CN113698619B - 应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法 - Google Patents

应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法。普通金属‑有机骨架阴极材料由于其本征导电性较低和有限的氧化还原活性位点，在锌基储能器件中通常表现出较差的电化学性能。本发明以2,3,6,7,10,11‑六羟基三苯作为有机配体，镍/钴的乙酸盐作为金属离子源，通过水热法在碳布上合成三维自支撑导电金属有机框架材料Ni‑MOFs和Co‑MOFs纳米柱阵列结构。在0.5mA/cm2的电流密度下，3000次循环后，Ni‑MOFs和Co‑MOFs在水系锌离子电池体系中容量保持率分别为87％和92.5％。本发明提供的锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法简单，制备条件温和，绿色环保，操作简单，重复性强。

Description

应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法
技术领域
本发明涉及锌离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法。
背景技术
作为水系储能装置之一，水系锌基电池（AZBs）以其安全性高、成本低、环保、离子导电率高、操作方便等优点，备受研究者们的青睐。目前，碱性水系金属-锌电池（AMZBs，M=过渡金属元素，如Ni/Co/Fe/Mn/Cd-Zn电池）作为最有前途的AZBs电池之一，由于其更简单的反应机理、较高的放电电压和理论能量密度，一直具有竞争力和吸引力。为了改善阴极材料的倍率性能和循环性能，人们进行了大量的努力，但是，氧化还原活性位点不足、固有电化学电导率低和副反应限制了AMZBs中电极的倍率性能和循环性能。
近年来，由有机配体和金属节点/簇连接的金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）作为一种新型有机电极材料，由于其丰富的多孔结构和组分的多样性，成为当前颇具应用前景的能源存储和转换的电极材料。另一方面，大多数MOFs本征导电性较差，限制了其氧化还原活性位点的充分利用及其在AMZBs体系中电化学性能的发挥。因此，近年来MOFs衍生物及其化合物被认为是解决这一难题的有效途径，但该方案大幅降低了MOFs材料的孔径结构和比表面积的有效利用，从而阻碍了电解质离子在电极材料中的传输和扩散效率。为克服上述缺点，具有氧化还原活性的有机配体和金属节点相互作用形成的导电MOFs（CMOFs）实现了多孔结构与高电荷迁移率及导电性共存，为电子和离子提供高效传输通道，并有利于离子动力学扩散过程。同时，CMOFs中有机和无机双效氧化还原活性中心有助于提高其在储能器件中电化学性能的提升。因此，上述优点为CMOFs在AMZBs和其他能源体系中奠定了应用基础。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法，涉及碱性水系锌离子电池正极材料的制备，通过在碳布上负载Ni-MOFs和Co-MOFs微纳阵列结构，得到导电性良好的CMOFs材料，进而提高电极材料比容量、倍率性能及循环寿命等电化学性能。
本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种导电金属有机框架材料的应用，所述导电金属有机框架材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和金属盐的固体混合物溶解于去离子水中，制备得到第一溶液；
S2、向第一溶液中逐滴添加N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，盖上瓶盖并对其进行超声处理，制备得到第二混合溶液；
S3、选择碳布（CC）作为基底并在第二混合溶液中浸渍，反应混合物在烘箱中加热一段时间，形成深蓝色晶体；
S4、让反应混合物自然冷却至室温，首先用去离子水清洗晶体，然后用丙酮清洗晶体。
所述导电金属有机框架材料作为阴极材料应用于碱性水系金属-锌电池。
按上述方案，所述步骤S1中金属盐为乙酸镍、乙酸钴中的一种或者几种。
按上述方案，所述步骤S1中2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和金属盐的质量比为1：（0.5-5）。
按上述方案，所述步骤S1中2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和去离子水的质量比为1：（0.1-3）。
按上述方案，所述步骤S2中N-甲基吡咯烷酮和所述步骤S1中去离子水的质量比为（0-1）：1。
按上述方案，所述步骤S2中进行超声处理的时间1-100 min。
按上述方案，所述步骤S3中反应温度在80-200 ℃，反应时间在1-12h。
按上述方案，所述步骤S4中去离子水用量为5-50 mL，清洗次数为1-5次。
按上述方案，所述步骤S4中丙酮用量为5-50 mL，清洗次数为1-5次。
本发明的另一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种根据上述合成方法制备得到的导电金属有机框架材料，所述导电金属有机框架材料应用于碱性水系金属-锌电池的阴级材料。本发明利用具有氧化还原活性的醌基有机配体2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和镍/钴金属节点制备了一种三维自支撑氧化还原活性导电MOFs微纳阵列结构，作为AMZBs阴极材料。在CMOFs中，有机-无机活性中心之间的高效dπ-pπ共轭作用及其充分氧化还原活性可以促进电荷在CMOFs分子骨架内的高效传输及电解质离子的有效扩散，同时，该三维自支撑结构和无粘结剂特性有利于其作为电极材料在储能器件中比表面积有效利用和快速离子动力学过程。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1) 金属-有机骨架阴极由于其本征导电性较低和氧化还原活性位点的有限利用率，在锌基储能器件中通常表现出较差的电化学性能。将有机配体2,3,6,7,10,11-六羟基三苯与Co (Ⅱ)/Ni (Ⅱ)连接，以碳布（CC）为基底制备三维自支撑氧化还原活性导电钴/镍有机骨架纳米柱阵列（Co-MOF/Ni-MOF）。CMOFs高度有序的孔径结构、较大的比表面积、丰富的氧化还原活性位点、充足的离子通道、较高的电子导电性以及三维形貌有利于其在储能器件中作为电极材料时快速离子动力学过程和反应活性位点的有效储能性能，促进其与电解质离子间可逆氧化还原过程。
2) Ni-MOFs和Co-MOFs电极在0.5 mA/cm2的电流密度下，面积比容量分别为0.36和0.42 mAh/cm2；3000次循环后容量保持率分别高达87%和92.5%。
3) 本发明所采用的原材料来源广泛，工艺流程简单，重复性好，所需设备简单，同时本发明制备的Ni-MOFs和Co-MOFs正极材料能满足锌离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大量生产。
附图说明
图1是本发明实施例3中所得的Ni-COFs的SEM图；
图2是本发明实施例3中所得的Ni-COFs在0.8-2 V，0.5、1、5和20 mA/cm2的电流密度下的充-放电倍率性能曲线示意图；
图3是本发明实施例3中所得的Ni-COFs在0.8-2 V，0.5 mA/cm2的电流密度下的循环性能曲线示意图；
图4是本发明实施例4中所得的Co-COFs的SEM图；
图5是本发明实施例4中所得的Co-COFs在0.8-2 V，0.5、1、5和20 mA/cm2的电流密度下的充-放电倍率性能曲线示意图；
图6是本发明实施例4中所得的Co-COFs在0.8-2 V，0.5 mA/cm2的电流密度下的循环性能曲线示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例具体公开了一种应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和金属盐的固体混合物溶解于去离子水中，制备得到第一溶液；
本实施例中，金属盐为乙酸镍、乙酸钴中的一种或者几种。2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和金属盐的质量比为1：（0.5-5）。2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和去离子水的质量比为1：（0.1-3）。
S2、向第一溶液中逐滴添加N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，盖上瓶盖并对其进行超声处理，制备得到第二混合溶液；
本实施例中，N-甲基吡咯烷酮和去离子水的质量比为（0-1）：1。其中，进行超声处理的时间1-100 min。
S3、选择碳布（CC）作为基底并在第二混合溶液中浸渍，反应混合物在烘箱中加热一段时间，形成深蓝色晶体；
本实施例中，反应温度在80-200 ℃，反应时间在1-12h。
S4、让反应混合物自然冷却至室温，首先用去离子水清洗晶体，然后用丙酮清洗晶体。
本实施例中，去离子水用量为5-50 mL，清洗次数为1-5次。丙酮用量为5-50 mL，清洗次数为1-5次。
实施例2
为提高储能器件的电化学性能，理想方案为充分发挥CMOFs中有机配体和金属节点的氧化还原活性，从而合理提高其用作AMZBs电极材料的单位容量存储能力、倍率性能、比能量及循环寿命等。基于上述因素，本发明利用具有氧化还原活性的醌基有机配体2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和镍/钴金属节点制备了一种三维自支撑氧化还原活性导电MOFs微纳阵列结构，作为AMZBs阴极材料。
基于上述实施例公开的一种应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法，通过该合成方法制备得到的导电金属有机框架材料，应用于碱性水系金属-锌电池的阴级材料。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例进一步具体公开了一种应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、将18 mg的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和乙酸镍25 mg的Ni(OAc)2·4H2O溶于在10 mL去离子水中。
S2、盖上瓶盖并对其进行超声处理，形成一种混合溶液。
S3、选择碳布（CC）作为基底并在溶液中浸渍，将反应混合物在烘箱中110℃加热3h，形成深蓝色晶体。
S4、反应混合物自然冷却至室温后，首先用去离子水清洗晶体两次，每次用量25mL，接着用丙酮清洗晶体两次，每次用量25 mL。
对所得晶体材料采用扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，可以发现Ni-COFs材料为六棱柱形状，长度约2 μm左右，直径在20-100 nm（如图1所示）。采用Ni-COFs作为阴极，锌片作为阳极，2 M KOH + 0.1 M Zn (AC)2作为电解液，采用两电极电池体系测试其在碱性水系锌基电池中的电化学性能。在25℃下，Ni-COFs电极在0.8-2 V间进行充放电测试，0.5 mA/cm2的电流密度下，放电面积比容量达到了0.36 mAh/cm2，即使在20 mA/cm2的大电流密度下，放电容量依旧达到了0.28 mAh/cm2（如图2所示）；在0.5 mA/cm2的电流密度下3000次超长循环后，其容量保持率高达87%（如图3所示），显示了优异的电化学性能。
实施例4
在实施例1的基础上，本实施例又进一步具体公开了一种应用于锌离子电池的导电金属有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、将21 mg的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和乙酸钴25 mg的Co(OAc)2·4H2O的溶解在15 mL去离子水中。
S2、向该溶液中逐滴添加 NMP 1.5mL，盖上瓶盖并对其进行超声处理，形成一种混合溶液。
S3、选择碳布（CC）作为基底并在溶液中浸渍，反应混合物在120°C等温烘箱中加热5 h，形成深蓝色晶体。
S4、反应混合物自然冷却至室温后，首先用去离子水清洗晶体两次，每次用量30mL，接着用丙酮清洗晶体两次，每次用量30mL。
采用SEM观察Co-MOFs晶体，可以发现材料为六棱柱形状，长度约1 μm，直径在50nm左右（如图4所示）。采用Co-MOFs作为阴极，锌片作为阳极，2M KOH + 0.1 M Zn(AC)2作为电解液，采用两电极法测试其在碱性水系锌基电池中的电化学性能。25℃下，Co-MOFs电极在0.8-2 V间进行充放电测试，0.5 mA/cm2的电流密度下，放电面积比容量达到了0.42mAh/cm2，即使在20 mA/cm2的大电流密度下，放电容量依旧达到了0.37 mAh/cm2（如图5所示）；在0.5 mA/cm2的电流密度下3000次超长循环后，其容量保持率高达92.5%（如图6所示），显示了优异的电化学性能。
综上所述，为提高储能器件的电化学性能，理想方案为充分发挥CMOFs中有机配体和金属节点的氧化还原活性，从而合理提高其用作AMZBs电极材料的单位容量存储能力、倍率性能、比能量及循环寿命等。基于上述因素，上述实施例利用具有氧化还原活性的醌基有机配体2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和镍/钴金属节点制备了一种三维自支撑氧化还原活性导电MOFs微纳阵列结构，作为AMZBs阴极材料。在CMOFs中，有机-无机中心之间的高效dπ-pπ共轭作用及其充分氧化还原活性可以促进电荷在CMOFs分子骨架内的高效传输及电解质离子的有效扩散，同时，该三维自支撑结构和无粘结剂特性有利于其作为电极材料在储能器件中比表面积有效利用和快速离子动力学过程。
在AZBs电池体系（2M KOH+0.1M Zn(AC)2））中，Co-MOFs@CC//Zn@CC和Ni-MOFs@CC//Zn@CC由于金属节点和有机配体的共同氧化还原过程，电池表现出良好的电化学性能。电流密度为0.5 mA/cm2时，Ni-MOFs和Co-MOFs电极材料在AZABs中面积比容量分别为0.36和0.42 mAh/cm2，循环3000次后两种电极材料的面积比容量保持率仍分别高达87%和92.5%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种导电金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述导电金属有机框架材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和金属盐的固体混合物溶解于去离子水中，制备得到第一溶液；
S2、向第一溶液中逐滴添加N-甲基吡咯烷酮，盖上瓶盖并对其进行超声处理，制备得到第二混合溶液；
S3、选择碳布作为基底并在第二混合溶液中浸渍，反应混合物在烘箱中加热一段时间，形成深蓝色晶体；
S4、让反应混合物自然冷却至室温，首先用去离子水清洗晶体，然后用丙酮清洗晶体；
所述导电金属有机框架材料作为阴极材料应用于碱性水系金属-锌电池。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中金属盐为乙酸镍、乙酸钴中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和金属盐的质量比为1：（0.5-5）。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和去离子水的质量比为1：（0.1-3）。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中N-甲基吡咯烷酮和所述步骤S1中去离子水的质量比为（0-1）：1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中进行超声处理的时间1-100min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S3中反应温度在80-200 ℃，反应时间在1-12h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S4中去离子水用量为5-50 mL，清洗次数为1-5次。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S4中丙酮用量为5-50 mL，清洗次数为1-5次。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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