CN107275121A - 一种具有自愈合的超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自愈合的超级电容器及其制备方法。该方法是将酸化后的碳纳米管分散在硫酸溶液和高锰酸钾超声分散，进行微波处理，洗涤抽滤至中性，制得二氧化锰负载碳纳米管，将其与碳纳米管溶于乙醇中，并先后滴涂在基体上，形成导电网络结构的导电膜；将聚己内酯与弹性聚氨酯混合搅拌均匀分散在有机溶剂中，将其混合溶液滴涂在上述的导电膜上，经加热抽真空后，固化成导电膜；负载二氧化锰的碳纳米管一侧涂覆凝胶电解液形成复合电极，并将两块复合电极组装，得到具有自愈合的超级电容器。本发明制备的自愈合超级电容器，其具有特殊微观形貌且有柔性，同时有电容及具有自愈合的功能，这种自愈合的增加极大提高了超级电容器的使用。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，更具体地，涉及一种具有自愈合的超级电容器及其制备方法。
背景技术
柔性可穿戴的电子设备已成为现代电子学一个重要发展方向，它们在电子皮肤，柔性传感以及智能储存等方面具有广阔的前景。超级电容器(Supercapacitor)因其功率密度大、充电电池能量密度高、可快速充放电、寿命长等优点，作为一种新型能源愈来愈受到人们的关注。然而，传统超级电容器使用的电极材料通常为刚性的，且电解质通常为液体，这些超级电容器难以满足未来电子设备柔性的需求。
因此，基于柔性电子设备的研究越来越受欢迎。所以各种碳材料是超级电容器中最早使用的电极材料且应用也最广。自1991年发现以来，碳纳米管就引发碳材料的研究的新热潮，因其独特的纳米尺度的中空结构、结晶度高、较大的比表面积、良好的导电性，将其用作超级电容器电极材料进行了大量研究工作。
近年来，基于碳纳米管的超级电容器研究越来越多。有研究者采用弹性聚合物膜为基底，以碳纳米管或导电聚合物等为活性材料，并结合固态电解质制备了超级电容器。这类超级电容器具有很好弯曲柔性，以及一定的可拉伸性能。然而由于电极材料不能抵抗过大的拉伸应变且在穿戴以及使用过程中容易受到损坏，造成其寿命下降，因此限制了超级电容器的性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种具有自愈合的超级电容器的制备方法。该方法基于自愈合的超级电容器的高分子膜是以聚氨酯(PU)为基体，添加一定比例的聚己内酯，后通过转移法将其滴涂在负载型的碳纳米管导电层固化成膜。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的具有自愈合的超级电容器。在保持原有的柔性可拉伸的性能上，制备出的超级电容器具有柔性可拉伸，且自愈合的特点，极大的延长了超级电容器的使用寿命，满足现代电子设备的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种具有自愈合的超级电容器的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将酸化的碳纳米管分散在硫酸溶液中超声后，加入高锰酸钾继续超声分散，待溶液分散均匀后放置微波处理，进行洗涤抽滤至中性，制得二氧化锰负载碳纳米管；
S2.将步骤S1中二氧化锰负载碳纳米管和酸化的碳纳米管分别溶解于乙醇中，先后滴涂在基体上，形成导电网络结构的导电膜；
S3.将聚己内酯与弹性聚氨酯混合加热搅拌均匀分散在有机溶剂中，将其混合溶液滴涂在步骤S2所述的导电膜上，先在60～80℃加热12～24h，然后在60～80℃下抽真空，固化成导电高分子膜；
S4.将基体除去后，在导电高分子膜的负载二氧化锰的碳纳米管导电层一侧涂覆凝胶电解液，形成复合电极，并将两块复合电极中涂有凝胶电解液层组装，得到自愈合超级电容器。
优选地，步骤S1中所述的硫酸溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，所述超声的时间为0.5～1.0h，所述继续超声的时间为0.5～2h，所述微波处理的时间为2～3min，微波处理的次数为2～4次，所述二氧化锰负载碳纳米管浓度溶于乙醇的为5～15mg/mL。
优选地，步骤S1中所述酸化的碳纳米管和高锰酸钾的质量比为(5～18)：(5～12)，所述酸化的碳纳米管和硫酸的质量体积比为(50～180)：(0.05～0.3)mg/L。
优选地，步骤S2中所述的基体为载玻片或聚四氟乙烯。
优选地，步骤S3中所述的有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤S3中所述的聚己内酯和弹性聚氨酯的质量比为(1～3)：(2～4)。
优选地，步骤S3中所述加热的温度为50～80℃，所述加热搅拌的时间为0.5～6h，所述抽真空的时间为12～24h。
优选地，步骤S4中所述的凝胶电解液是聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液，所述聚乙烯醇和硫酸的质量比为1：1，所述凝胶电解液的浓度为0.1～0.3g/mL，所述涂覆的厚度为1～3mm。
一种具有自愈合的超级电容器是通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的方法通过将自愈合的聚己内酯添加到弹性的聚氨酯中，再将其滴涂在负载型的碳纳米管导电层固化成膜，后通过电解质(聚乙烯醇和硫酸)将其自组装得到具有自愈合功能的超级电容器，制备方法简单。
2.本发明制备的自愈合超级电容器，其具有特殊微观形貌且有柔性，同时有电容及具有自愈合的功能，这种自愈合的增加极大提高了超级电容器的使用。
附图说明
图1为碳纳米管形貌图。
图2为负载二氧化锰碳纳米管形貌。
图3为实施例1-3中的导电膜在三电极体系中自愈合前后的充放电数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.制备：
(1)将酸化的碳纳米管(是由硫酸和硝酸混合液处理，其微观形貌被测的如图1所示)80mg加入100ml浓度为0.1mol/mL的硫酸溶液，超声0.5h，后加入60mg的高锰酸钾，超声1h。
(2)将超声好上述溶液放置微波炉中反应3min，反应次数3次，后进行洗涤抽滤至中性，制得二氧化锰负载碳纳米管。
(3)将上述步骤(2)制备好的二氧化锰负载碳纳米管(其观察的微观形貌如图2所示)溶解于乙醇溶液中，二氧化锰负载碳纳米管与乙醇的质量体积浓度为10mg/mL。滴涂在载玻片基体上，质量为30mg，再滴涂酸化的碳纳米管10mg溶解于1mL乙醇溶液中，自然烘干，形成导电网络结构的导电膜。
(4)将质量比为20％的形状记忆聚氨酯(PCL)与自愈合聚己内酯(SMPU)混合分散在N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下加热搅拌2h，后转移到步骤(3)的导电膜上，在70℃下加热12h，后在60℃下真空12h，固化成导电高分子膜。
(5)将基体载玻片除去后，在导电高分子膜的负载二氧化锰的碳纳米管导电层一侧涂覆厚度2mm的凝胶电解液(质量比为1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝胶溶液的浓度为0.2g/mL，形成凝胶电解液层/负载二氧化锰的碳纳米管/酸化的碳纳米管/导电高分子的复合电极，并将两块复合电极中涂有凝胶电解层的部分连接组装，形成导电高分子/酸化的碳纳米管/负载二氧化锰的碳纳米管/凝胶电解层Ⅰ/凝胶电解层Ⅱ/负载二氧化锰的碳纳米管/酸化的碳纳米管/导电高分子的膜结构，得到自愈合超级电容器。
2.性能测试：将导电高分子膜裁剪成长*宽为15*10mm2的块状，进行自愈合充放电测试。在三电极体系中，测得其在0.2mA/cm-2下，电容量为58.7mF/cm-2，电容在划伤加热修复的电容量为原来的73％。
实施例2
1.制备：
(1)将酸化的碳纳米管(是由硫酸和硝酸混合液处理，其微观形貌被测的如图1所示)80mg加入100ml浓度为0.05mol/mL的硫酸溶液，超声0.5h，后加入60mg的高锰酸钾，超声1h。
(2)将超声好上述溶液放置微波炉中反应2min，反应次数4次，后进行洗涤抽滤至中性。
(3)上述步骤(2)制备好的二氧化锰负载碳纳米管(其观察的微观形貌如图2所示)溶解于乙醇溶液中，浓度是15mg/mL。滴涂在聚四氟乙烯基体上，质量为30mg，再滴涂酸化的碳纳米管10mg溶解于1mL乙醇溶液，自然烘干，形成导电网络结构的导电膜。
(4)将质量比为40％的形状记忆聚氨酯与自愈合聚己内酯混合分散在N,N-二甲基乙酰胺中，在50℃下加热搅拌6h，后转移到步骤(3)的导电膜上，在70℃下加热12h后在70℃下真空12h，固化成导电高分子膜。
(5)将基体载玻片除去后，在导电高分子膜的负载二氧化锰的碳纳米管导电层一侧涂覆厚度2mm的凝胶电解液(质量比为1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝胶溶液的浓度为0.2g/mL，形成复合电极，并将两块复合电极中涂有凝胶电解液层组装，得到自愈合超级电容器。
2.性能测试：将导电高分子膜裁剪成长*宽为15*10mm2的块状，进行自愈合充放电测试。在三电极体系中，测得其在0.2mA/cm-2下，电容量是69.8mF/cm-2，超级电容膜在划伤加热修复的电容量为原来的92％。
实施例3
1.制备：
(1)将酸化的碳纳米管(是由硫酸和硝酸混合液处理，其微观形貌被测的如图1所示)80mg加入100ml浓度为0.1mol/mL的硫酸溶液，超声0.5h，后加入60mg的高锰酸钾，超声1h。
(2)将超声好上述溶液放置微波炉中反应3min，反应次数3次，后进行洗涤抽滤至中性。
(3)上述步骤(2)制备好的二氧化锰负载碳纳米管(其观察的微观形貌如图2所示)溶解于乙醇溶液中，二氧化锰负载碳纳米管与乙醇的质量体积浓度为10mg/mL。滴涂在基体上，质量为30mg，再滴涂酸化的碳纳米管10mg溶解于1mL乙醇溶液，自然烘干，形成导电网络结构的导电膜。
(4)将质量比为60％的形状记忆聚氨酯与自愈合聚己内酯混合分散在N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下加热搅拌2h。后转移到上述步骤(3)的导电基体膜上，在70℃下加热12h后在60℃下真空12h，固化成导电高分子膜。
(5)将基体载玻片除去后，在导电高分子膜的负载二氧化锰的碳纳米管导电层一侧涂覆厚度2mm的凝胶电解液(质量比为1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝胶溶液的浓度为0.2g/mL，形成复合电极，并将两块复合电极中涂有凝胶电解液层组装，得到自愈合超级电容器。
2.性能测试：将导电高分子膜裁成长*宽为15*10mm2的块状，进行自愈合充放电测试。在三电极体系中，测得其在0.2mA/cm-2下，电容量是68.7mF/cm-2，电容在划伤加热修复的电容量为原来的87％。
图3为实施例1-3中的导电高分子膜在三电极体系中自愈合前后的充放电数据。其中a为未划伤的充放电数据，b为划伤后的充放电数据，c为愈合后的充放电数据。从图3中可知，在三电极体系中，当一块导电膜(面积大小为15*10mm2)具有电容时，其电容值高达69mF/mm2，如图3a所示。当遇到外界的不可逆的损伤时，其电容值为4.25mF/mm2，电容性能急剧下降，如图3b所示。之后导电膜经过加热，其电容值为63.48mF/mm2，其导电膜的划伤处愈合。这是由于聚己内酯的自愈合功能，使得导电膜重新恢复其电容性能。说明其导电膜具有很好的愈合效果，极大地延长其使用寿命。
实施例4
1.制备：
(1)将酸化的碳纳米管(是由硫酸和硝酸混合液处理，其微观形貌被测的如图1所示)80mg加入100ml浓度为0.2mol/mL的硫酸溶液，超声1h，后加入60mg的高锰酸钾，超声2h。
(2)将超声好上述溶液放置微波炉中反应3min，反应次数2次，后进行洗涤抽滤至中性。
(3)上述步骤(2)制备好的二氧化锰负载碳纳米管(其观察的微观形貌如图2所示)溶解于乙醇溶液中，二氧化锰负载碳纳米管与乙醇的质量体积浓度为5mg/mL。滴涂在聚四氟乙烯基体上，质量为30mg，再滴涂酸化的碳纳米管10mg溶解于1mL乙醇溶液，自然烘干，形成导电网络结构的导电膜。
(4)将质量比为60％的形状记忆聚氨酯与自愈合聚己内酯混合分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌2h。后转移到上述步骤(3)的导电基体膜上，在70℃下加热12h后在60℃下真空24h，固化成导电高分子膜。
(5)将基体载玻片除去后，在导电高分子膜的负载二氧化锰的碳纳米管导电层一侧涂覆厚度2mm的凝胶电解液(质量比为1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝胶溶液的浓度为0.2g/mL，形成复合电极，并将两块复合电极中涂有凝胶电解液层组装，得到自愈合超级电容器。
实施例5
(1)将酸化的碳纳米管(是由硫酸和硝酸混合液处理，其微观形貌被测的如图1所示)80mg加入100ml浓度为0.05mol/mL的硫酸溶液，超声0.5h，后加入60mg的高锰酸钾，超声1h。
(2)将超声好上述溶液放置微波炉中反应2min，反应次数4次，后进行洗涤抽滤至中性。
(3)上述步骤(2)制备好的二氧化锰负载碳纳米管(其观察的微观形貌如图2所示)溶解于乙醇溶液中，浓度是15mg/mL。滴涂在聚四氟乙烯基体上，质量为30mg，再滴涂酸化的碳纳米管10mg溶解于1mL的乙醇溶液，自然烘干，形成导电网络结构的导电膜。
(4)将质量比为40％的形状记忆聚氨酯与自愈合聚己内酯混合分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下加热搅拌6h。后转移到步骤(3)的导电基体膜上，在70℃下加热12h后在70℃下真空12h，固化成导电高分子膜。
(5)将基体载玻片除去后，在导电高分子膜的负载二氧化锰的碳纳米管导电层一侧涂覆厚度3mm的凝胶电解液(质量比为1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝胶溶液的浓度为0.1g/mL，形成复合电极，并将两块复合电极中涂有凝胶电解液层组装，得到自愈合超级电容器。
实施例6
(1)将酸化的碳纳米管(是由硫酸和硝酸混合液处理，其微观形貌被测的如图1所示)80mg加入100ml浓度为0.1mol/mL的硫酸溶液，超声0.5h，后加入60mg的高锰酸钾，超声0.5h。
(2)将超声好上述溶液放置微波炉中反应3min，反应次数3次，后进行洗涤抽滤至中性，制得二氧化锰负载碳纳米管。
(3)将上述步骤(2)制备好的二氧化锰负载碳纳米管(其观察的微观形貌如图2所示)溶解于乙醇溶液中，二氧化锰负载碳纳米管与乙醇的质量体积浓度为10mg/mL。滴涂在载玻片上，质量为30mg，再滴涂酸化的碳纳米管10mg溶解于1mL的乙醇溶液，自然烘干，形成导电网络结构的导电膜。
(4)将质量比为20％的形状记忆聚氨酯(PCL)与自愈合聚己内酯(SMPU)混合分散在四氢呋喃中，在80℃下加热搅拌0.5h，后转移到步骤(3)的导电膜上，在70℃下加热12h，后在80℃下真空12h，固化成导电高分子膜。
(5)将基体载玻片除去后，在导电高分子膜的负载二氧化锰的碳纳米管导电层一侧涂覆厚度1mm的凝胶电解液(质量比为1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝胶溶液的浓度为0.3g/mL，形成复合电极，并将两块复合电极中涂有凝胶电解液层组装，得到自愈合超级电容器。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有自愈合的超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将酸化的碳纳米管分散在硫酸溶液中超声后，加入高锰酸钾继续超声分散，待溶液分散均匀后放置微波处理，进行洗涤抽滤至中性，制得二氧化锰负载碳纳米管；
S2.将步骤S1中二氧化锰负载碳纳米管和酸化后碳纳米管分别溶于乙醇中，先后滴涂在基体上，形成导电网络结构的导电膜；
S3.将聚己内酯与弹性聚氨酯混合加热搅拌均匀分散在有机溶剂中，将其混合溶液滴涂在步骤S2所述的导电膜上，在60～80℃加热12～24h，然后在60～80℃下抽真空，固化成导电高分子膜；
S4.将基体除去后，在导电高分子膜的负载二氧化锰的碳纳米管导电层一侧涂覆凝胶电解液，形成复合电极，并将两块复合电极中涂有凝胶电解层组装，得到自愈合超级电容器。
2.根据权利要求1所述的具有自愈合的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的硫酸溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，所述超声的时间为0.5～1.0h，所述继续超声的时间为0.5～2h，所述微波处理的时间为2～3min，微波处理的次数为2～4次。
3.根据权利要求1所述的具有自愈合的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述酸化碳纳米管和高锰酸钾的质量比为(5～18)：(5～12)，所述酸化的碳纳米管和硫酸的质量体积比为(50～180)：(0.05～0.3)mg/L，所述二氧化锰负载碳纳米管溶于乙醇的浓度为5～15mg/mL。
4.根据权利要求1所述的具有自愈合的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的基体为载玻片或聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的自愈合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的具有自愈合的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的聚己内酯和弹性聚氨酯的质量比为(1～3)：(2～4)。
7.根据权利要求1所述的具有自愈合的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述加热的温度为50～80℃，所述加热搅拌的时间为0.5～6h，所述抽真空的时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的具有自愈合的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的凝胶电解液是聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液，所述聚乙烯醇和硫酸的质量比为1：1，所述凝胶电解液的浓度为0.1～0.3g/mL，所述涂覆的厚度为1～3mm。
9.一种具有自愈合的超级电容器，其特征在于，所述具有自愈合的超级电容器是通过权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
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