CN113604925B - 一种自驱动交互式光电传感纱线及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自驱动交互式光电传感纱线及其制备方法和应用。该光电传感纱线包括可拉伸光学皮层和螺旋式电学芯层，所述可拉伸光学皮层为热塑弹性体‑力致发光粒子复合材料，所述螺旋式电学芯层包括导电纤维芯和包缠导电纤维芯表面的介电纤维。该方法包括：改进共轭纺丝制备电学芯层，双螺杆挤出制备皮层复合材料，改进熔融纺丝制备自驱动光电传感纱线。该纱线在受到外界机械刺激时，能同时产生光学和电学信号，具备新颖的光‑电‑光协同传感模式，且不需要额外的电能，可用于高精度动作捕捉、水下救援和传感以及自驱动人机交互。

Description

一种自驱动交互式光电传感纱线及其制备和应用
技术领域
本发明属于柔性传感器及其制备和应用领域，特别涉及一种自驱动交互式光电传感纱线及其制备方法和应用。
背景技术
人类对机械刺激的认知行为通常是视觉和触觉的结合，这种双峰结合的感知模式赋予我们比机器更好的触感和沉浸感。在当前的人机交互领域，通常追求力学传感器在电子(数字化)可读接口的优化。这种传感模式单一且肉眼无法读取，难以建立有效的人机对话，而基于肉眼可读的用户界面却很少被探索[Science Robotics,2019,4(32):eaax2198]。更具挑战性的是，这种双峰感知的交互机制需要一个合适的可穿戴载体，它要求载体必须具有柔性，可拉伸性，耐久性，舒适性和低功耗。电子皮肤是具有柔性甚至可拉伸性的二维薄膜，被广泛用于人机界面。但是，当前的电子皮肤不透气，并且不允许同时进行大尺度的双曲率弯曲和面内剪切[Advanced Materials,2019,32(5):1901958]。相比之下，纤维编织的智能服装具有出色的舒适性，能适应人体各种不规则的三维变形，从而提供具有高电子精度的身临其境的互动式体验[Advanced Materials,2020,32(5):1901971.1-1901971.25]。因此，智能服装作为理想的可穿戴集成平台，已成为新的关注焦点。
纤维/纺织电子是具有感知、传输功能的纤维模块，是构建双峰交互式智能服装的理想工具。但是，智能服装的开发仍然面临一些关键问题。在基本原理上，纤维电子器件中多种传感方式的融合往由于不同传感机制之间的差异和不兼容的限制。大多数双模设备是多种传感机制的简单叠加，更无法实现协同作用[IEEE Sensors Journal,2017,17(17):5678-5686]。在材料和设备设计上，双峰融合模式的多材料体系对一维纤维电器件的材料和结构设计提出了额外的严格要求。目前还没有适用于双峰电子器件的通用材料体系或结构。在工业生产上，由于精细结构和复杂材料体系的限制，能连续制造和编织双峰纤维电子器件目前仍然不成熟。现有的厘米级和手工制作的纤维电子产品在智能服装行业中的几乎没有推广的可能性[Science,2017,357(6353):773-778]。目前为止，可连续化制备的自驱动交互式光电传感纱线是目前迫切需要而尚未被开发研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种自驱动交互式光电传感纱线及其制备方法和应用，以克服现有技术中纤维传感器件中传感模式单一，电学功耗高，肉眼无法读取，可扩展性不足，应用单一的缺陷。
本发明提供一种自驱动交互式光电传感纱线，所述光电传感纱线包括可拉伸光学皮层和螺旋式电学芯层，所述可拉伸光学皮层包覆于螺旋式电学芯层表面，所述可拉伸光学皮层为热塑弹性体-力致发光粒子复合材料，所述螺旋式电学芯层包括导电纤维芯和包缠导电纤维芯表面的介电纤维。
所述热塑弹性体包括聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物SEBS、尼龙弹性体PEBAX、聚氨酯弹性体TPU、聚酯弹性体TPEE中的一种或几种。不同热塑弹性体材料由于分子链结构的差异，在外力作用下其应力的传递和耗散能力不同，其原理为：由于热塑弹性体高分子材料为共嵌段聚合物，分子链中包含柔性链段和刚性链段两种，其中柔性链段在拉伸过程中由于分子链滑移、摩擦而发生能量耗散而放热；刚性链段拉伸过程中起到应力传递作用，能有效将外界应力通过分子链传递至力致发光粒子表面。不同热塑弹性体-力致发光皮层复合材料的应力耗散和应力传递可用应力-应变曲线测定(图3中a)，其能量损耗因子如图3c，不同复合材料的发光强度如图3中b。
所述力致发光粒子包括ZnS:Cu2+、ZnS:Mn2+、SrAl2O4:Eu2+、CaZnOS:Mn2+中的一种或几种。
所述导电纤维包括Ni-Cu导电纤维、不锈钢金属纱线、导电银纱线、记忆合金纤维、碳纤维中的一种或几种。
所述介电纤维材料包括聚偏二氟乙烯三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)、聚苯乙烯PS、聚乳酸PLA、聚酰胺6PA6、聚氨酯PU中的一种或几种。介电纳米纤维材料需与皮层复合材料间摩擦极性相互配合，皮芯材料之间摩擦电信号越高，电学传感的灵敏度和信噪比越高，如图4测试的摩擦电压(图4中a)和摩擦电荷信号(图4中b)。
本发明还提供一种自驱动交互式光电传感纱线的制备方法，包括：
(1)采用改进共轭纺丝，两极喷丝口分别装有正、负高压，纺丝液在静电力牵伸作用下成为介电纳米纤维，并通过缠绕混加捻至导电纤维芯表面(如图1中a所示)，得到电学芯层；
(2)将热塑弹性体聚合物和力致发光粒子按质量比1:0.2～1:1.2进行物理预混、双螺杆熔融混合和挤出造粒(如图1中b所示)；
(3)采用改进熔融纺丝(如图1中c所示)，将步骤(2)得到的力致发光粒子-热塑弹性体复合造粒料和步骤(1)中电学芯层分别通过改进熔融纺丝的两个口模，调控造粒料(皮层材料)的进料速度V1，电学芯层的进料速度V2和引取速度V3，使可拉伸光学皮层和电学芯层在中空喷丝板处共同挤出，经过水冷、牵伸(图1中d和e)和应力调节步骤(图1f)，使电学芯层形成内置螺旋结构，从而得到自驱动交互式光电传感纱线。
所述步骤(1)中纺丝正、负高压范围分别在+8～+12kV，-8～-12kV区间；缠绕辊速度为100～300rad/min。
所述步骤(2)物理预混为：球磨转速为200～400rad/min；球磨时间为10～20min。
所述步骤(2)双螺杆熔融混合和挤出造粒为：将物理预混料置于双螺杆挤出机中，控制进料速度为30～50rad/min；双螺杆转速为18～30rad/min；双螺杆的三区温度分别为120～140℃；160～180℃和200～220℃；将挤出的力致发光粒子-热塑弹性体复合线材进行切粒，如图1中b。
所述步骤(3)改进熔融纺丝中：力致发光粒子-热塑弹性体复合造粒料进料温度为200～240℃，进料速度V1为30～50rad/min；电学芯层的进料速度V2为40～60rad/min；引取速度V3为50～70rad/min；应力区域：包括两个定滑轮和四个动滑轮组以及重物，重物施加应力大小为10～50N。纱线在动滑轮组缠绕的圈数(1～2圈)用于平均纱线受到的应力，纱线依次通过定滑轮(应力存储)、动滑轮组(应力平均)和定滑轮(应力释放)，如图1中f所示。
本发明还提供一种自驱动交互式光电传感纱线在自驱动人机交互中的应用，例如用于水下救援、泳姿捕捉、光信号信息交互或光电协同式人机交互。
所述水下救援是根据单根连续化的光电纱线水下正常活动和溺水电信号的差异实现实时信号检测和预警，如图7中a-d所示。
所述泳姿捕捉是根据不同游泳姿态下产生不同的电信号来判断游泳动作，如图7中e所示。
所述光信号信息交互是在水下拉伸光电纱线产生的光学信号用于无源信息传递与交互，如图7中f所示。
所述光电协同式人机交互是将光电纱线编织进手套中，基于手指弯曲产生的电信号用于电子端口的读取与控制，光信号用于人眼的应力可视化，如图8所示。
本发明中光电传感纱线的制备装置参考中国专利CN111996641A(名称：一种内置取向纳米纤维可拉伸摩擦电纱线及其制备和应用)，该装置依次包括：改进共轭静电纺丝装置、改进双螺杆挤出装置、应力牵伸装置和收集装置；其中改进共轭静电纺丝装置设有高速转子和正负高压电源；正高压电源和负高压电源分别置于高速转子下方的两侧，改进双螺杆挤出机设有双螺杆、加热装置、中空机头；应力牵伸装置依次设有第一定滑轮、动滑轮组、第二定滑轮，中空机头设有中空机头内环和中空机头外环，中空机头外环与加热装置相连通，滑轮组包括第一动滑轮、上滑轮和下滑轮、第二动滑轮，且下滑轮设有重物，用于调节应力F。与中国专利CN111996641A相比，如本发明装置有所改进，在本发明中，增设牵伸水冷装置，保证复合皮层材料迅速冷却结晶，并取向牵伸。此外，由于本发明中所述的皮层材料为力致发光-热塑弹性体复合材料体系，相比中国专利CN111996641A增加了物料预混-双螺杆挤出-造粒步骤，充分保证复合材料中力致发光-热塑弹性体材料二者混合的均匀性。
本发明还提供一种自驱动交互式光电传感纱线的信号测试方法，包括：将光电传感纱线固定在线性电机的两侧，其中一侧进行受控往复运动，并记录纱线的速度和位移数据，另外一侧用电学测试设备连接光电纱线的导线芯，用于记录电学数据，并在光电纱线的上方采用光纤光谱仪进行测量光电纱线的光学数据。其中速度、位移、电学和光学信号能同时被传输至计算机，并实时作图，测试装置和测试数据分别如图5中a和b所示。
本发明涉及的弹性体为热塑性，可熔融加工，其应力传递至力致发光粒子的效率与热塑弹性体分子链结构有关。
本发明通过力致发光粒子-热塑弹性体复合造粒料进料速度V1为30～50rad/min；电学芯层的进料速度V2为40～60rad/min；引取速度V3为50～70rad/min和应力区域大小(10～50N)获得不同最大应变的光电传感纱线，如图1中c所示。
本发明涉及的光电传感特性包括：拉伸外力作用下，外力沿热塑弹性体的高分子链传递给力致发光颗粒，由此辐射光信号；同时电学芯层与光学皮层的界面处由于接触分离而发生摩擦，由此产生电信号。摩擦发电的原理如图2中b所示。
本发明涉及的光电传感特性，在拉伸过程产生光信号，最大拉伸速度时对应最大光强；在拉伸至最大位置时，光信号消失，并产生最大电信号；在回缩过程产生光信号，最大回缩速度时对应最大光强。可总结为：一个拉伸回缩过程中，依次产生光-电-光信号。光电信号的测试装置和特征如图5所示。
本发明涉及的光电传感特性，纱线受到外力发生拉伸回缩过程中，会依次产生光-电-光信号，可应用于动作定义。具体为：纱线拉伸过程辐射光信号，随拉伸速度增大，光强逐渐增大，最大拉伸速度时对应最大光强(最大拉伸速度为0.2～0.3mm/s时，最大光强系数为45～60)；在拉伸至最大位移时，光信号消失，并产生最大电信号(最大拉伸应变为50～100％时，最大电学信号为7～9V)；在回缩过程辐射光信号，最大回缩速度时对应最大光强(最大回缩速度为-0.2～0.3mm/s时，最大光强系数为50～70)。
本发明涉及的光电协同效应，与未添加力致发光粒子的纯热塑弹性体相比，力致发光粒子的加入，引入了空间电荷极化的电场，促进摩擦电荷的转移，能有效提升纱线在摩擦发电界面处的电信号强度，提升约50％，如图6中b和c；另一方面，电学芯层纱线的加入，引入了摩擦表面电荷极化，进一步促进力致发光离子能带的倾斜，能有效提升皮层应力发光的强度，提升约30％，如图6中d，e和f。其增强原理可解释为：力致发光源自于空间电荷极化导致的电荷跃迁而辐射发光，摩擦发电源自于表面电荷极化导致局部高电场。由于本发明中内置螺旋结构，使得拉伸过程中，在电学芯和皮层的界面处的摩擦发电和力致发光二者同时发生，即空间电荷极化和表面电荷极化同时发生，二者相互协同增益，从而促进光学和电学信号的增强。
有益效果
本发明基于热塑弹性体光学皮层材料，采用改进共轭纺丝和熔融纺丝技术，制备了一种连续化的自供电交互式光电传感纱线，具备新颖的光-电-光传感模式，可用于高精度动作捕捉。其内置螺旋式皮芯包覆结构赋予其独特的水下光电信息交互及救援能力，并在自驱动人机交互领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1本发明自供电交互式光电传感纱线的制备及其装置、结构和实物示意图，其中(a)改进共轭纺丝装置制备电学芯层，左插图为改进共轭纺丝加捻介电纳米纤维的截面照片；右插图为加捻介电纳米纤维的实物照片；(b)双螺杆熔融混合和挤出造粒制备力致发光粒子-热塑弹性体复合材料；(c)改进熔融纺丝装置制备自驱动光电传感纱线；(d)挤出水冷区域；(e)牵伸区域；(f)应力调控区域；(g)光电传感纱线的Micro-CT三维扫描重构示意图，分别是不同扫描密度下的成像照片，其中(i)高密度下显示电学芯层，(ii)是中密度下显示电学芯层和力致发光粒子；(iii)是低密度下显示纱线形貌，包括电学芯层和皮层复合材料；(h)纱线的实物照片；(i)纱线编织入服装。
图2本发明自供电交互式光电传感纱线的力致发光和摩擦起电示意图，其中(a)力致发光模型中，应力通过热塑弹性体分子链传递至发光颗粒的模型；(b)外力作用下，纱线拉伸和回缩过程的摩擦起电示意图。
图3(a)力致发光粒子-热塑弹性体复合材料显微照片；(b)不同皮层复合材料拉伸-回缩过程中应力耗散与应力传递情况；(c)不同皮层复合材料拉伸-回缩过程辐射光信号强弱对比；(d)不同皮层复合材料拉伸-回缩过程能量损耗因子对比。
图4(a)不同介电纳米纤维材料与SEBS-ZnS皮层复合材料摩擦时的电压信号；(b)不同介电纳米纤维材料与SEBS-ZnS皮层复合材料摩擦时的转移电荷信号。
图5为本发明自供电交互式光电传感纱线的传感示意图。其中(a)光-电-速度-位移信号的测试装置示意图；(b)光-电-速度-位移信号的特征曲线；(c)光电纱线拉伸-回缩过程依次产生光-电-光信号，其中序号1-4对应不同应变的过程；(d)不同应变下，对应光学信号的强弱，其中序号1-11对应不同的应变的过程；(e)光电纱线编织入服装的光-电传感演示。
图6为本发明自供电交互式光电传感纱线的光学-电学信号相互协同增益原理。(a)不同力致发光粒子添加量(0～100wt％)下的光电传感纱线实物照片；(b)皮层材料中引入力致发光粒子对摩擦电荷转移的增益原理；(c)皮层材料中不同力致发光粒子的添加对摩擦电信号的增益结果；(d)未添加电学芯层条件下，力致发光-热塑弹性体复合材料的拉伸发光原理；(e)添加电学芯层条件下，力致发光-热塑弹性体复合材料的拉伸发光原理；(f)是否添加电学芯层对力致发光强度的对比。
图7为本发明自供电交互式光电传感纱线在水下的应用示意图，其中(a)、(b)、(c)、(d)为水下救援示意图；(e)水下泳姿监测示意图；(f)水下信息交互示意图，其中序号1-4对应不同应变的过程。
图8为本发明自供电交互式光电传感纱线在人机交互领域的应用示意图，其中(a)光电纱线在手套部位的安装示意图；(b)光电协同传感的电路图；(c)不同手势对应的电信号；(d)光电纱线控制虚拟手；(e)光电纱线的控制流示意图；(f)、(g)光电纱线控制机械手。
图9为本发明自供电交互式光电传感纱线的5000秒的循环稳定性测试，其中(a)电学信号循环；(b)光学信号循环。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中原料及试剂来源：聚偏氟乙烯(分子量Mw＝15.0×104，阿拉丁试剂)、聚苯乙烯(分子量Mw＝15.0×104，阿拉丁试剂)、N,N-二甲基甲酰胺(化学纯，国药试剂)、丙酮(化学纯，国药试剂)；SEBS(硬度50A科腾G1654)、TPEE(硬度50A美国3M)、PEBAX(硬度50A美国道康宁)。自供电交互式光电传感纱线的电学输出性能采用吉时利6514A测试，光学信号强度用光纤光谱仪(Choptics Instruments)测试。
实施例1
共轭纺丝制备电学芯层，选用Ni-Cu作为导电纤维(福建强纶新材料股份有限公司)，选用聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)作为纺丝溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液(质量比3:2)为溶液，纺丝液浓度为18％；纺丝的正压为10kV，负压为-10kV，缠绕辊速度为100rad/min；采用行星式球磨机对力致发光粒子ZnS:Cu2+(上海科炎光电有限公司)和热塑弹性体SEBS进行物理预混(质量比0.6:1)，球磨速度为200rad/min；时间为10min；采用双螺杆挤出机对预混的皮层复合材料进行熔融混合和挤出切粒，其中双螺杆的参数为：进料速度为30rad/min；双螺杆转速为18rad/min；三段区温度分别为120℃，160℃和200℃；然后将切粒料作为皮层材料加入改进熔融纺丝机的中空喷丝板外层(如图1中c)，电学芯层材料进入改进熔融纺丝机的中空喷丝板内层，用熔融纺丝机的双螺杆控制皮层材料进料速度为30rad/min，进料温度为210℃；芯层进料从中空喷丝板口模的进料速度为40rad/min，二者在喷丝口共同挤出，调整引取速度为50rad/min，经水冷和牵伸步骤后纱线成型，到应力调控区域控制张力调整为20N，最终得到自驱动光电协同传感纱线。将制备得到的光电协同传感纱线取5cm长，按图5中a示意图装置分别进行光学和电学信号测试，控制最大拉伸应变、最大拉伸速度和回缩速度分别为100％、0.2mm/s和-0.2mm/s，其光学和电学信号如图4中b所示，瞬时发光强度的测试积分时间为50毫秒，可知其拉伸-回缩过程满足光-电-光的传感特性，具体为：纱线拉伸过程辐射光信号，随拉伸速度增大，光强逐渐增大，最大拉伸速度时对应最大光强(最大拉伸速度为0.2mm/s时，最大光强系数为45)；在拉伸至最大位移时，光信号消失，并产生最大电信号(最大拉伸应变为100％时，最大电学信号为9V)；在回缩过程辐射光信号，最大回缩速度时对应最大光强(最大回缩速度为-0.2mm/s时，最大光强系数为50)。
实施例2
共轭纺丝制备电学芯层，选用碳纤维(福建强纶新材料股份有限公司)作为导电纤维，选用聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)和聚苯乙烯PS作为混合纺丝溶质(质量比1:1)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液(质量比3:2)为溶液，纺丝液浓度为18％；纺丝的正压为10kV，负压为-10kV，缠绕辊速度为100rad/min；采用行星式球磨机对力致发光粒子ZnS:Mn2+(上海科炎光电有限公司)和热塑弹性体TPEE进行物理预混(质量比1:0.6)，球磨速度为400rad/min；时间为20min；采用双螺杆挤出机对预混的皮层复合材料进行熔融混合和挤出切粒，其中双螺杆的参数为：进料速度为40rad/min；双螺杆转速为24rad/min；三段区温度分别为130℃，170℃和190℃；然后将切粒料作为皮层材料加入改进熔融纺丝机的中空喷丝板外层(如图1中c)，电学芯层材料进入改进熔融纺丝机的中空喷丝板内层，用熔融纺丝机的双螺杆控制皮层材料进料温度为230℃，进料速度为40rad/min；芯层进料从中空喷丝板口模的进料速度为50rad/min，二者在喷丝口共同挤出，调整引取速度为60rad/min，经水冷和牵伸步骤后纱线成型，到应力调控区域控制张力调整为40N，最终得到自驱动光电协同传感纱线。将制备得到的光电协同传感纱线取5cm长，按图5中a示意图装置分别进行光学和电学信号测试，控制最大拉伸应变、最大拉伸速度和回缩速度分别为100％、0.2mm/s和-0.2mm/s，其光学和电学信号循环稳定性的数据如图9所示，在3000个拉伸-回缩循环后依然其光和电信号没有发生明显下降，证明这种光电传感纱线具有良好的光学-电学循环稳定性。制备得到的光电纱线按照图7中a的安装方式，将纱线的沿肩膀缠绕，并在手臂和背部用魔术贴固定，分别测试正常游泳，溺水以及不同游泳姿态的电信号(如图7中b-e)，并在水下进行拉伸发光的信息交互传递试验，结果如图7中f所示，可知在水下拉伸纱线后，依然能辐射光信号，在水下通过拉伸纱线的频率和次数来进行简单的信息传递。将制备得到的光电纱线按照图8中a的安装方式，沿着手套5个手指的背部，分别将5根5cm长的纱线用针线织入普通棉质手套中，并在手臂和背部用魔术贴固定，并按图8中b和e给出的电路图，将5个手指通道产生的电信号进行电荷放大，50Hz滤波、信号整流、模数转换、处理器处理、蓝牙传输、电信号输出步骤实现对机械手、虚拟手的实时控制，同时手指关节弯曲时，辐射的光学信号可用于应力的可视化，从而达到人机交互的功能(图8中d,f和g)。
实施例3
改变介电纳米材料的种类，制备不同的摩擦电信号的光电传感纱线。皮层材料固定为力致发光粒子ZnS:Cu2+(上海科炎光电有限公司)和热塑弹性体SEBS，除共轭纺丝步骤制备芯层步骤不同外，其他步骤与实施例1相同。不同介电纳米材料的纺丝参数为(为介电纳米材料的合适纺丝参数)：尼龙6PA6(化学纯，国药试剂)作为纺丝溶质，甲酸(化学纯，国药试剂)作为纺丝溶剂，纺丝液浓度为15％，纺丝的正压为11kV，负压为-11kV，缠绕辊速度为100rad/min；聚苯乙烯PS(化学纯，国药试剂)作为纺丝液，DMF作为纺丝溶剂，纺丝液浓度为18％，纺丝的正压为8kV，负压为-8kV；聚氨酯PU作为纺丝溶质，DMF作为纺丝溶剂，纺丝液浓度为30％，纺丝的正压为8kV，负压为-8kV，缠绕辊速度为150rad/min；聚乳酸PLA(化学纯，国药试剂)为纺丝溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液(质量比3:2)为溶液，纺丝液浓度为18％，纺丝的正压为11kV，负压为-11kV，缠绕辊速度为200rad/min。从而包缠不同介电纳米纤维材料的光电传感纱线。将制备得到的光电协同传感纱线取5cm长，按图5中a示意图装置分别进行光学和电学信号测试，控制最大拉伸应变、最大拉伸速度和回缩速度分别为100％、0.2mm/s和-0.2mm/s，摩擦电压和摩擦电荷信号如图4中a和b所示。由此可以得到，与ZnS:Cu2+和热塑弹性体SEBS皮层复合材料体系的最佳匹配的介电纳米材料为P(VDF-TrFE)，其摩擦电压和电荷分别达到8.5V和6.5nC。
对比例1
共轭纺丝制备电学芯层，选用Ni-Cu作为导电纤维，选用聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)作为共轭纺丝溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液(质量比3:2)为溶液，纺丝液浓度为18％；纺丝的正压为10kV，负压为-10kV，缠绕辊速度为100rad/min；采用行星式球磨机对力致发光粒子ZnS:Cu2+(上海科炎光电有限公司)和热塑弹性体TPEE进行物理预混(质量比1:0.6)，球磨速度为200rad/min；时间为10min；采用双螺杆挤出机对预混的皮层复合材料进行熔融混合和挤出切粒，其中双螺杆的参数为：进料速度为30rad/min；双螺杆转速为18rad/min；三段区温度分别为140℃，180℃和220℃；然后将切粒料作为皮层材料加入改进熔融纺丝机的中空喷丝板外层(如图1中c)，电学芯层材料进入改进熔融纺丝机的中空喷丝板内层，用熔融纺丝机的双螺杆控制皮层材料进料速度为30rad/min，进料温度为220℃；芯层进料从中空喷丝板口模的进料速度为40rad/min，二者在喷丝口共同挤出，调整引取速度为50rad/min，经水冷和牵伸步骤后纱线成型，到应力调控区域控制张力调整为20N，最终得到自驱动光电协同传感纱线。将制备得到的光电协同传感纱线取5cm长，按图5中a示意图装置分别进行光学信号测试，控制最大拉伸应变、最大拉伸速度和回缩速度分别为100％、0.2mm/s和-0.2mm/s，测得其光学信号强度如图3中c所示。本对比例中采用聚醚弹性体TPEE作为力致发光粒子的热塑弹性基体，具有300的力致发光强度，其发光强度十分微弱，与实施例1中的SEBS热塑弹性体基体相比，具有2400的力致发光强度(均为未添加电学芯层时的发光强度，发光强度的积分时间为3000毫秒)。证明了不同热塑弹性体由于分子链结构的差异，导致其在发生拉伸-回缩过程中，应力的传递和耗散能力不同，TPEE中具有复杂的且众多侧链的柔性链段，因此拉伸过程能量耗散多，能量算好因子高(图3中d)导致发光强度低；而SEBS的柔性链段结构简单，为丁二烯结构，因此拉伸过程中几乎没有能量耗散，能量损耗因子低(图3中d)，大量能量能传递至发光颗粒，因而具有高的发光强度。
对比例2
除不添加力致发光材料外，其他步骤均与实施例1相同。具体为：共轭纺丝制备电学芯层，选用Ni-Cu作为导电纤维，选用聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)作为纺丝溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液(质量比3:2)为溶液，纺丝液浓度为18％；纺丝的正压为10kV，负压为-10kV，缠绕辊速度为100rad/min；采用行星式球磨机对热塑弹性体SEBS进行球磨，球磨速度为200rad/min；时间为10min；采用双螺杆挤出机对预混的SEBS皮层材料进行熔融混合和挤出切粒，其中双螺杆的参数为：进料速度为30rad/min；双螺杆转速为18rad/min；三段区温度分别为120℃，160℃和200℃；然后将切粒料作为皮层材料加入改进熔融纺丝机的中空喷丝板外层(如图1中c)，电学芯层材料进入改进熔融纺丝机的中空喷丝板内层，用熔融纺丝机的双螺杆控制皮层材料进料速度为30rad/min，进料温度为210℃；芯层进料从中空喷丝板口模的进料速度为40rad/min，二者在喷丝口共同挤出，调整引取速度为50rad/min，经水冷和牵伸步骤后纱线成型，到应力调控区域控制张力调整为20N，最终得到自驱动光电协同传感纱线。将制备得到的光电协同传感纱线取5cm长，按图5中a示意图装置进行电学信号测试，控制最大拉伸应变、最大拉伸速度和回缩速度分别为100％、0.2mm/s和-0.2mm/s，其实物照片和电学信号分别如图6中a和c所示，可知不添加力致发光材料的电学传感纱线的电学输出信号约为6V，小于实施例中添加量为60wt％的9V，证明力力致发光材料对摩擦电信号的增强。
对比例3
该对比例的实验参数与实施例1相同。按照实施例1的方法得到的光电协同传感纱线后，将电学芯层抽离，取5cm长的该纱线(如图6中d)与未抽离电学芯层的纱线(如图6e)，按图5中a示意图装置进行光学信号测试，控制最大拉伸应变、最大拉伸速度和回缩速度分别为100％、0.2mm/s和-0.2mm/s，发光测试的积分时间为3000毫秒。测试结果如图6中f所示，未添加电学芯层的纱线为2400发光强度，添加电学芯层的纱线为3200发光强度，证明了电学芯层与皮层界面处发生的摩擦电能提高力致发光强度。
对比例4
文献Science advances,2020,6(28):eaba4294报道了一种采用倒模浇筑法制备的薄膜状光-电双模式的电子皮肤。该文献中以ZnS:Cu2+，Al3+作为力致发光粒子，热固性的PDMS(聚二甲基硅氧烷)材料作为聚合物基体，金属Al箔作为电极。在外力刺激下，外界物体与PDMS发生摩擦，并在Al电极上产生感应电荷，由此产生电信号。同时PDMS受力后，应力通过PDMS链段传递至力致发光颗粒，由此辐射光信号。在该文献中，通过Ecoflex与ZnS:Cu2+，Al3+-PDMS复合材料摩擦的最大电信号约为140V(面积为5.5cm x 5.5cm)，光信号强度未公布。在制备方法上，该文献采用了倒模浇筑法制备薄膜，而本发明采用共轭纺丝、双螺杆挤出和改进熔融纺丝的方法，实现了光电传感纱线的连续化制备；在材料选择上，该文献选择了目前力致发光的传统聚合物体系PDMS，该聚合物为热固性材料，难以适应目前工业化的纺丝体系，且它的应力传递机制与本发明中热塑弹性体不同，其应力传递方式为热固性网络中的交联点起到应力传递。在结构上，该文献的光电传感器形态为为二维薄膜状，与本发明提出的内置螺旋是纤维状结构不同。在光电信号强度上，该文献的5.5cm x 5.5cm的薄膜实现140V的电压信号输出，本发明单根5cm的纱线电信号达9V，光信号约为3200发光强度，且3000次拉伸-回缩循环后光学和电学信号不发生明显降低；该文献在光电传感特性上，该文献中的薄膜受力后产生光-电信号，而本发明中产生光-电-光信号，这种光-电-光的传感模式可完整定义一个刺激-响应的过程。

Claims (10)

1.一种自驱动交互式光电传感纱线，其特征在于，所述光电传感纱线包括可拉伸光学皮层和螺旋式电学芯层，所述可拉伸光学皮层包覆于螺旋式电学芯层表面，所述可拉伸光学皮层为热塑弹性体-力致发光粒子复合材料，所述螺旋式电学芯层包括导电纤维芯和包缠导电纤维芯表面的介电纤维，所述热塑弹性体包括聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物SEBS、尼龙弹性体PEBAX、聚氨酯弹性体TPU、聚酯弹性体TPEE中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的光电传感纱线，其特征在于，所述力致发光粒子包括ZnS:Cu2+、ZnS:Mn2+、SrAl2O4:Eu2+、CaZnOS:Mn2+中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的光电传感纱线，其特征在于，所述导电纤维包括Ni-Cu导电纤维、不锈钢金属纱线、导电银纱线、记忆合金纤维、碳纤维中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的光电传感纱线，其特征在于，所述介电纤维材料包括聚偏二氟乙烯三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)、聚苯乙烯PS、聚乳酸PLA、聚酰胺6PA6、聚氨酯PU中的一种或几种。
5.一种自驱动交互式光电传感纱线的制备方法，包括：
(1)采用改进共轭纺丝，两极喷丝口分别装有正、负高压，纺丝液在静电力牵伸作用下成为介电纳米纤维，并通过缠绕混加捻至导电纤维芯表面，得到电学芯层；
(2)将热塑弹性体聚合物和力致发光粒子按质量比1:0.2～1:1.2进行物理预混、双螺杆熔融混合和挤出造粒，所述热塑弹性体包括聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物SEBS、尼龙弹性体PEBAX、聚氨酯弹性体TPU、聚酯弹性体TPEE中的一种或几种；
(3)采用改进熔融纺丝，将步骤(2)得到的力致发光粒子-热塑弹性体复合造粒料和步骤(1)中电学芯层分别通过改进熔融纺丝的两个口模，调控造粒料的进料速度V1，电学芯层的进料速度V2和引取速度V3，使可拉伸光学皮层和电学芯层在中空喷丝板处共同挤出，经过水冷、牵伸和应力调节步骤，使电学芯层形成内置螺旋结构，从而得到自驱动交互式光电传感纱线。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纺丝正、负高压范围分别在+8～+12kV，-8～-12kV区间；缠绕辊速度为100～300rad/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)物理预混为：球磨转速为200～400rad/min，球磨时间为10～20min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)双螺杆熔融混合和挤出造粒为：将物理预混料置于双螺杆挤出机中，控制进料速度为30～50rad/min；双螺杆转速为18～30rad/min；双螺杆的三区温度分别为120～140℃，160～180℃和200～220℃；将挤出的力致发光粒子-热塑弹性体复合线材进行切粒。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中力致发光粒子-热塑弹性体复合造粒料进料温度为200～240℃，进料速度V1为30～50rad/min；电学芯层的进料速度V2为40～60rad/min；引取速度V3为50～70rad/min；应力区域：包括两个定滑轮和四个动滑轮组以及重物，重物施加应力大小为10～50N，纱线在动滑轮组缠绕的圈数用于平均纱线受到的应力，纱线依次通过定滑轮、动滑轮组和定滑轮。
10.一种如权利要求1所述的光电传感纱线在自驱动人机交互中的应用。
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