CN111996641B - 一种内置取向纳米纤维可拉伸摩擦电纱线及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种内置取向纳米纤维可拉伸摩擦电纱线及其制备和应用，所述摩擦电纱线包括皮层、内置纱线。本发明结合并改进共轭静电纺丝和熔融纺丝技术，实现了可拉伸摩擦电纱线的连续化制备，该纱线电学输出高，选材灵活，在自驱动传感及随身能源领域具有较好的应用前景。

Description

一种内置取向纳米纤维可拉伸摩擦电纱线及其制备和应用

技术领域

本发明属于摩擦电纱线及其制备和应用领域，特别涉及一种内置取向纳米纤维可拉伸摩擦电纱线及其制备和应用。

背景技术

随着柔性电子技术的快速发展，人们对穿戴式随身能源的需求不断提高。然而，传统的可充电能源在舒适性、兼容性及续航方面存在明显不足，难以满足目前可穿戴前沿领域的要求。前沿的能源技术如柔性锂电池存在安全和续航问题，柔性太阳能电池很大程度受限于工作环境，柔性热电器件现阶段的电学输出十分有限。新兴的摩擦纳米发电技术，由于其发电材料广泛、成本低廉，可持续收集人体机械能等优势，受到广泛的关注。

现阶段研究人员已经提出各种提升摩擦纳米发电机输出的手段，但受限于纤维的小尺寸和结构特殊性，现有发电纱线的电学输出仍然十分低下，同时难以实现摩擦发电纤维及纱线的连续化制备。文献(Nat.Commun.,2016,7:12744.)采用碳纳米管、炭黑和硅胶管制备了双电极摩擦纳米发电机，文献(Adv.Mater.,2017,29(38):1702648.1-1702648.11.)采用不锈钢金属纱线包覆硅橡胶的方式制备了柔性摩擦电纱线，但这些都无法实现工业化连续生产，其原因在基于热固性的硅橡胶材料与现有的热塑性工业纺丝体系格格不入。文献(Nano Energy,2020:104805.)采用热拉法的方式初步实现了摩擦电纱线的连续制备，但是电学输出十分有限，原因在于难以在有限的纤维内部构筑高比表面的摩擦界面。因此，亟需一种可大规模生产并且具有高电学输出性能的摩擦电纱线。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种内置取向纳米纤维可拉伸摩擦电纱线及其制备和应用，填补现有技术中能源纱线不能连续化生产及高电学输出性能的空白，本发明方法实现了高性能摩擦发电纱线的连续化制备。

本发明的一种摩擦电纱线，所述摩擦电纱线包括皮层、内置纱线；所述内置纱线包括取向纳米纤维层和芯层，其中取向纳米纤维层包覆与芯层表面；内置纱线具有螺旋结构。

或者所述摩擦电纱线具有皮层、取向纳米纤维层、芯层三层，取向纳米纤维层和芯层为紧密包覆，作为内置纱线形成螺旋结构。

所述皮层包覆内置纱线，且皮层与内置纱线间具有空隙。

所述皮层材料为热塑性弹性体；取向纳米纤维层材料为可溶性聚合物；芯层材料为导电纤维。

所述热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物SEBS、聚氨酯弹性体TPU、聚酰胺弹性体Pebax、烯烃弹性体TPO、硅胶弹性体TPSiV、氟弹性体THV中的一种或几种；所述可溶性聚合物为聚偏二氟乙烯PVDF、聚乳酸PLA、聚酰胺6PA6、聚乙烯醇PVA、聚氨酯TPU、聚丙烯腈PAN、乙基纤维素EC中的一种或几种；所述导电纤维为镍-铜金属线、碳纤维、不锈钢金属纱、石墨复合纱线中的一种或几种。

本发明的一种摩擦电纱线的连续生产装置，所述装置依次包括：改进共轭静电纺丝装置、改进双螺杆挤出装置、应力牵伸装置和收集装置；其中改进共轭静电纺丝装置设有高速转子和正负高压电源；改进双螺杆挤出机设有双螺杆、加热装置、中空机头；应力牵伸装置依次设有第一定滑轮、动滑轮组、第二定滑轮。

所述正高压电源和负高压电源分别置于高速转子下方的两侧。

所述高速转子用于加捻静电纺纳米纤维；中空机头设有中空机头内环和中空机头外环，外环为热塑弹性体的出料口，内环为内置纱线的出料口，保证热塑弹性体与内置纱线同步挤出，中空机头外环与加热装置相连通。

所述滑轮组包括第一动滑轮、上滑轮和下滑轮、第二动滑轮，且下滑轮设有重物，用于调节应力F。

本发明的一种摩擦电纱线的制备方法，包括：

(1)导电纤维在牵引作用下，经改进共轭静电纺丝装置，正负高压电源将纺丝液静电喷射成丝，通过高速转子加捻纳米纤维，且加捻的同时包覆导电纤维，调控转子速度V₁和收集速度V₃，得到内置纱线；

(2)内置纱线经改进双螺杆挤出机装置的中空机头内环，热塑弹性体物料经螺杆剪切和加热装置进入中空机头外环，调控挤出速度V₂和收集速度V₃，得到不同皮层厚度的皮芯结构纱线；

(3)将皮芯结构纱线经应力牵伸装置和收集装置，调节应力F和收集速度V₃，得到具有介电弹性皮层包覆的内置螺旋纱线，即摩擦电纱线。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中纺丝电压由纤维材料的种类决定，纺丝电压为±6-12kV；高速转子的转速V₁为300-800rad/min；收集速度V₃为5-25cm/s。

所述步骤(2)中双螺杆加热装置的温度由热塑弹性体熔点决定，分为三段，也即加热装置设置三段温区，温度梯度为8-15℃；双螺杆挤出速度V₂为20-50rad/min；收集速度V₃为5-25cm/s。

所述步骤(3)中牵伸装置施加应力为50-200N，收集速度V₃为5-25cm/s。

本发明的一种所述摩擦电纱线的应用，该摩擦电纱线在拉伸时具有毫瓦级的电力输出，初步具备为可穿戴电子设备供电的能力；还应用于自驱动传感器、随身能源领域等。

本发明采用共轭静电纺丝，在导电芯层纤维表面包覆取向纳米纤维，经双螺杆挤出制备介电弹性皮层材料，其中介电弹性皮层与内置纱线间具有空隙，通过控制牵伸应力及收集速度得到内置螺旋式高性能可拉伸摩擦电纱线，该纱线电学输出高，选材灵活，在自驱动传感及随身能源领域具有较好的应用前景。

有益效果

(1)本发明利用改进的共轭纺丝和双螺杆挤出设备实现了可拉伸摩擦电纱线的连续化生产。

(2)本发明基于取向纳米纤维的高比表面积，极大提升了摩擦电纱线的电学输出，如图2b中的纳米纤维的纤维照片，说明了纳米纤维的高比表面积，对比例和图6中对比了包覆纳米纤维层前后的电学输出，说明了纳米纤维的结构能有效提高电学输出。

(3)本发明独特的内置螺旋结构，赋予了摩擦发电纱线的高拉伸性能(如图3所示)。

(4)本发明所选用的原材料广泛易得，成本低廉。

附图说明

图1实施例1中内置取向纳米纤维的高性能可拉伸摩擦电纱线制备流程图；其中，(a)改进共轭纺丝装置；(b)改进双螺杆挤出装置；(c)牵伸装置；(d)收集装置；(e)中空机头内部结构；

图2内置取向纳米纤维的高性能可拉伸摩擦电纱线表征及示意图，其中，(a)导电纤维表层包覆取向纳米纤维；(b)纳米纤维的取向结构；(c)能源纱线的内部CT扫描照片；(d)能源纱线的实物照片；

图3内置取向纳米纤维的高性能可拉伸摩擦电纱线的拉伸循环曲线；

图4内置取向纳米纤维的高性能可拉伸摩擦电纱线的工作机理图；

图5实施例1中能源纱线的开路电压电压-时间曲线；

图6实施例2中能源纱线的开路电压-时间曲线；

图7对比例1中能源纱线的开路电压-时间曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

PVDF(分子量M_w＝15.0×10⁴，阿拉丁试剂)、PA6(分子量M_w＝6.0×10⁴，阿拉丁试剂)、PLA(分子量M_w＝15.0×10⁴，阿拉丁试剂)；甲酸(化学纯，国药试剂)、二甲基甲酰胺(化学纯，国药试剂)；SEBS(硬度70A科腾G1645)、THV(硬度70A美国3M)、TPSiV(硬度70A美国道康宁)。

开路电压采用吉时利6514设备测试。

实施例1

在共轭静电纺丝区域，以Ni-Cu金属线作为导线芯层纤维，用N,N-二甲基甲酰胺溶解PVDF(18wt％)配制成纺丝液，在±8kV电压下进行纺丝，高速转子转速V₁为450rad/min；在熔融挤出区域，将SEBS粉料倒入双螺杆挤出机，设定三段温区分别为180℃、190℃、200℃，挤出速度V₂为20rad/min；在牵伸区域添加50N的重物提供张力；收集速度V₃统一为6cm/s，制备得到内置取向纳米纤维的高性能可拉伸摩擦电纱线。

能源纱线的制备流程图，如图1所示；内置取向纳米纤维的电子纤维照片如图2a，b所示，能源纱线的内部CT扫描照片如图2c所示，光学照片如图2d所示；能源纱线的拉伸循环曲线如图3所示，表明该纱线具有200％的弹性形变；能源纱线的工作机理如图4所示；取长为10cm的能源纱线在100％的拉伸应变下的开路电压-时间曲线如图5所示，3Hz拉伸速度下的平均峰值电压为15V。

实施例2

在共轭静电纺丝区域，以不锈钢金属纱作为导线芯层纤维，用甲酸溶解PA6(15wt％)配制成纺丝液，在±12kV电压下进行纺丝，高速转子转速为800rad/min；在熔融挤出区域，将THV颗粒倒入双螺杆挤出机，设定三段温区分别为140℃、150℃、160℃，挤出速度为35rad/min；在牵伸区域添加100N的重物提供张力；收集速度V₃统一为10cm/s，制备得到内置取向纳米纤维的高性能可拉伸摩擦电纱线。

取长为10cm的能源纱线在100％的拉伸应变下的开路电压-时间曲线如图6所示，2Hz拉伸速度下的平均峰值电压为10.5V。

对比例1

在共轭静电纺丝区域，以碳纤维作为导线芯层纤维，用N,N-二甲基甲酰胺溶解PLA(12wt％)配制成纺丝液，在±10kV电压下进行纺丝，高速转子转速为500rad/min；在熔融挤出区域，将TPSiV颗粒倒入双螺杆挤出机，设定三段温区分别为170℃、180℃、190℃，挤出速度为30rad/min；在牵伸区域添加200N的重物提供张力；收集速度V₃统一为25cm/s，制备得到内置取向纳米纤维的高性能可拉伸摩擦电纱线，并测定10cm的能源纱线在100％的拉伸应变下的电压-时间曲线。作为对比，省去改进共轭纺丝纳米纤维包覆步骤，其他条件均不改变，将制备得到能源纱线取10cm在100％的拉伸条件下测定开路电压-时间曲线。测试数据如图7所示，未包覆和包覆聚乳酸纳米纤维的摩擦发电纱线在3Hz拉伸速度下的平均峰值电压分别为1.3V和8.2V，其开路电压提高了约6倍。

该对比例可以说明取向纳米纤维包覆层能显著提高摩擦介电材料的有效接触面积，并提高电学输出。

Claims (11)

1.一种摩擦电纱线，所述摩擦电纱线包括皮层、内置纱线；其特征在于，所述内置纱线包括取向纳米纤维层和芯层，其中取向纳米纤维层包覆与芯层表面；内置纱线具有螺旋结构；其中所述摩擦电纱线由下列步骤的方法制备：

（1）导电纤维在牵引作用下，经改进共轭静电纺丝装置，正负高压电源将纺丝液静电喷射成丝，并通过高速转子加捻纳米纤维，调控转子速度V₁和收集速度V₃，得到内置纱线；其中转子速度V₁为300-800 rad/min；收集速度V₃为5-25 cm/s；

（2）内置纱线经改进双螺杆挤出机装置的中空机头内环，热塑弹性体物料经螺杆剪切和加热装置进入中空机头外环，调控挤出速度V₂和收集速度V₃，得到皮芯结构纱线；其中挤出速度V₂为20-50 rad/min；收集速度V₃为5-25 cm/s；

（3）将皮芯结构纱线经应力牵伸装置和收集装置，调节应力F和收集速度V₃，得到摩擦电纱线；其中收集速度V₃为5-25 cm/s。

2.根据权利要求1所述摩擦电纱线，其特征在于，所述皮层材料为热塑性弹性体；取向纳米纤维层材料为可溶性聚合物；芯层材料为导电纤维。

3.根据权利要求2所述摩擦电纱线，其特征在于，所述热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物SEBS、聚氨酯弹性体TPU、聚酰胺弹性体Pebax、烯烃弹性体TPO、硅胶弹性体TPSiV、氟弹性体THV中的一种或几种；所述可溶性聚合物为聚偏二氟乙烯PVDF、聚乳酸PLA、聚酰胺PA6、聚乙烯醇PVA、聚氨酯TPU、聚丙烯腈PAN、乙基纤维素EC中的一种或几种；所述导电纤维为镍-铜金属线、碳纤维、不锈钢金属纱、石墨复合纱线中的一种或几种。

4.一种如权利要求1-3任一所述摩擦电纱线的连续生产装置，其特征在于，所述装置依次包括：改进共轭静电纺丝装置、改进双螺杆挤出装置、应力牵伸装置和收集装置；其中改进共轭静电纺丝装置设有高速转子和正负高压电源；改进双螺杆挤出机设有双螺杆、加热装置、中空机头；应力牵伸装置依次设有第一定滑轮、动滑轮组、第二定滑轮。

5.根据权利要求4所述摩擦电纱线的连续生产装置，其特征在于，所述高速转子用于加捻静电纺纳米纤维；中空机头设有中空机头内环和中空机头外环，中空机头外环与加热装置相连通。

6.根据权利要求4所述摩擦电纱线的连续生产装置，其特征在于，所述动滑轮组包括第一动滑轮、上滑轮和下滑轮、第二动滑轮，且下滑轮设有重物，用于调节应力F。

7.一种摩擦电纱线的制备方法，包括下列步骤：

（1）导电纤维在牵引作用下，经改进共轭静电纺丝装置，正负高压电源将纺丝液静电喷射成丝，并通过高速转子加捻纳米纤维，调控转子速度V₁和收集速度V₃，得到内置纱线；其中转子速度V₁为300-800 rad/min；收集速度V₃为5-25 cm/s；

（2）内置纱线经改进双螺杆挤出机装置的中空机头内环，热塑弹性体物料经螺杆剪切和加热装置进入中空机头外环，调控挤出速度V₂和收集速度V₃，得到皮芯结构纱线；其中挤出速度V₂为20-50 rad/min；收集速度V₃为5-25 cm/s；

（3）将皮芯结构纱线经应力牵伸装置和收集装置，调节应力F和收集速度V₃，得到摩擦电纱线；其中收集速度V₃为5-25 cm/s。

8.根据权利要求7所述摩擦电纱线的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纺丝电压为±6-12 kV。

9.根据权利要求7所述摩擦电纱线的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热装置设置三段温区，温度梯度为8-15℃。

10.根据权利要求7所述摩擦电纱线的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中牵伸装置施加应力为50-200 N。

11.一种权利要求1所述摩擦电纱线的应用。

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