CN116005363A - 一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电化学材料技术领域，具体公开一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜及其制备方法和应用。所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜具有芯壳结构，壳层包括纳米花状硼氮掺杂二氧化锰，芯层包括聚己内酯。硼氮共掺杂MnO2，提高了MnO2材料的导电率和结构稳定性，芯层聚己内酯能提高MnO2材料的循环稳定性，并赋予了复合材料优异的拉伸性能，在较高的形变下依然可以保持良好的电化学性能。本发明通过同轴静电纺丝一步法制备得到核壳结构的硼氮掺杂纳米花状二氧化锰/碳纳米管纤维电极，其显示出良好的延伸性和宽工作电压窗口，适合于在穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中应用，应用潜力巨大。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
对于可穿戴系统和智能纺织品来说，电子元器件需置入或缝入衣服中，因此，开发出轻薄且具有柔性的便携式储能器件十分有必要。超级电容器应用于可穿戴电子设备中需要具备如下条件：首先，电子组成必须足够小型化，并且在满足变形要求的同时保持良好的电化学性能；其次，电源必须是轻型的，且不会发生爆炸；第三，电源需要具有较长的寿命，以保证一次充电后的长期使用(因为大多数应用需要对来自身体或外部的连续信号进行检测)。
二氧化锰具有资源丰富、价格低、环境友好等优点，作为电极材料受到了广泛关注，但是，由于二氧化锰导电性较差，极大地制约了其广泛应用。元素掺杂可以改变材料的物理化学性质，在材料中引入电离能较低的掺杂原子可以有效提升材料中的自由离子浓度与体系的导电率。目前，非金属掺杂强化二氧化锰材料电化学性能的研究主要以C、N元素掺杂为主，这些元素掺杂虽然在一定程度上可以改善二氧化锰的导电性，但是元素的掺杂量和掺杂效能通常非常有限，且掺杂元素容易在颗粒表面聚集，易吸附在表面或者自成核，从而限制了电化学性能的进一步提高。再者，对于储能器件而言，需要在高能量密度的前提下保证安全性，因此，通常利用水系电解液代替有毒的有机电极液。对于水基超级电容器，由于水的电化学稳定性，工作电压通常被限制在1.1V以下，限制了能量密度的提高，从而严重阻碍了其实际应用。因此，开发一种新型二氧化锰基材料以提高超级电容器的能量密度、扩大电压窗口范围，并使其能够很好地适用于可穿戴系统和智能纺织品，对于扩大二氧化锰在电化学领域的范围具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有超级电容器的电极电压窗口窄、能量密度低且不具有可拉伸性的问题，本发明提供一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜，其特征在于，具有芯壳结构，壳层包括纳米花状硼氮掺杂二氧化锰，芯层包括聚己内酯。
相对于现有技术，本发明提供的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜，以硼氮元素共掺杂纳米花状MnO2，其中，B掺杂后能与O以强烈的共价键结合在一起，使MnO2出现表面结构弯曲和畸变，导致B掺杂层面形成的氧空穴位增加，从而增加MnO2的导电性；另一方面，B的半径比大部分金属和O原子的半径小，可以作为金属氧化物晶格中的空隙和替代成分，导致花状MnO2(001)晶面的晶格间距增大，抑制电化学反应过程中的晶格氧析出，稳定氧离子的框架，从而有利于实现高键能异质原子的高效掺杂；N的掺杂，可提高MnO2材料晶体结构稳定性，同时，还能降低MnO2轨道间的能级差，使电子所受束缚减弱，从而提高电子在MnO2材料中的流动性和运动速率；除此之外，纳米花状MnO2具有高的比表面积，高的活性位点暴露比，且花状结构间存在的大量空隙可以作为传输通道，加速电化学反应过程的电子转移，以及反应物或者反应产物的扩散和传输，从而有利于显著提高电化学反应的活性和反应效率。
本发明通过硼氮共掺杂纳米花状MnO2，使得MnO2材料的稳定高电压输出窗口扩宽至0-1.4V，能量密度提高至16Wh/kg以上，显著改善了MnO2的电化学性能，在电化学领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将可溶性锰盐、氧化剂、硼酸和含氮化合物加入水中，混合均匀，于120-130℃水热反应4-6h，得二氧化锰前驱体；
步骤b，空气气氛下，将所述二氧化锰前驱体于400-500℃煅烧2-3h，得硼氮掺杂二氧化锰；将所述硼氮掺杂二氧化锰加入聚乙烯醇水溶液中，分散均匀，得壳层纺丝液；
步骤c，将聚己内酯溶于三氟乙醇中，得芯层纺丝液；
步骤d，将所述壳层纺丝液和芯层纺丝液分别注入到同轴静电纺丝装置中进行静电纺丝，将所得电纺纤维干燥，得所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜。
若采用将含硼前驱体加入纺丝液中进行纺丝后进行后续高温煅烧的过程制备方法，容易导致硼颗粒在MnO2表面富集，易吸附在表面或者自成核，从而限制掺杂改性MnO2的电化学性能的进一步提高。同时为了将MnO2材料应用于可穿戴系统和智能纺织品，需要其具有可拉伸性能，但是，可拉伸前驱体材料在一定程度上会增加电极中惰性材料的占比，降低其电容性能，因此，同时赋予纳米纤维电极可拉伸性能和高电容性是一个难点。
本发明通过水热法先制备得到硼氮掺杂纳米花状MnO2，然后将其与特定的分散剂共同分散于适当的溶剂(聚乙烯醇水溶液)中作为壳层纺丝液，与聚己内酯芯层纺丝液通过同轴静电纺丝制备芯壳结构的纳米纤维膜，有效提高了MnO2中B、N元素的掺杂量，且保证了纺丝液中电活性物质硼氮掺杂二氧化锰的添加量，提高了其在整体纤维内部的分散均匀性，同时还保证了可拉伸性能，制备得到的硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜适用于穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中，应用前景广阔。
本发明提供的可拉伸纳米纤维膜的制备方法操作简单，可实现一步法构筑具有自支撑结构的可拉伸纳米纤维膜的制备，具有重大产业化应用价值。
优选的，步骤a中，所述可溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰。
优选的，步骤a中，所述氧化剂为高锰酸钾。
优选的，步骤a中，所述含氮化合物为尿素。
优选的，步骤a中，所述可溶性锰盐、氧化剂、硼酸、含氮化合物与水的比例为0.06-0.08mol：0.006-0.008mol：0.015-0.002mol：0.002-0.003mol：100mL。
优选的，步骤b中，采用程序升温的方式升温至400-500℃，升温速率为5-10℃/min。
优选的，步骤b中，所述壳层纺丝液中硼氮掺杂二氧化锰中的质量浓度为0.03-0.05g/mL。
优选的，步骤b中，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为6％-7％。
优选的，步骤c中，所述芯层纺丝液中聚己内酯的浓度为16wt％-18wt％。
优选的，步骤d中，所述静电纺丝的参数为：喷头与铝箔的距离为12cm-15cm，纺丝电压为13.5kV-15kV，壳层纺丝流速为0.2mL/h-0.3mL/h，芯层纺丝流速为0.4mL/h-0.5mL/h，湿度为45％-55％。
优选的静电纺丝的参数有利于获得形成连续的纳米纤维膜，使具备的纳米纤维具有多孔结构，提高纳米纤维的比表面积和柔性。
本发明还提供了所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜在超级电容器中的应用。
本发明还提供了一种超级电容器电极，包括所述的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜，以及负载在所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜表面的碳纳米管。
硼氮共掺杂MnO2，提高了MnO2材料的导电率和结构稳定性，同时，芯层聚己内酯能提高MnO2材料的循环稳定性和活性材料利用率；独特的同轴纳米纤维电极结构为复合材料提供了大的比表面积，提高了复合材料的离子传输和吸附效率，并赋予了复合材料优异的拉伸性能，在较高的形变下依然可以保持良好的电化学性能；为了进一步提高导电性，在硼氮共掺杂MnO2纳米纤维膜表面负载碳纳米管，碳纳米管和赝电容MnO2协同作用，可以进一步电极材料的导电性，扩充电化学窗口，在柔性储能材料领域具有巨大的应用潜力。
本发明还提供了一种超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，于40-50℃超声分散3-4h，冷却，固液分离，洗涤至中性，干燥，球磨，得酸化碳纳米管；
步骤S2，将所述酸化碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠分散于无水乙醇中，得酸化碳纳米管分散液；
步骤S3，将上述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜加入酸化碳纳米管分散液中，浸渍，干燥，得所述超级电容器电极。
本发明提供的超级电容器电极的制备方法，操作简单，适合工业化批量生产，应用前景广阔。
优选的，步骤S1中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2-4:1，所述碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1.5-2.0g:100mL。
优选的，步骤S2中，所述酸化碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠的质量比为15-20:100。
优选的，步骤S2中，所述酸化碳纳米管分散液中酸化碳纳米管的浓度为1.5-2.0g/L。
优选的，步骤S3中，所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜与酸化碳纳米管分散液的质量比为1-1.5:100。
本发明还提供一种超级电容器，包括上述的超级电容器电极。
与现有技术相比，本发明具有如下进步：
(1)本发明制备的高含量B、N掺杂MnO2，实现了降低反应电阻、提高赝电容利用率和扩宽电压窗口的目的，通过将其静电纺丝成纳米纤维膜，实现了可支撑电极的制备，利用简单方法一步合成了既具有宽电化学电压又具有高容量性能的可穿戴电极；
(2)通过对同轴静电纺丝液的设计，利用聚己内酯赋予纳米纤维电极良好的可拉伸性能，以及提高壳层掺杂MnO2的循环稳定性，为进一步提高材料的导电性，在掺杂MnO2纳米纤维膜表面负载碳纳米管，最终实现在小应力大形变下保持良好电化学性能的目的；
(3)本发明构建的可拉伸掺杂MnO2纳米纤维膜复合材料，可直接作为电极使用，在封装成电容器时不需要集流体和支撑材料，也不需要粘合剂等塑型电极，具有重大的产业化应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例3步骤d制备的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜的SEM图；
图2为本发明实施例3步骤g制备的硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的SEM图；
图3为本发明实施例3和对比例1制备的掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的SEM图，其中，(a)对比例1，(b)实施例3；
图4为本发明实施例3和对比例1步骤a制备的纳米花状硼氮掺杂二氧化锰的TEM图，其中，(a)对比例1，(b)实施例3；
图5为将实施例3制备的硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极组装成对称超级电容器的循环伏安曲线；
图6为将实施例3制备的硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极组装成对称超级电容器的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例利用同轴静电纺丝法以聚己内酯/三氟乙醇为芯层纺丝液，B-MnO2/PVA为壳层纺丝液进行同轴静电纺丝，制备自支撑可拉伸纳米纤维电极，结合浸渍-烘干法在纤维表面负载一层致密的碳纳米管薄膜，形成导电通路，制得可拉伸柔性纳米纤维电极。并与PVA/PCl凝胶电解质进行对称型超级电容器的组装，其具有较宽的工作电压窗口(1.4V)和较高的可拉伸电容性能。
实施例1
本实施例提供一种硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将0.06mol硝酸锰、0.006mol高锰酸钾、0.015mol硼酸和0.002mol尿素溶于100mL去离子水中，磁力搅拌30min，转入聚四氟乙烯高压反应釜中，于120℃水热反应4h，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，于80℃烘箱中烘干，然后置于气氛炉中，在空气气氛下，以5℃/min升温至400℃，煅烧3h，冷却至室温，得纳米花状硼氮掺杂二氧化锰；
步骤b，将0.3g上述制备的硼氮掺杂二氧化锰加入10mL质量浓度6％的聚乙烯醇水溶液中，分散均匀，得壳层纺丝液；
步骤c，将聚己内酯溶于三氟乙醇中，得质量浓度18％的芯层纺丝液；
步骤d，将所述芯层纺丝液和壳层纺丝液分别注入到同轴静电纺丝装置中，在室温和空气相对湿度为55％条件下进行静电纺丝，喷头与铝箔的距离为15cm，纺丝电压为15kV，壳层纺丝流速为0.2mL/h，芯层纺丝流速为0.4mL/h，纺丝时间为10h，将所得电纺纤维于80℃烘箱干燥12h，得所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜；
步骤e，将1.5g碳纳米管加入100mL体积比2:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，于40℃超声分散4h，冷却至室温，在通风橱中倒入离心管中，于8000r/min离心10min，抽滤，洗涤至中性，80℃干燥，进行5次球磨，球磨转速为500r/min，每次球磨时间为30min，球磨结束后过60目筛，得酸化碳纳米管；
步骤f，将0.15g酸化碳纳米管和1g十二烷基苯磺酸钠加入100mL无水乙醇中，超声振荡1h，在磁力搅拌器搅拌1h，得酸化碳纳米管分散液；
步骤g，按照质量比1:100，将可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜加入酸化碳纳米管分散液中，室温浸渍5min，60℃干燥，重复浸渍8次，得硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极。
实施例2
本实施例提供一种硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将0.08mol硝酸锰、0.008mol高锰酸钾、0.002mol硼酸和0.003mol尿素溶于100mL去离子水中，磁力搅拌50min，转入聚四氟乙烯高压反应釜中，于130℃水热反应6h，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，于80℃烘箱中烘干，然后置于气氛炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温至500℃，煅烧2h，冷却至室温，得纳米花状硼氮掺杂二氧化锰；
步骤b，将0.5g上述制备的硼氮掺杂二氧化锰加入10mL质量浓度7％的聚乙烯醇水溶液中，分散均匀，得壳层纺丝液；
步骤c，将聚己内酯溶于三氟乙醇中，得质量浓度16％的芯层纺丝液；
步骤d，将所述芯层纺丝液和壳层纺丝液分别注入到同轴静电纺丝装置中，在室温和空气相对湿度为45％条件下进行静电纺丝，喷头与铝箔的距离为12cm，纺丝电压为13.5kV，壳层纺丝流速为0.3mL/h，芯层纺丝流速为0.5mL/h，纺丝时间为12h，将所得电纺纤维于80℃烘箱干燥12h，得所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜；
步骤e，将2.0g碳纳米管加入100mL体积比4:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，于50℃超声分散3h，冷却至室温，在通风橱中倒入离心管中，于8000r/min离心10min，抽滤，洗涤至中性，80℃干燥，进行5次球磨，球磨转速为500r/min，每次球磨时间为30min，球磨结束后过60目筛，得酸化碳纳米管；
步骤f，将0.2g酸化碳纳米管和1g十二烷基苯磺酸钠加入100mL无水乙醇中，超声振荡1h，在磁力搅拌器搅拌1h，得酸化碳纳米管分散液；
步骤g，按照质量比1.5:100，将可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜加入酸化碳纳米管分散液中，室温浸渍5min，40℃干燥，重复浸渍8次，得硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极。
实施例3
本实施例提供一种硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将0.07mol硝酸锰、0.007mol高锰酸钾、0.018mol硼酸和0.002mol尿素溶于100mL去离子水中，磁力搅拌40min，转入聚四氟乙烯高压反应釜中，于125℃水热反应5h，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，于80℃烘箱中烘干，然后置于气氛炉中，在空气气氛下，以8℃/min升温至450℃，煅烧2.5h，冷却至室温，得纳米花状硼氮掺杂二氧化锰；
步骤b，将0.4g上述制备的硼氮掺杂二氧化锰加入10mL质量浓度6.5％的聚乙烯醇水溶液中，分散均匀，得壳层纺丝液；
步骤c，将聚己内酯溶于三氟乙醇中，得质量浓度17％的芯层纺丝液；
步骤d，将所述芯层纺丝液和壳层纺丝液分别注入到同轴静电纺丝装置中，在室温和空气相对湿度为50％条件下进行静电纺丝，喷头与铝箔的距离为13cm，纺丝电压为14kV，壳层纺丝流速为0.2mL/h，芯层纺丝流速为0.4mL/h，纺丝时间为11h，将所得电纺纤维于80℃烘箱干燥12h，得可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜；
步骤e，将1.8g碳纳米管加入100mL体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，于45℃超声分散4h，冷却至室温，在通风橱中倒入离心管中，于8000r/min离心10min，抽滤，洗涤至中性，80℃干燥，进行5次球磨，球磨转速为500r/min，每次球磨时间为30min，球磨结束后过60目筛，得酸化碳纳米管；
步骤f，将0.18g酸化碳纳米管和1g十二烷基苯磺酸钠加入100mL无水乙醇中，超声振荡1h，在磁力搅拌器搅拌1h，得酸化碳纳米管分散液；
步骤g，按照质量比1.2:100，将可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜加入酸化碳纳米管分散液中，室温浸渍5min，50℃干燥，重复浸渍9次，得硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极。
对比例1
本对比例提供一种氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的制备方法，与实施例3完全相同，不同的仅是步骤a中不加入硼酸，其余完全相同。
对比例2
本对比例提供一种氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的制备方法，将硼酸加入纺丝液中，纺丝后进行碳化，具体步骤如下：
步骤a，将0.07mol硝酸锰、0.018mol硼酸和0.002mol尿素加入10mL质量浓度6.5％聚乙烯醇水溶液中，超声混合均匀，得壳层纺丝液；
步骤b，将聚己内酯溶于三氟乙醇中，得质量浓度17％的芯层纺丝液；
步骤c，将所述芯层纺丝液和壳层纺丝液分别注入到同轴静电纺丝装置中，在室温和空气相对湿度为50％条件下进行静电纺丝，喷头与铝箔的距离为13cm，纺丝电压为14kV，壳层纺丝流速为0.2mL/h，芯层纺丝流速为0.4mL/h，纺丝时间为11h，将所得电纺纤维于80℃烘箱干燥12h，得可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜；
步骤e，将可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜加入100mL去离子水中，转入聚四氟乙烯高压反应釜中，于125℃水热反应5h，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，于80℃烘箱中烘干，然后置于气氛炉中，在空气气氛下，以8℃/min升温至450℃，煅烧2.5h，冷却至室温，得纳米花状硼氮掺杂二氧化锰。
后续步骤及条件均与实施例3完全相同。
形貌表征
实施例3步骤d制备的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜的SEM图如图1所示，步骤g制备的硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的SEM图如图2所示，从图中可以看出，碳纳米管呈三维网状结构分布于硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜的表面。
实施例3和对比例1制备的掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极的SEM图如图3所示，从图中可以看出，掺杂B元素后，MnO2的形貌发生变化，由球状结构变成了均匀的片层花状结构。
实施例3和对比例1步骤a制备的纳米花状硼氮掺杂二氧化锰的TEM图如图4所示，未掺杂B的MnO2的晶面间距为0.55nm，对应于MnO2的(001)晶面；掺杂B之后的晶面间距为0.70nm，与水钠锰矿氧化物的(001)晶面相对应。(001)晶面的晶格间距扩大主要由B离子嵌入/脱出的膨胀效应所导致，该晶格间距的扩大有利于电极电化学窗口的扩充。
电化学性能测试
(1)工作电压范围测试
将4g的聚乙烯醇、8.5g的无水氯化锂和40mL水加入100mL烧杯中，在85℃快速搅拌2h，然后继续搅拌冷却至室温，得凝胶电解质。将实施例3制备的两个相同的硼氮掺杂二氧化锰/碳纳米管纤维电极(1.5×1.5cm2)浸润在此凝胶电解质中5-6h，并使用PET薄膜作为封装材料，用于电极材料外部的封装。
采用两电极测试体系测试上述组装态对称超级电容器的循环伏安曲线，扫描速率10mV/s，扫描电压范围为0-1.5V，结果如图5所示。从图中可以看出，CV曲线都呈现出非矩形形状，显示出赝电容行为。组装态对称超级电容器可以在0-1.4V范围内正常充放电，曲线形状保持良好，当电压窗口从1.4V扩大到1.5V时电极发生了严重的析氧反应，曲线出现极化现象。且图中的CV曲线都出现两对还原氧化峰，分别与Mn3+向Mn4+的转化和硼离子插层进入锰氧化物骨架有关。硼离子的加入能够增加Mn3+的含量，以降低MnO2的功函数，提高赝电容，从而扩充电压窗口。
(2)能量密度和比电容
分别将实施例1-3以及对比例1-2制备的电极材料按照上述方法组装成对称超级电容器，在1A/g的电流密度下进行恒流充放电5000次，并根据恒电流充放电曲线计算超级电容器的比电容和能量密度，结果如图6和表1-3所示，比电容和能量密度的计算公式如下所示：
其中，Cm为电极材料的质量比电容(F/g)，m为电极活性物质的质量(g)，ΔV是工作电压窗口(除去放电初期的电压降)，Δt为放电时间(s)，I为施加的测试电流(A)，Ecell为能量密度(Wh/kg)。
(3)拉伸状态下对称超级电容器性能测试
组装后的超级电容器拉伸20％和拉伸50％的电容性能是指将组装的微型超级电容器进行拉伸为原来长度的120％和150％倍，然后进行PET薄膜封装处理，按照上述方法测试其电压窗口、比电容和能量密度，结果如表1-3所示。
表1实施例1和对比例1-2制备的对称电容器电容性能测试结果
表2实施例2制备的对称电容器电容性能测试结果
表3实施例3制备的对称电容器电容性能测试结果
综上所述，本发明通过同轴静电纺丝一步法制备得到核壳结构的硼氮掺杂纳米花状二氧化锰/碳纳米管纤维电极，其显示出良好的延伸性和宽工作电压窗口，将其作为超级电容器电极可有效提高超级电容器的能量密度，适合于在穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中应用，应用潜力巨大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜，其特征在于，具有芯壳结构，壳层包括纳米花状硼氮掺杂二氧化锰，芯层包括聚己内酯。
2.权利要求1所述的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将可溶性锰盐、氧化剂、硼酸和含氮化合物加入水中，混合均匀，于120-130℃水热反应4-6h，得二氧化锰前驱体；
步骤b，空气气氛下，将所述二氧化锰前驱体于400-500℃煅烧2-3h，得硼氮掺杂二氧化锰；将所述硼氮掺杂二氧化锰加入聚乙烯醇水溶液中，分散均匀，得壳层纺丝液；
步骤c，将聚己内酯溶于三氟乙醇中，得芯层纺丝液；
步骤d，将所述芯层纺丝液和壳层纺丝液分别注入到同轴静电纺丝装置中进行静电纺丝，将所得电纺纤维干燥，得所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜。
3.如权利要求2所述的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述可溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰；和/或
步骤a中，所述氧化剂为高锰酸钾；和/或
步骤a中，所述含氮化合物为尿素；和/或
步骤a中，所述可溶性锰盐、氧化剂、硼酸、含氮化合物与水的比例为0.06-0.08mol：0.006-0.008mol：0.015-0.002mol：0.002-0.003mol：100mL。
4.如权利要求2所述的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤b中，采用程序升温的方式升温至400-500℃，升温速率为5-10℃/min；和/或
步骤b中，所述壳层纺丝液中硼氮掺杂二氧化锰中的质量浓度为0.03-0.05g/mL；和/或
步骤b中，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为6％-7％。
5.如权利要求2所述的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述芯层纺丝液中聚己内酯的浓度为16wt％-18wt％；和/或
步骤d中，所述静电纺丝的参数为：喷头与铝箔的距离为12cm-15cm，纺丝电压为13.5kV-15kV，壳层纺丝流速为0.2mL/h-0.3mL/h，芯层纺丝流速为0.4mL/h-0.5mL/h，湿度为45％-55％。
6.权利要求1所述的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜在超级电容器中的应用。
7.一种超级电容器电极，其特征在于，包括权利要求1所述的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜，以及负载在所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜表面的碳纳米管。
8.权利要求7所述的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，于40-50℃超声分散3-4h，冷却，固液分离，洗涤至中性，干燥，球磨，得酸化碳纳米管；
步骤S2，将所述酸化碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠分散于无水乙醇中，得酸化碳纳米管分散液；
步骤S3，将权利要求1所述的可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜加入酸化碳纳米管分散液中，浸渍，干燥，得所述超级电容器电极。
9.如权利要求8所述的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2-4:1，所述碳纳米管与混酸溶液的质量体积比为1.5-2.0g:100mL；和/或
步骤S2中，所述酸化碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠的质量比为15-20:100；和/或
步骤S2中，所述酸化碳纳米管分散液中酸化碳纳米管的浓度为1.5-2.0g/L；和/或
步骤S3中，所述可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜与酸化碳纳米管分散液的质量比为1-1.5:100。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求7所述的超级电容器电极。
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