CN113782278A - 一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法。所述纤维基各向异性可拉伸导体制备方法包括如下步骤：(1)聚合物经有机溶剂溶解后，通过静电纺丝工艺制备取向性的聚合物纳米纤维薄膜；(2)低维材料经改性后，均匀分散于溶剂中制备低维材料分散液；(3)将聚合物纳米纤维膜浸渍于低维材料分散液中，超声，烘干，剥离后即可得到纤维基各向异性可拉伸导体。该可拉伸导体轻薄、柔韧、渗透性高，并且机电性能表现为各向异性。本发明工艺简单，易于规模化生产，可拓展性高，在可拉伸传感器件、柔性电子器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法

技术领域

本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种纤维基各向异性可拉伸导体及其制备方法。

背景技术

柔性电子技术为医疗保健、人机交互、人工智能等领域开辟了新的前景。导体材料作为柔性电子器件的关键构成部分，在信号的产生、监测、传输过程中都发挥着重要作用。未来，电子器件不仅要具备良好柔韧性，同时要求其兼具优良的可拉伸性能，这将更好地满足器件在未来的服役需求。研制新型的可拉伸导体是未来可拉伸电子器件发展的关键。

导电材料与可拉伸基底复合是制备可拉伸导体的重要方式。然而，可拉伸基底与导电材料由于模量失配，不仅会导致复合导体柔韧性的缺失，而且会造成较大拉伸应变下复合导体电学性能的急剧降低。此外，可拉伸导体还需要能够智能响应不同维度的机械刺激，以满足未来复杂的应用环境如多维度应变监测、多自由度机械接口等方面应用需求。

发明内容

本发明提供了一种纤维基各向异性可拉伸导体及其制备方法，该导体由聚合物纤维薄膜与低维材料复合而成，低维材料在聚合物纤维薄膜中相互连接构成空间网络状结构，保证了大拉伸应变下稳定的电路导通。进一步通过调整聚合物纤维的取向实现了导体机电性能的各向异性，所研制的纤维基各向异性可拉伸导体在未来可穿戴电子器件、多维度应变传感等领域具有潜在的应用前景。

本发明通过如下技术方案实现。

一种纤维基各向异性可拉伸导体及其制备方法，包括如下步骤：

(1)聚合物经有机溶剂溶解后，通过静电纺丝工艺制备取向性的聚合物纤维膜，其中聚合物的质量分数为16-22％,静电纺丝过程中，施加的电纺电压为16-24kV，给料量为0.2-0.8ml/h,接收装置转速大于1800rpm，接受装置与泰勒锥之间的距离大于18cm；

(2)低维材料经化学改性后，在去离子水中超声处理3小时以上，制备均匀的低维材料水性分散液；

(3)将聚合物纳米纤维膜浸泡于低维材料水性分散液中，超声处理1-3小时，将复合纤维膜平铺于低表面能平面板表面，在50-80℃的真空干燥箱中干燥6小时以上烘干，完整剥离后即可得到纤维基各向异性可拉伸导体。

进一步地，步骤(1)中，所述聚合物包括聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、天然橡胶、氟橡胶中的任意一种，此类材料成本低廉，可拓展性高，适用于电纺纤维膜的大面积制备，所制备的电纺纤维膜将为可拉伸导体的制备提供高比表面积的拉伸基底。

进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺与四氢呋喃混合溶剂，其中二甲基甲酰胺与四氢呋喃质量比为2：3。

进一步地，步骤(1)中，所述聚合物纤维为单一取向，接收装置转速大于1800rpm时可有效制备，当沿纤维方向与垂直于纤维方向拉伸时，聚合物纤维膜的机械性能表现为各向异性，利用聚合物纤维膜的机械性能的各向异性，进一步实现纤维基可拉伸导体的各向异性。

进一步地，步骤(1)中，所述纤维的尺寸由聚合物分散液的浓度和静电纺丝工艺参数调控，聚合物溶液浓度越高、给料量越大，电纺纤维的直径越大。

进一步地，步骤(1)中，所述聚合物纤维薄膜在去离子水中完整剥离，去离子水可有效降低纤维膜与接收板之间的界面结合，在提高薄膜剥离效率的同时，避免了强机械剥离作用对纤维膜的拉伸破坏。

进一步地，步骤(2)中，所述低维材料包括碳纳米管、石墨烯、银纳米线、过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化合物，纳米尺度的低维材料可与微米尺度的纤维形成较大的尺寸梯度，在两者复合过程中有效避免了导电材料与可拉伸基底之间的模量失配问题。

进一步地，步骤(2)中，所述改性方法为材料化学改性中的酸化处理，通过酸化处理的方式在低维材料表面引入了丰富的化学键与微观结构，提升了低维材料与纤维基底之间的界面结合力。

进一步地，步骤(3)中，所述聚合物纤维薄膜浸泡于低维材料分散液需经超声处理，超声处理使低维材料充分填充于纤维膜内部，进而形成空间导电网络，实现复合导体在复杂变形状态下的电路导通。

进一步地，步骤(3)中，将复合纤维膜平铺于低表面能材料表面真空干燥，剥离，低表面能材料不易于与纤维导体形成强的界面结合，避免了机械剥离过程中对纤维导体的破坏。

由上述发明提供的技术方案可以看出，本发明提出的纤维基各向异性可拉伸导体具有稳定性高、渗透性强、机电性能可调控等特点，碳纳米管在电纺薄膜中相互连接构成空间导电网络，保证了复杂机械变形状态下的电路导通。进一步通过调整聚合物纤维的定向排列实现了导体机电性能的各向异性。

本发明的有益效果为：

1.聚合物纤维膜与低维材料复合有效缓解了模量失配的问题，纤维基可拉伸导体兼具基底材料的渗透性、力学性能与导电材料电学性能。

2.通过调整聚合物纤维的定向排列实现了导体机电性能的各向异性，制备的纤维基各向异性可拉伸导体材料在柔性传感、可穿戴电子器件等领域具有广阔的应用前景。

3.本发明提出的制备方法简便易行，成本低廉，可扩展性高，并且所需材料价格低廉，无需复杂加工设备，适合大规模生产。

附图说明

图1a为实施例1制备的薄膜基各向同性可拉伸导体的扫描电镜图片，图1b为附着于聚氨酯薄膜上的碳纳米管薄膜的扫描电镜图片；

图2a为实施例2制备的纤维基各向同性可拉伸导体的扫描电镜图片，图2b为附着于聚氨酯纤维上的碳纳米管导电网络的扫描电镜图片；

图3a为实施例3制备的纤维基各向异性可拉伸导体的扫描电镜图片，图3b为附着于聚氨酯纤维上的碳纳米管导电网络的扫描电镜图片；

图4a为实施例3制备的纤维基各向异性可拉伸导体沿不同方向的拉伸曲线，图4b为定义夹角的示意图；

图5实施例3制备的纤维基各向异性可拉伸导体在施加不同方向拉伸应变时的电阻变化。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

薄膜基各向同性可拉伸导体的制备过程如下：

(1)称量2.0g聚氨酯颗粒、3.2g二甲基甲酰胺、4.8g四氢呋喃于玻璃瓶中，放入磁子搅拌溶解，溶解过程中转速为600rpm，加热温度为60℃，磁力搅拌时间为6小时，搅拌结束后将聚氨酯溶液静置2小时去除内部气泡。

(2)采用刮膜机制备聚氨酯薄膜，在刮膜过程中设置刮膜速度为10cm/min,刮膜厚度为100μm，将制备的聚氨酯薄膜放置于真空干燥箱中干燥6小时，随后在去离子水中将聚氨酯薄膜从基板上剥离，后转移至聚四氟乙烯板上真空干燥3小时，设置干燥温度均为60℃。

(3)碳纳米管在浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合试剂中超声分散30分钟，随后放置于三颈瓶中搅拌3小时，温度为60℃。冷却至室温后用蒸馏水稀释并真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释后真空过滤，多次清洗使改性后的碳纳米管至中性，然后真空干燥得酸化后的碳纳米管。将1g酸化处理的碳纳米管置于50ml去离子水中，磁力搅拌后超声处理3小时，得到碳纳米管水性分散液。

(4)将聚氨酯薄膜浸泡于碳纳米管水性分散液中，随后将复合材料平铺于聚四氟乙烯板上，真空干燥6小时，干燥温度为60℃，剥离得到薄膜基各向同性可拉伸导体。

图1为薄膜基各向同性可拉伸导体的扫描电镜图片，酸化处理后的碳纳米管附着在聚氨酯薄膜表面相互连接构成平面导电膜，形成导电通路。拉伸状态下，薄膜表面会形成拉伸裂纹，导电通路减少并造成电极电阻升高。然而，可拉伸导体的基底为各向同性的聚氨酯薄膜，因此其机电性能并未在不同方向上呈现各向异性。

实施例2：

纤维基各向同性可拉伸导体的制备过程如下：

(1)称量2.0g聚氨酯颗粒、3.2g二甲基甲酰胺、4.8g四氢呋喃于玻璃瓶中，放入磁子搅拌溶解，溶解过程中转速为600rpm，加热温度为60℃，磁力搅拌时间为6小时，搅拌结束后将聚氨酯溶液静置2小时去除内部气泡。

(2)通过静电纺丝工艺制备聚氨酯纳米纤维，在静电纺丝过程中，设置电纺电压为18kV，给料量为0.5ml/h，接收滚筒转速为200rpm，静电纺丝时间为10小时。静电纺丝结束后，在去离子水中将聚氨酯纤维薄膜从铝箔上剥离，转移至聚四氟乙烯板上真空干燥，设置干燥温度为60℃，干燥时间为3小时。

(3)碳纳米管在浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合试剂中超声分散30分钟，随后放置于三颈瓶中搅拌3小时，温度为60℃。冷却至室温后用蒸馏水稀释并真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释后真空过滤，多次清洗使改性后的碳纳米管至中性，然后真空干燥得酸化后的碳纳米管。将1g酸化处理的碳纳米管置于50ml去离子水中，磁力搅拌后超声处理3小时，得到碳纳米管水性分散液。

(4)将聚氨酯纳米纤维膜浸泡于碳纳米管水性分散液中，超声2小时，随后将电极材料平铺于聚四氟乙烯板上，真空干燥6小时，设置干燥温度为60℃，剥离得到纤维基各向同性可拉伸导体。

图2为纤维基各向同性可拉伸导体的扫描电镜图片，酸化处理后的碳纳米管附着在聚氨酯纤维表面相互连接构成空间导电网络，形成导电通路。在拉伸状态下，聚氨酯纤维的扩展变形会在碳纳米管空间导电网络上形成拉伸裂纹，减少导电通路并造成导体电阻的升高。然而，可拉伸导体的基底为各向同性的聚氨酯纤维薄膜，在沿不同方向拉伸时拉伸裂纹的形成与扩展方式相似，因此其机电性能并未在不同方向上呈现各向异性。

实施例3：

纤维基各向异性可拉伸导体的制备过程如下：

(1)称量2.0g聚氨酯颗粒、3.2g二甲基甲酰胺、4.8g四氢呋喃于玻璃瓶中，放入磁子搅拌溶解，溶解过程中转速为600rpm，加热温度为60℃，磁力搅拌时间为6小时，搅拌结束后将聚氨酯溶液静置2小时去除内部气泡。

(2)通过静电纺丝工艺制备取向性聚氨酯纳米纤维，在静电纺丝过程中，设置电纺电压为18kV，给料量为0.5ml/h，接收滚筒转速为2000rpm，静电纺丝时间为10小时。静电纺丝结束后，在去离子水中将取向性聚氨酯纤维薄膜从铝箔上剥离，转移至聚四氟乙烯板上真空干燥，设置干燥温度为60℃，干燥时间为3小时。

(3)碳纳米管在浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合试剂中超声分散30分钟，随后放置于三颈瓶中搅拌3小时，温度为60℃。冷却至室温后用蒸馏水稀释并真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释后真空过滤，多次清洗使改性后的碳纳米管至中性，然后真空干燥得酸化后的碳纳米管。将1g酸化处理的碳纳米管置于50ml去离子水中，磁力搅拌后超声处理3小时，得到碳纳米管水性分散液。

(4)将取向性聚氨酯纳米纤维膜浸泡于碳纳米管水性分散液中，超声2小时，随后将电极材料平铺于聚四氟乙烯板上，真空干燥6小时，烘干温度为60℃，剥离得到纤维基各向异性可拉伸导体。

机电学性能测试：通过万能拉力机与万用电表组合对碳纳米管/聚氨酯可拉伸导体的机电性能进行测试。裁剪2cm×1cm的复合电极材料，在电极两端点银浆并连接导线，银浆距离为1cm，测量碳纳米管/聚氨酯可拉伸导体在不同方拉伸应变向下的电阻值。

图3纤维基各向异性可拉伸导体的扫描电镜图片，酸化处理后的碳纳米管附着在聚氨酯纤维表面相互连接，在聚氨酯纤维膜内部形成空间导电网络，在大的拉伸应变下维持电路导通。图4为碳纳米管/聚氨酯导体沿不同方向的拉伸曲线，导体的拉伸模量、延伸率沿不同方向拉伸时均存在显著差异。图5为碳纳米管/聚氨酯可拉伸导体施加不同方向拉伸应变时的电阻变化，取向性聚氨酯纤维在施加不同方向拉伸应变时会造成拉伸形貌差异，因此其机电性能上呈现出明显的各向异性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，在任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法，其特征在于，制备工艺包括以下步骤：

聚合物经有机溶剂溶解后，通过静电纺丝工艺制备取向性的聚合物纳米纤维薄膜；

低维材料经改性后，均匀分散于溶剂中制备低维材料分散液；

将聚合物纳米纤维膜浸渍于低维材料分散液中，超声，烘干，剥离后即可得到纤维基各向异性可拉伸导体。

2.根据权利要求1所述的一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、天然橡胶、氟橡胶中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种纤维基各向异性可拉伸导体及其制备方法，其特征在于，所述有机溶剂分别为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮的任一种或两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法，其特征在于，所述纤维取向为0°、45°和90°取向3种取向，纤维取向通过控制接收装置转速调控。

5.根据权利要求1所述的一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法，其特征在于，所述纤维的尺寸由聚合物分散液的浓度和静电纺丝工艺参数调控。

6.根据权利要求1所述的一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法，其特征在于，所述聚合物纤维薄膜在去离子水中完整剥离。

7.根据权利要求1所述的一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法，其特征在于，所述低维材料包括碳纳米管、石墨烯、银纳米线、过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化合物。

8.根据权利要求1所述的一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法，其特征在于，所述改性为材料化学改性或物理改性任意一种，分散过程为超声分散。

9.根据权利要求1所述的一种纤维基各向异性可拉伸导体的制备方法，其特征在于，所述聚合物纤维薄膜浸渍于低维材料分散液需经超声处理后，并平铺于低表面能材料表面真空干燥，剥离。

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