1.0g热塑性聚氨酯弹性体颗粒，室温下磁力搅拌12h，制得二元纺丝液，即MXene含量为50mg mL^-1的MXene/TPU复合湿法纺丝液。

步骤2：制备MXene/TPU纤维：取步骤2制备的MXene/TPU纺丝溶液进行湿法纺丝。由注射泵将上述湿法纺丝液注射进入凝固浴1，结合溶剂-凝固浴双扩散关系，经连续湿法纺丝、纺丝细流固化、牵伸工艺后干燥制得纤维直径可控的MXene/TPU(M₅P)复合湿纺纤维。湿法纺丝参数如下：注射器的纺丝液流速为1.25mL min^-1，针头型号选用16G，收集辊收集速度为15rpm，凝固浴为去离子水，纤维的平均直径为390μm。

实施例5：一种MXene/TPU湿法纺丝导电纤维的制备方法

步骤1：制备MXene/TPU纺丝溶液：称取600mg的单层MXene粉末加入到10mL N,N二甲基甲酰胺中(DMF)，在320W功率条件下，超声处理30min，得到均匀的单层MXene分散液。随后，引入1.0g热塑性聚氨酯弹性体颗粒，室温下磁力搅拌12h，制得二元纺丝液，即MXene含量为60mg mL^-1的MXene/TPU复合湿法纺丝液。

步骤2：制备MXene/TPU纤维：取步骤2制备的MXene/TPU纺丝溶液进行湿法纺丝。由注射泵将上述湿法纺丝液注射进入凝固浴1，结合溶剂-凝固浴双扩散关系，经连续湿法纺丝、纺丝细流固化、牵伸工艺后干燥制得纤维直径可控的MXene/TPU(M₆P)复合湿纺纤维。湿法纺丝参数如下：注射器的纺丝液流速为1.25mL min^-1，针头型号选用16G，收集辊收集速度为15rpm，凝固浴为去离子水，纤维的平均直径为390μm。

实施例6：PDA@MXene/TPU导电纤维电极的制备方法

步骤1：表面功能化修饰PDA@MXene：如附图1所示，采用原位自聚合盐酸多巴胺的功能化修饰Ti₃C₂T_x MXene体系，将0.2g MXene固体分散于10mL去离子水中超声分散均匀，随后，向其中加入6mL浓度为2mg mL^-1的盐酸多巴胺溶液在30℃恒温反应1h。上述体系经6000rpm 10min离心去除未反应单体，并重新分散于去离子水中制得表面功能化修饰PDA@MXene导电油墨。

步骤2：将实施例1-5再经过容器槽2进行浸渍涂层PDA@MXene导电油墨，最后由收集辊进行收集(装置见附图1)并在60℃真空烘箱干燥得到PDA@MXene/TPU(MM_xP，X分别对应2-6)导电纤维电极。

实施例7：PDA@MXene/TPU智能织物

将上述所制备的PDA@MXene/TPU弹性纤维电极与商用聚四氟乙烯(PTFE)纱线编织为平纹织物(8×9cm²)结构，PTFE纱线出色的摩擦电负性和PDA@MXene/TPU弹性纤维电极出色的电学特性及机械柔性，使得织物经摩擦效应所产生的电荷通过PDA@MXene/TPU弹性纤维电极传导至外电路，通过重复的接触-分离过程，在外电路中产生交流电信号，通过电路集成，可实现机械能转化和小型电子设备的驱动。

自供能传感测试：

将上述所制备的平纹织物置于人体关节部位(肘关节、膝关节)，通过运动幅度和频率的规律性变化，实现人体运动姿态的监测，如图15所示。

对比例1：

参照实施例1的方法制备MXene/TPU纤维，区别仅在于：调整MXene和TPU的质量比为10％，其他条件同实施例1，制备得到的纤维导电性极差，无法应用于导电纤维领域。

对比例2：

参照实施例1的方法制备MXene/TPU纤维，区别仅在于：调整湿法纺丝挤出速度为8mL min^-1，牵伸速率为30rpm，其他条件同实施例1，制备得到的纤维未在凝固浴中充分发生溶剂交换，纤维结构稳定性差。

经过多次试验发现，MXene添加量过多会导致纤维断裂伸长过低，过少会导致纤维的低导电性，优先地，MXene和TPU的质量比为20-60％。此外，湿法纺丝条件也比较关键，调整湿法纺丝条件后会导致纤维无法成形，优选地，湿法纺丝工艺参数中推注速度为1.25mLmin^-1，牵伸速率为15rpm。

表1

实施例1-5所得MXene/TPU复合纤维均具备稳定的纤维形貌结构，复合纤维电导率随具备优异电学特性的MXene含量的增加而增大；同时，复合纤维的拉伸性能随MXene的引入而降低。对比例1展示了将MXene添加量调整为100mg时，复合纤维呈现不导电状态，无法应用于弹性纤维电极领域。将实施例3中湿法纺丝工艺参数的推注速度和卷绕速度(1.25mLmin^-1，15rpm)替换为8mL min^-1和30rpm，其他条件和参数与实施例3一致，得到的纤维在凝固浴中未能实现充分固化，纤维成型稳定性差。

如附图1和2所示，PDA@MXene/TPU弹性纤维电极可通过连续湿法纺丝、牵伸和浸渍涂覆规模化制得。

如附图3所示，制备的纤维材料的SEM和EDS mapping可知：PDA@MXene/TPU纤维电极表面均匀分布了MXene和PDA，元素分析清晰地展示出纤维表面C，O，Ti的均匀分布，证实PDA@MXene和MXene/TPU湿法纺丝纤维的成功结合。

如附图4所示，实施例1中配置的MXene纳米片具有清晰的二维片层形貌结构，功能化修饰的PDA@MXene二维片层则呈现不清晰边界；附图5中X射线衍射(XRD)分析所示，验证了MXene被成功制备同时表面功能化修饰PDA@MXene未对其结晶度产生影响。

如附图6所示，X射线光电子能谱(XPS)表明相比于纯MXene，PDA@MXene在结合能～289.4eV证实了C-O-Ti配位键和氢键的形成。因此，PDA在MXene的均匀包覆增加了在潮湿空气中的结构和电学特性稳定。

如附图7所示，MXene/TPU湿法纺丝导电纤维在MXene含量梯度分别为20，30，40，50和60mg mL^-1分散体系的纤维应力-应变关系，表明MXene/TPU湿法纺丝导电纤维具有优异的机械强度和柔韧性。

如附图8和9所示，对应展示了PDA@MXene/TPU湿法纺丝导电纤维电极优异的电导率和良好的电导率保持特性。

如附图10可见，实施例9中PDA@MXene/TPU基智能织物用于摩擦纳米发电机的COMSOL电势模拟。

附图11、12和13展示了实施例9中PDA@MXene/TPU织物基摩擦纳米发电机短路电流和开路电压随工作频率、环境湿度和接触距离的变化，以及循环稳定性、输出功率测试，证实PDA@MXene/TPU织物基摩擦纳米发电机稳定应用于可穿戴的复杂工作条件。

附图14展示了实施例9中PDA@MXene/TPU织物基摩擦纳米发电机作为电源，可以持续输出电信号并用于驱动小型电子设备的能力。

如附图15所示，为了评价PDA@MXene/TPU智能织物应用于人体生理运动监测的潜力，将PDA@MXene/TPU智能织物缝合于服装关节部位，记录了电信号伴随人体运动强度和幅度的变化。由附图15可知，随着肘关节运动幅度的增加，以及步行和跳跃的频率和强度增大，输出电压明显增加，可见PDA@MXene/TPU智能织物有着优异的人体运动监测能力。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种MXene/TPU导电纤维的制备方法，其特征在于，所述方法是采用MXene为导电材料、TPU为弹性基材，经湿法纺丝得到MXene/TPU导电纤维；所述MXene与TPU质量比为20-60％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法纺丝过程包括：

步骤一、MXene/TPU复合溶液的制备：采用氟化锂/盐酸LiF/HCl混合溶液刻蚀结合超声剥离的方式得到MXene胶体水分散液，将冷冻干燥后得到的MXene粉末分散于N’N-二甲基甲酰胺中，向其中加入TPU颗粒，在25-60℃下磁力搅拌3-48h，得到MXene/TPU复合纺丝液；

步骤二、MXene/TPU复合纤维的制备：由注射泵将上述MXene/TPU纺丝液注射进入凝固浴，纺丝细流经固化过程和牵伸工艺成纤，同时利用凝固浴收集装置进行纤维收集，得到MXene/TPU复合纤维。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，湿法纺丝条件为：超声功率为200-500W，超声时间为30-60min；温度25-60℃，磁力搅拌时间为3-48h。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，湿法纺丝凝固浴为水，纺丝液挤出速率为1-6mL min^-1，牵伸速率为1-30rpm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的MXene/TPU导电纤维。

6.一种含有权利要求5所述的MXene/TPU导电纤维的制品。

7.一种PDA@MXene/TPU弹性纤维电极，其特征在于，所述电极包括权利要求5所述的MXene/TPU导电纤维和PDA@MXene涂层。

8.根据权利要求7所述的PDA@MXene/TPU弹性纤维电极，其特征在于，PDA@MXene指的是原位自聚合多巴胺的功能化修饰MXene。

9.一种智能织物，其特征在于，所述智能织物包括权利要求7所述的PDA@MXene/TPU弹性纤维电极和纱线，PDA@MXene/TPU弹性纤维电极和纱线相互交织。

10.一种权利要求7所述的PDA@MXene/TPU弹性纤维电极在摩擦纳米发电机、自供能传感、可穿戴电子器件、智能纤维/织物或柔性电极方面的应用。