CN108470895B - 一种钾离子电池正极材料及其制备方法、钾碘电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钾离子电池正极材料及其制备方法、钾碘电池，正极材料包括多孔碳载体以及负载在多孔碳载体上的碘单质，多孔碳载体的内部设有微孔及介孔，碘单质吸附填充于多孔碳载体的介孔及微孔内；制备时，先采用碱刻蚀造孔法制备多孔碳载体，再采用浸渍法将碘单质负载在多孔碳载体上；钾碘电池包括正极、负极及电解液，正极的材料为钾离子电池正极材料，负极的材料为钾。与现有技术相比，本发明利用自支撑多孔碳载体作为基底，通过简单的溶液浸渍的方法实现活性组分碘单质的高质量负载，制备出负载有碘单质的钾离子电池正极材料，用于组装成高能量密度和优异循环稳定性的高容量钾碘电池，应用前景广阔。

Description

一种钾离子电池正极材料及其制备方法、钾碘电池
技术领域
本发明属于钾离子电池技术领域，涉及一种钾离子电池正极材料及其制备方法、钾碘电池。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代问世以来，凭借其所具有的能量密度高、循环性能好及荷电保持能力强的优点，已经被广泛用作移动电话、笔记本电脑等电子装置和环保电动汽车的电源，同时成为世界竞相研发的绿色二次电池。随着电动汽车等技术的发展，人们对新型高容量单元电池的要求越来越高。受限于锂金属资源的有限性(地壳中的丰度为0.0017wt.％)，钠离子和钾离子(钠和钾在地壳中的丰度分别为2.3wt.％、1.5wt.％)等新型电池体系的研究热度日益增长，得到了越来越多的关注。Li+/Li、Na+/Na和K+/K的标准电位分别为-3.040V、-2.714V和-2.936V，可以发现，钾的性质与锂更为相近；同时，与钠离子不同，锂离子和钾离子可以在石墨碳层间可逆穿插，以便实现金属离子在匹配正负极间的来回穿插(参考文献M.Pasta,C.D.Wessells,R.A.Huggins,Y.Cui.A high-rate and longcycle life aqueous electrolyte battery for grid-scale energy storage[J].Nat.Commun.,2012,3,1149；Z.Jian,W.Luo,X.Ji.Carbon electrodes for K-ionbatteries[J].J.Am.Chem.Soc.,2015,137,11566-11569；A.Eftekhari,Z.Jian,XJi.Potassium secondary batteries[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,4404-4419)。因此，钾离子电池与锂离子电池的组成及工作机制基本一致，且K+/K同样具有较低的电位。
由于钾离子有着较大的半径
Figure BDA0001603731460000011
远大于锂离子
Figure BDA0001603731460000012
和钠离子
Figure BDA0001603731460000013
且钾离子的动力学参数较小，因而基于有机电解质的钾离子电池体系研究相对较少，且其电化学性能也相对较差(参考文献G.He,L.F.Nazar.Crystallite size control ofprussian white analogues for nonaqueous potassium-ion batteries[J].ACS EnergyLett.,2017,2,1122-1127)，因此，对钾离子电池的研究多集中于水系。基于离子插层机制的正极材料，多集中于层状金属氧化物(K0.3MnO2)、普鲁士蓝类似物(K1.69Fe[Fe(CN)6]0.90·0.4H2O)框架材料和聚阴离子型化合物(KTi2(PO4)3)等(参考文献J.Han,Y.Niu,S.Bao,Y.N.Yu,S.Y.Lu,M.Xu.Nanocubic KTi2(PO4)3electrodes for potassium-ion batteries[J].Chem.Commun.,2016,52,11661-11664；H.Kim,D.H.Seo,J.C.Kim,S.H.Bo,L.Liu,T.Shi,G.Ceder.Investigation of potassium storage in layered P3-typeK0.5MnO2cathode[J].Adv.Mater.,2017,29,1702480)。
电池的性能主要取决于电极材料的性能，而现有钾离子电池正极材料的容量已经无法满足实际应用的需求，限制了电池能量密度的进一步增大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钾离子电池正极材料及其制备方法、钾碘电池。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钾离子电池正极材料，该正极材料包括多孔碳载体以及负载在多孔碳载体上的碘单质，所述的多孔碳载体的内部设有微孔及介孔，所述的碘单质吸附填充于多孔碳载体的介孔及微孔内。多孔碳载体为多级孔结构，兼具微孔和介孔结构。
进一步地，所述的多孔碳载体中，介孔的孔径为2-4.4nm，微孔的孔径为1.2-2nm。
作为优选的技术方案，所述的多孔碳载体的孔径集中于1.2nm及4.4nm。
作为优选的技术方案，所述的多孔碳载体的孔容为0.1-0.2cm3/g，优选为0.16cm3/g；比表面积为190-200m2/g，优选为194m2/g；介孔的孔容占总孔容的30-35％，优选为33％。
进一步地，该正极材料中，所述的碘单质的质量百分含量为29-44％。
一种钾离子电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)采用碱刻蚀造孔法制备多孔碳载体；
2)采用浸渍法将碘单质负载在多孔碳载体上。
进一步地，步骤1)具体为：
1-1)将碳载体浸没在碱溶液中，并于70-90℃下搅拌至干；
1-2)将碳载体在650-750℃下煅烧0.5-1.5h，后经清洗、干燥，即得到所述的多孔碳载体。
作为优选的技术方案，步骤1-1)中，所述的碳载体为碳布。
进一步地，步骤1-1)中，所述的碱溶液为KOH的乙醇溶液。在加热并连续搅拌的条件下，乙醇逐渐挥发消失，最后剩下干燥的碳载体，且碳载体表面析出有一薄层KOH晶体颗粒，碳载体此时变得脆硬，整体呈白色。
进一步地，步骤2)具体为：
2-1)将碘单质溶于水中，得到碘溶液；
2-2)将多孔碳载体浸没在碘溶液中，至碘溶液呈无色透明状；
2-3)取出多孔碳载体，干燥后即得到所述的钾离子电池正极材料。
作为优选的技术方案，步骤2-1)中，所述的碘溶液为溶有过量碘单质的水溶液，每1mL水中加入103-0.8mg碘单质。
作为优选的技术方案，步骤2-2)中，将多孔碳载体浸没在碘溶液中，静置一夜，至碘溶液呈无色透明状。
进一步地，步骤2-3)中，所述的干燥的温度为50-70℃。干燥后，冲切制成所需形状即可直接用于组装钾离子电池，而无需外加任何导电剂和粘结剂。
一种钾碘电池，该钾碘电池包括正极、负极及电解液，所述的正极的材料为钾离子电池正极材料，所述的负极的材料为钾。
作为优选的技术方案，所述的钾碘电池还包括隔膜，该隔膜优选为玻璃纤维隔膜。
进一步地，所述的电解液为KPF6的有机溶液。
作为优选的技术方案，所述的电解液中，溶剂为酯类溶剂，KPF6的物质的量浓度为0.5mol/L。
作为进一步优选的技术方案，所述的酯类溶剂包括碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯中的一种或两种。
经研究表明，碘单质的理论比容量为211mAh/g，将碘加入钾离子电池的正极材料中，可使电池的理论能量密度达到612Wh/kg，足以满足小型电动设备应用的需要。
本发明在碱刻蚀造孔制备自支撑多孔碳载体的基础上，利用溶液浸渍吸附的方式负载活性组分碘单质，得到了一种钾离子电池正极材料，用于组装成基于氧化还原反应机制的钾离子电池，该钾离子电池的储能机制是转化反应而非传统的离子插层机制。本发明聚焦于钾离子电池内部的电容和离子插层两大贡献成分，对钾离子电池体系，现有技术中的正极材料均以离子插层过程实现能量存储转化，相比于氧化还原反应过程，插层框架材料的活性位点相对较少，活性的发挥空间相对有限。而本发明的钾碘电池基于转化反应机制，其放电容量高达156mAh/g，首次库伦效率为90％，平均放电平台达2.8V，能量密度高达436Wh/kg。结合原位拉曼和半原位X射线光电子能谱表征技术，确认了钾碘电池的两步转化反应机制：
Figure BDA0001603731460000041
与现有技术相比，本发明利用自支撑多孔碳载体作为基底，通过简单的溶液浸渍的方法实现活性组分碘单质的高质量负载，制备出负载有碘单质的钾离子电池正极材料，用于组装成高能量密度和优异循环稳定性的高容量钾碘电池，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中碘-碳复合正极材料在200μm级下的SEM图谱；
图2为实施例1中碘-碳复合正极材料在100nm级下的SEM图谱；
图3为实施例1中碘-碳复合正极材料在5μm级下的SEM图谱及对应的碳元素和碘元素的元素分布图谱；
图4为实施例1中多孔碳载体的氮气吸附等温线；
图5为实施例1中多孔碳载体的孔径分布图；
图6为实施例1中纯碘和碘-碳复合正极材料的X射线衍射图谱；
图7为实施例1中钾碘电池在电流密度为50mA/g下对应的充放电曲线；
图8为实施例1中钾碘电池在扫速为0.1mV/s下对应的循环伏安曲线；
图9为实施例1中钾碘电池在不同电流密度下对应的充放电曲线；
图10为实施例1中钾碘电池在不同电流密度下对应的倍率测试谱图；
图11为实施例1中钾碘电池在电流密度为100mA/g下的长循环稳定性测试曲线；
图12为实施例1中钾碘电池在不同充放电状态下(左图，点1至点19)对应的碘-碳复合正极材料(右图，对应点1至点19)的拉曼图谱；
图13为实施例1中钾碘电池在充放电之前、全充电和全放电状态下碘-碳复合正极材料的I3d的X射线光电子能谱图；
图14为实施例1中钾碘电池的隔膜(与碘-碳复合正极材料相接触一侧)在不同充放电状态下的数码照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
钾碘电池的制备过程如下：
1)多孔碳布的制备：将商用碳布浸没在50mL KOH的乙醇溶液中，乙醇溶液中所含KOH的质量同所加碳布质量相同，并于80℃下搅拌至干；之后将碳布置于充满惰性气体的石英管管式炉中700℃下煅烧一小时，然后反复清洗，干燥得多孔碳布。
2)碘-碳通过简单的溶液吸附内部封装的手段复合得到，具体过程为：将10mg碘单质溶于20mL水中，由于碘单质在水中的溶解度很低，所以溶液中有很多细颗粒碘单质存在，这时将多孔碳布浸没于上述溶液一定时间，使溶液中的碘被多孔碳布中的碳所吸附，封装于内部孔道中，最后溶液至无色透明状，60℃下干燥得碘-碳复合正极材料。
3)钾碘电池组装测试的模具是CR2032型扣式电池壳，电池正极是负载有碘单质的多孔碳布，电解液是0.5mol/L的KPF6有机溶液(溶剂为EC/DEC)，负极是金属钾。该钾离子电池体系利用碘的氧化还原反应机制，取代传统离子插层正极材料，获得了更优的储能活性。该钾碘电池不同于基于离子插层机制的传统钾离子电池，而是基于氧化还原转化反应的钾离子电池体系，为后续基于转化机制的钾离子电池的进一步发展做了前期铺垫。对该电池体系的固-液-固相转换微观机理，在电化学测试的基础上，利用原位和非原位光谱数据对体系经历的2K+3I2→2KI3和2K+KI3→3KI两步氧化还原过程进行了确认。
图1和图2为碘-碳复合正极材料的微观SEM照片，高倍率SEM图片显示出碳纤维的多孔结构。同时，图3中的元素分布图，也确认了活性组分碘单质的成功负载和在多孔碳载体上的均匀分布。图4和图5分别为多孔碳载体的氮气吸附曲线和孔径分布图，确切证明了多孔碳载体的多级孔结构。碘-碳复合正极材料的XRD图谱中(图6)，仅显示出碳的结构峰，而未见碘的特征峰出现，这类似于Li-S电池中以碳材料负载硫的过程，碘单质也是以无定态的存在形式负载于多孔碳载体的孔道中。碘单质均匀分布在多孔碳载体中，且碘单质的质量在碘-碳复合物中的比重是29％。
图7给出了钾碘电池在小电流密度下充放电曲线，其中，钾化(放电)曲线中分别在2.4V和3.0V附近出现两充电平台，推测对应的过程是两步2K+3I2→2KI3和2K+KI3→3KI的连续反应。该钾碘电池的放电容量高达156mAh/g，首次库伦效率为90％，平均放电平台达2.8V。这当中，相对较低的库伦效率可能是由于电解质与高活性钾金属之间的副反应所致。相比于碘的理论容量(211mAh/g)，电池活性正极材料的利用率为74％，同锂碘和钠碘电池体系相比，钾碘电池体系中的穿梭离子——钾离子的半径较大，动力学参数相对较低，故而电化学性能发挥空间相对有限。循环伏安曲线展示了两对氧化还原峰(图8)，3.0V附近的还原峰对应的是碘单质还原成I3 -，而2.4V左右出现的还原峰对应于I3 -被接着还原成I-。氧化过程是上述还原过程的逆过程，出现了两个氧化峰，整体峰形对称性良好，分别对应了两步氧化还原反应，预示了良好的可逆性。如图9和图10所示，钾碘电池在50mA/g、80mA/g、100mA/g、200mA/g和400mA/g下对应的放电比容量分别为156mAh/g、138mAh/g、108mAh/g、79mAh/g和48mAh/g。倍率表征看出，经系列电流密度循环后回至低电流密度放电时，电池的放电比容量仍可恢复为初始容量的92％，即144mAh/g。计算得知，该钾碘电池的能量密度最高可达到436Wh/kg(计算值仅基于碘的质量)，相比于传统离子插层正极材料，有很大的提升。在100mA/g的电流密度下，循环500圈，电池容量的保持率高达71％，表明了该钾碘电池有着优异的循环稳定性(见图11)。
为验证本钾碘电池的转化储能机理，特选择利用原位和非原位的光谱表征技术来加以确认。如图12所示，选择原位Raman表征技术来探测碘-碳复合正极材料所组装的钾碘电池在不同充放电状态下的碘元素历经的变化过程。为探明I3 -这一中间产物的有无和变化情况，集中测试60-180cm-1区间内的拉曼谱峰。由图12可见，钾碘电池放电过程中，I3 -特征峰周期性的出现和消失。首次放电过程，I3 -峰从无到有并逐步增强，至点4(2.9V)时强度达最高；从点5到点8，I3 -特征峰强逐步减弱至消失。充电过程与之类似，I3 -特征峰先出现，在点11(3.1V)时达最大，然后逐步消失，待电池完成一次放电-充电过程后，拉曼谱图中未见I3 -特征峰(点14，全充至3.5V)。以上说明，钾碘转化储能过程的反应为2K+3I2→2KI3和2K+KI3→3KI两步过程，总反应式：
Figure BDA0001603731460000071
同时半原位X射线光电子能谱数据也证明了这一过程反应。如图13所示，碘-碳复合物中碘元素的存在形式为零价，对应I3d3/2的峰位置是630.9eV，待正极材料全放电至1.9V时，碘元素以负一价的形式存在，I3d3/2峰位置偏移到630.1eV。电池满充态下，I3d3/2的峰位置又可以回到630.9eV，可逆性良好，这再次确认了所提出的转化机理。对于钾离子电池体系，利用正极材料的氧化还原反应来实现钾离子的可逆存储，相比于传统离子插层正极框架材料，此处钾离子有着更高的迁移扩散系数，并且自支撑交联多孔碳基底保证了复合材料的高导电性和优异的电子通路，均有益于电池性能的发挥。对钾碘电池体系，KI3有着良好的溶解性，充放电中间产物可以溶解于电解质中。其中，多级孔道结构有助于缓解活性组分的溶出损失，同时高活性面的存在有利于质子的快速有效传输，提升钾碘电池的整体性能。结合图14给出的实例数码照片可知，在充放电过程中隔膜均历经先变成褐色，在全充和全放电状态时隔膜又变为白色，可以看出所预设的溶解性问题，就钾碘电池而言，活性中间产物的高溶解在一定程度上可以作为桥梁，架构于不溶性初始材料和终充放电产物之间。既保证了充放电过程最大化的有效表面接触，同时可以保证质子的高效传输。
实施例2：
一种钾离子电池正极材料，该正极材料包括多孔碳载体以及负载在多孔碳载体上的碘单质，多孔碳载体的内部设有微孔及介孔，碘单质吸附填充于多孔碳载体的介孔及微孔内。
其中，多孔碳载体中，介孔的孔径为4.4nm，微孔的孔径为2nm；正极材料中，碘单质的质量百分含量为29％。
该钾离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)采用碱刻蚀造孔法制备多孔碳载体，具体为：
1-1)将碳载体浸没在KOH的乙醇溶液中，并于90℃下搅拌至干；
1-2)将碳载体在650℃下煅烧1.5h，后经清洗、干燥，即得到多孔碳载体；
2)采用浸渍法将碘单质负载在多孔碳载体上，具体为：
2-1)将碘单质溶于水中，得到碘溶液；
2-2)将多孔碳载体浸没在碘溶液中，至碘溶液呈无色透明状；
2-3)取出多孔碳载体，在50℃干燥后即得到钾离子电池正极材料。
一种钾碘电池，该钾碘电池包括正极、负极及电解液，正极的材料为制得的钾离子电池正极材料，负极的材料为钾，电解液为KPF6的有机溶液。
实施例3：
一种钾离子电池正极材料，该正极材料包括多孔碳载体以及负载在多孔碳载体上的碘单质，多孔碳载体的内部设有微孔及介孔，碘单质吸附填充于多孔碳载体的介孔及微孔内。
其中，多孔碳载体中，介孔的孔径为2nm，微孔的孔径为1.2nm；正极材料中，碘单质的质量百分含量为44％。
该钾离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)采用碱刻蚀造孔法制备多孔碳载体，具体为：
1-1)将碳载体浸没在KOH的乙醇溶液中，并于70℃下搅拌至干；
1-2)将碳载体在650℃下煅烧0.5h，后经清洗、干燥，即得到多孔碳载体；
2)采用浸渍法将碘单质负载在多孔碳载体上，具体为：
2-1)将碘单质溶于水中，得到碘溶液；
2-2)将多孔碳载体浸没在碘溶液中，至碘溶液呈无色透明状；
2-3)取出多孔碳载体，在70℃干燥后即得到钾离子电池正极材料。
一种钾碘电池，该钾碘电池包括正极、负极及电解液，正极的材料为制得的钾离子电池正极材料，负极的材料为钾，电解液为KPF6的有机溶液。
实施例4：
一种钾离子电池正极材料，该正极材料包括多孔碳载体以及负载在多孔碳载体上的碘单质，多孔碳载体的内部设有微孔及介孔，碘单质吸附填充于多孔碳载体的介孔及微孔内。
其中，多孔碳载体中，介孔的孔径为3nm，微孔的孔径为1.5nm；正极材料中，碘单质的质量百分含量为35％。
该钾离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)采用碱刻蚀造孔法制备多孔碳载体，具体为：
1-1)将碳载体浸没在KOH的乙醇溶液中，并于80℃下搅拌至干；
1-2)将碳载体在700℃下煅烧1h，后经清洗、干燥，即得到多孔碳载体；
2)采用浸渍法将碘单质负载在多孔碳载体上，具体为：
2-1)将碘单质溶于水中，得到碘溶液；
2-2)将多孔碳载体浸没在碘溶液中，至碘溶液呈无色透明状；
2-3)取出多孔碳载体，在60℃干燥后即得到钾离子电池正极材料。
一种钾碘电池，该钾碘电池包括正极、负极及电解液，正极的材料为制得的钾离子电池正极材料，负极的材料为钾，电解液为KPF6的有机溶液。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种钾碘电池，其特征在于，该钾碘电池包括正极、负极及电解液，所述的正极的材料为钾离子电池正极材料，所述的负极的材料为钾；
所述的钾离子电池正极材料包括多孔碳载体以及负载在多孔碳载体上的碘单质，所述的多孔碳载体的内部设有微孔及介孔，所述的碘单质吸附填充于多孔碳载体的介孔及微孔内；
所述的钾离子电池正极材料中，碘单质的质量百分含量为29-44％；
所述的钾离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)采用碱刻蚀造孔法制备多孔碳载体；
2)采用浸渍法将碘单质负载在多孔碳载体上；
步骤1)具体为：
1-1)将碳载体浸没在碱溶液中，并于70-90℃下搅拌至干；
1-2)将碳载体在650-750℃下煅烧0.5-1.5h，后经清洗、干燥，即得到所述的多孔碳载体；
步骤2)具体为：
2-1)将碘单质溶于水中，得到碘溶液；
2-2)将多孔碳载体浸没在碘溶液中，至碘溶液呈无色透明状；
2-3)取出多孔碳载体，干燥后即得到所述的钾离子电池正极材料；
所述的电解液为KPF6的有机溶液；
所述的多孔碳载体中，介孔的孔径为2-4.4nm，微孔的孔径为1.2-2nm，介孔的孔容占总孔容的30-35％。
2.根据权利要求1所述的一种钾碘电池，其特征在于，步骤1-1)中，所述的碱溶液为KOH的乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的一种钾碘电池，其特征在于，步骤2-3)中，所述的干燥的温度为50-70℃。
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