CN111162686B - 基于柔性复合纳米纤维纱的可穿戴摩擦发电机的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于柔性PU/PVDF复合纳米纤维纱的可穿戴摩擦发电机的制备方法，采用独特的双层同轴结构，以弹性的导电芯纱作为可拉伸的弹性芯纱，利用共轭静电纺在芯纱表面依次包覆PVDF和PU纳米纤维层，两层纳米纤维之间通过涂覆水溶性材料构建一定的间隙结构，制得具有双层同轴结构的PU/PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机。该摩擦发电机是通过拉伸或受压状态下PU和PVDF纳米纤维层之间的接触分离和静电感应从而实现收集低频的动能并将其转化为电能，由于纳米纤维具有高比表面积和超细尺度的优点，PU和PVDF纳米纤维层之间的有效接触面积最大化，提高了表面电荷密度，从而显著提高了可穿戴摩擦发电机的输出性能。

Description

基于柔性复合纳米纤维纱的可穿戴摩擦发电机的制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维材料领域，涉及一种基于柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机的研究，具体涉及一种利用物理涂覆，共轭静电纺丝技术制备的具有双层同轴结构的柔性复合纳米纤维纱的可穿戴摩擦发电机。具体属于摩擦发电机制备领域。
背景技术
近年来，信息高速发展，以往的石油、煤炭等能源已经满足不了现有的要求，能源和环境问题，也在不断影响着各国的经济发展。中国作为一个消费和生产能源的大国以及以煤炭等化石燃料为主要能源的国家，无时无刻不在面对着各式各样的能源危机和环境污染情况。发展新的移动能源迫在眉睫，是人们急需解决的拦路虎，现在要求能源拥有更高的效率、绿色、环保等特点。在这方面，科学家开始研究风能、太阳能等绿色能源，但由于科技的发展，人们对于能源的要求不仅仅局限于在固定的地区使用，而在于可以移动，随时随地使用。目前人们所使用的移动电源大多是蓄电池，可以移动，但是容量小、体积大、质量重的缺点却不容忽视。因此，无处不在的机械能走入人们的视线，研究人员不仅研究收集大的机械能，更开始研究如何收集较小的机械能，美国佐治亚理工学院的王中林教授便是其中之一，他带领他的研究组利用了两种原理，摩擦起电和静电感应，成功研制出纳米纤维摩擦发电机。这种发电机可以收集周围环境中的微小的机械能来供电，是解决移动当下问题有效方式之一。人体在跑步、跳跃、走路时所产生的机械能便可以被收集起来，经过这种装置为自己移动电子设备供电。仅仅收集还不够，更要考虑到它的效率，人们的运动产生了机械能，但是动作也影响了摩擦发电机的收集效率，所以为了更方便采集人体运动产生的机械能，配合人们运动的姿态，让人们更舒适的运动，研究人员对摩擦发电机进一步改进，设计出具备相应的柔性结构设计的摩擦发电机，也就是柔性纳米摩擦发电机。
由于纳米纤维具有纤维直径小、比表面积大、长径比大等优点，所以被广泛应用于摩擦发电中，由于纳米纤维的独特特点，有利于摩擦面的进一步接触摩擦，从而提高发电的输出性能。摩擦发电机可解决小型机械设备和大型用电设备的能源供应，具有环境友好性和普遍可用性。因此本发明设计了独特的双层同轴结构，采用共轭静电纺丝技术以制备的涂有碳纳米管（CNT）的弹性长丝为芯纱，采用具有电负性差异的聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氨酯（PU）纳米纤维为外包覆的绝缘摩擦材料来制备PU和PVDF复合纳米纤维纱柔性摩擦发电机，有效推动柔性可穿戴式摩擦发电机的发展。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有双层同轴结构的柔性复合纳米纤维纱的柔性摩擦发电机。该摩擦发电机可以收集低频的动能将其转化为电能，可解决小型机械设备和大型用电设备的能源供应，具有环境友好性和普遍可用性，因此在能源发电方面得以应用，其纱线型结构为将来可穿戴能源提供依据。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的可穿戴摩擦发电机的制备方法，步骤如下：
（1）利用等离子体对弹性长丝进行表面改性处理，处理时间30-50min，利用氧气低温等离子体处理弹性长丝，使其具有粗糙表面，有利于将碳纳米管（CNT）和弹性聚合物导电分散液涂覆于弹性长丝表面作为导电电极；
（2）将CNT粉末加入甲苯溶剂中，常温密封条件下进行强力超声处理，得到均匀分散的CNT分散液；然后加入聚合物，于60-100℃温度下磁力搅拌3 h-8 h得到均匀的CNT和弹性聚合物导电分散液；
（3）采用物理涂覆的方法，在（1）中处理后的弹性长丝表面涂覆（2）中配置的CNT和弹性聚合物导电分散液，使其均匀覆盖弹性长丝表面，得到导电性能良好的芯纱，作为摩擦发电机的其中一个电极；
（4）利用共轭静电纺纱装置将PVDF纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆于步骤（3）的芯纱表面，得到PVDF纳米纤维纱；
（5）将质量浓度≥20%的聚乙二醇溶液涂覆于（4）得到的PVDF纳米纤维纱表面，涂覆厚度为5-50μm并干燥；
（6）以（5）中得到的纳米纤维纱为芯纱，利用共轭静电纺纱装置，将PU纺丝液牵伸成纳米纤维包覆在芯纱表面，得到具有双层同轴结构的PU和PVDF复合纳米纤维纱；
（7）将（6）中制备得到的PU和PVDF复合纳米纤维纱置于水中浸泡5-15h，待纳米纤维表面的聚乙二醇完全溶解于水中，干燥处理，制得PU纳米纤维层和PVDF纳米纤维层具有间隙的复合纳米纤维纱备用；在PVDF与PU纳米纤维之间利用水溶性材料构建空隙层以利于复合纳米纤维纱在受到牵伸或压力时两层纳米纤维之间的接触与分离；
（8）将（2）中制备的CNT和弹性聚合物导电分散液均匀地涂覆在（7）中得到的复合纳米纤维纱的外层PU纳米纤维的表面，干燥处理，作为摩擦发电机的另一个电极；
（9）将（3）、（8）制得的两个电极分别与铜导线连接，并可利用透明凝胶膜对制备好的复合纳米纤维纱的两端进行封装基于柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机。
进一步，所述步骤（1）中弹性长丝为具有弹性及回弹性的聚合物材料，所述的具有弹性及回弹性的聚合物材料为聚氨酯、聚二甲基硅氧皖、高弹硅胶和高弹橡胶中的至少一种；所述的弹性芯纱的直径为200-2000um。
进一步，所述步骤（2）CNT和弹性聚合物导电分散液中CNT占CNT和弹性聚合物总质量的5-25%。
进一步，所述步骤（3）中CNT和弹性聚合物电极层涂覆的厚度为10-80μm，循环涂覆次数为1-10次，电导率100-400Ω/cm。
进一步，所述步骤（4）中PVDF纺丝液的质量分数为5%-30%， PVDF的分子量规格为60万-100万，PVDF纳米纤维的直径为100-900nm，纳米纤维厚度≤0.2mm。制备方法如下：将N-N二甲基甲酰胺（DMF）与四氢呋喃（TMF）以1:1比例混合，并加入适量PVDF颗粒，完全密封，在40℃-80℃条件下，置于磁力搅拌器上进行搅拌5-12h，得到均匀的PVDF纺丝溶。
进一步，所述步骤（4）中纺丝条件为：正负喷丝头之间的距离14cm-20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离4cm-10cm，纺丝溶液流量为0.3ml/h-0.9ml/h，纺丝电压为10kV-30kV，纺丝温度为20℃-40℃，喇叭转速0-180r/min，卷绕速度0-50r/min。
进一步，所述步骤（6）中PU纺丝液的质量分数为5%-20%，PU分子量规格为10000-20000，PU纳米纤维的直径为100-900nm，纳米纤维厚度≤0.2mm。制备方法如下：将PU颗粒加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中，常温条件下置于磁力搅拌器上进行搅拌3h-10h得到PU纺丝液。
进一步，所述步骤（6）中纺丝条件为：正负喷丝头之间的距离14cm-20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离4cm-10cm，纺丝溶液流量为0.3ml/h-0.9ml/h，纺丝电压为10kV-30kV，纺丝温度为20℃-40℃，喇叭转速0-180r/min，卷绕速度0-50r/min。
进一步，所述步骤（8）中CNT和弹性聚合物电极层涂覆的厚度为10-80μm，循环涂覆次数为1-10次，电导率100-400Ω/cm。
进一步，所述柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的直径为≤3mm。
利用上述方法制得的一种柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的可穿戴摩擦发电机。
与现有的柔性可穿戴摩擦纳米发电机及其制备方法相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明利用简单的共轭静电纺丝技术构建基于纳米纤维纱结构的可穿戴摩擦纳米发电机，其具有优异的柔性、轻质、透气、可拉伸性和可编织的优点，整个制作过程简便易操作，原理可靠，工艺简单，成本低廉，产率高，能耗低。
（2）本发明的可穿戴摩擦发电机是通过拉伸或受压状态下PU和PVDF纳米纤维层之间的接触分离和静电感应从而实现能量收集。由于纳米纤维具有高比表面积和超细尺度的优点，PU纳米纤维层和PVDF纳米纤维层之间的有效接触面积最大化，提高了表面电荷密度，从而显著提高了可穿戴摩擦发电机的输出性能。
（3）本发明所制备的可穿戴摩擦发电机可用于解决可穿戴或移动个人电子设备电源问题。
附图说明
图1静电纺丝装置示意图，1卷绕装置、2喷头、3注射泵、4金属喇叭、5 高压发生器、51正极、52负极；
图2 PVDF纳米纤维纱的表面电镜图片；
图3PU和PVDF复合纳米纤维纱的表面电镜图片；
图4柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的横截面电镜图片；
图5基于柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机的实物照片；
图6基于柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机在不同拉伸应变条件下的输出电压。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机的制备方法如下：
（1）将弹性长丝放入DT-03S型低温等离子体处理仪上在放电功率为150W的条件下进行表面改性处理45min，使其具有粗糙的表面微观结构，为下一步涂覆导电溶液做准备。
（2）将CNT粉末加入甲苯溶剂中，常温密封条件下进行强力超声处理，得到均匀分散的CNT分散液；然后加入弹性聚合物Parafilm膜，于60°C温度下磁力搅拌6h得到均匀的CNT和弹性聚合物导电分散液；其中溶质（CNT和弹性聚合物）占据溶液总质量的7%，CNT占溶质质量的15%。
（3）采用物理涂覆的方法，在（1）中处理后的弹性长丝表面涂覆（2）中配置的CNT和弹性聚合物导电分散液，干燥处理，循环涂覆5次，使其均匀包覆于弹性长丝表面，得到导电性能良好的弹性芯纱，作为发电机的其中一个电极。
（4）将N-N二甲基甲酰胺（DMF）与四氢呋喃（TMF）以1:1比例混合，并加入适量PVDF颗粒，完全密封，在80℃条件下，置于磁力搅拌器上进行搅拌10h，得到均匀的PVDF纺丝液。所述聚偏氟乙烯（PVDF）的分子量规格为80万，PVDF纺丝液质量分数为17%。
（5）将PU颗粒加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中常温置于磁力搅拌器上进行搅拌5h得到PU纺丝液，所述的PU纺丝液质量分数为12%，分子量规格为16000。
（6）以（3）中制备的导电弹性长丝为芯纱，利用自制共轭静电纺纱装置将（4）中制备的PVDF纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆于芯纱表面，得到PVDF纳米纤维纱。纺丝工艺参数为：正负喷丝头之间的距离20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离5cm，纺丝溶液流量为0.3ml/h，纺丝电压为25kV，纺丝温度为20℃，喇叭转速60r/min，卷绕速度40r/min。
（7）制备浓度为25%的聚乙二醇水溶液，涂覆于上述（6）得到的PVDF纳米纤维纱表面，并干燥处理，涂覆厚度为5μm，为下一步静电纺PU纳米纤维层做准备。
（8）以（7）中得到的PVDF纳米纤维纱为芯纱，利用（6）中共轭静电纺纱装置，将（5）中制备的PU纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆在上述芯纱表面，得到PU和PVDF复合纳米纤维纱。纺丝工艺参数为：正负喷丝头之间的距离20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离5cm，纺丝溶液流量为0.2ml/h，纺丝电压为22kV，纺丝温度为20℃，喇叭转速60r/min，卷绕速度40r/min。
（9）将（8）中制备得到的PU和PVDF复合纳米纤维纱至于去离子水中浸泡（12h），待纳米纤维表面的聚乙二醇完全溶解于水中，干燥处理，制得PU纳米纤维层和PVDF纳米纤维层具有间隙的复合纳米纤维纱备用。
（10）利用（2）中制备的CNT和弹性聚合物导电分散液，均匀地涂覆在（9）中得到的复合纳米纤维纱的表面，干燥处理，重复4次，作为摩擦发电机的一个另电极，其电导率为300Ω/cm。
（11）将（3）、（10）中的两个电极与铜导线连接，并利用透明凝胶膜对制备好的复合纳米纤维纱的进行封装得到最终的柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机。
本发明提出的导电弹性芯纱具有优异的拉伸性。图2和图3分别为PVDF纳米纤维纱和PU和PVDF复合纳米纤维纱的表面电镜图片。图4为PU和PVDF复合纳米纤维纱的横截面电镜图片。由图中可以看出，PU和PVDF纳米纤维按照规则的捻向平行排列并紧密地包覆在导电弹性芯纱的表面，并呈现双层同轴结构，PU和PVDF纳米纤维层具有一定的间隙结构。图5基于柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机的实物照片，其具有很好的柔性和可穿戴性。图6基于柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机在不同拉伸应变条件下的输出电压。
实施例2
本实施例的柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机的制备方法如下：
（1）将弹性长丝放入DT-03S型低温等离子体处理仪上在放电功率为160W的条件下进行表面改性处理50min，使其具有粗糙的表面微观结构，为下一步涂覆导电溶液做准备。
（2）将CNT粉末加入甲苯溶剂中，常温密封条件下进行强力超声处理，得到均匀分散的CNT分散液；然后加入弹性聚合物聚氨酯，于70°C温度下磁力搅拌5h得到均匀的CNT和弹性聚合物导电分散液；其中溶质（CNT和弹性聚合物）占据溶液总质量的8%，CNT占溶质质量的20%。
（3）采用物理涂覆的方法，在（1）中处理后的弹性长丝表面涂覆（2）中配置的CNT和弹性聚合物导电分散液，干燥处理，循环涂覆6次，使其均匀包覆于弹性长丝表面，得到导电性能良好的弹性芯纱，作为发电机的其中一个电极。
（4）将N-N二甲基甲酰胺（DMF）与四氢呋喃（TMF）以1:1比例混合，并加入适量PVDF颗粒，完全密封，在80℃条件下，置于磁力搅拌器上进行搅拌11h，得到均匀的PVDF纺丝液。所述聚偏氟乙烯（PVDF）的分子量规格为80万，PVDF纺丝液质量分数为18%。
（5）将PU颗粒加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中常温置于磁力搅拌器上进行搅拌6h得到PU纺丝液，所述的PU纺丝液质量分数为13%，分子量规格为16000。
（6）以（3）中制备的导电弹性长丝为芯纱，利用自制共轭静电纺纱装置将（4）中制备的PVDF纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆于芯纱表面，得到PVDF纳米纤维纱。纺丝工艺参数为：正负喷丝头之间的距离18cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离6cm，纺丝溶液流量为0.5ml/h，纺丝电压为27kV，纺丝温度为30℃，喇叭转速70r/min，卷绕速度45r/min。
（7）制备浓度为30%的聚乙二醇水溶液，涂覆于上述（6）得到的PVDF纳米纤维纱表面，并干燥处理，涂覆厚度为10μm，为下一步静电纺PU纳米纤维层做准备。
（8）以（7）中得到的PVDF纳米纤维纱为芯纱，利用（6）中共轭静电纺纱装置，将（5）中制备的PU纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆在上述芯纱表面，得到PU和PVDF复合纳米纤维纱。纺丝工艺参数为：正负喷丝头之间的距离20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离5cm，纺丝溶液流量为0.2ml/h，纺丝电压为22kV，纺丝温度为20℃，喇叭转速60r/min，卷绕速度40r/min。
（9）将（8）中制备得到的PU和PVDF复合纳米纤维纱至于去离子水中浸泡14 h，待纳米纤维表面的聚乙二醇完全溶解于水后，进行干燥处理，制得PU纳米纤维层和PVDF纳米纤维层具有间隙的复合纳米纤维纱备用。
（10）利用（2）中制备的CNT和弹性聚合物导电分散液，均匀地涂覆在（9）中得到的复合纳米纤维纱的表面，干燥处理，重复5次，作为摩擦发电机的一个另电极，其电导率为200Ω/cm。
（11）将（3）、（10）中的两个电极与铜导线连接，并利用透明凝胶膜对制备好的复合纳米纤维纱的进行封装得到最终的柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机。
实施例3
本实施例的柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机的制备方法如下：
（1）将弹性长丝放入DT-03S型低温等离子体处理仪上在放电功率为170W的条件下进行表面改性处理60min，使其具有粗糙的表面微观结构，为下一步涂覆导电溶液做准备。
（2）将CNT粉末加入甲苯溶剂中，常温密封条件下进行强力超声处理，得到均匀分散的CNT分散液；然后加入弹性聚合物聚氨酯，于75°C温度下磁力搅拌6h得到均匀的CNT和弹性聚合物导电分散液；其中溶质（CNT和弹性聚合物）占据溶液总质量的9%，CNT占溶质质量的25%。
（3）采用物理涂覆的方法，在（1）中处理后的弹性长丝表面涂覆（2）中配置的CNT和弹性聚合物导电分散液，干燥处理，循环涂覆7次，使其均匀包覆于弹性长丝表面，得到导电性能良好的弹性芯纱，作为发电机的其中一个电极。
（4）将N-N二甲基甲酰胺（DMF）与四氢呋喃（TMF）以1:1比例混合，并加入适量PVDF颗粒，完全密封，在80℃条件下，置于磁力搅拌器上进行搅拌12h，得到均匀的PVDF纺丝液。所述聚偏氟乙烯（PVDF）的分子量规格为80万，PVDF纺丝液质量分数为19%。
（5）将PU颗粒加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中常温置于磁力搅拌器上进行搅拌7h得到PU纺丝液，所述的PU纺丝液质量分数为14%，分子量规格为16000。
（6）以（3）中制备的导电弹性长丝为芯纱，利用自制共轭静电纺纱装置将（4）中制备的PVDF纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆于芯纱表面，得到PVDF纳米纤维纱。纺丝工艺参数为：正负喷丝头之间的距离17cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离7cm，纺丝溶液流量为0.6ml/h，纺丝电压为28kV，纺丝温度为30℃，喇叭转速80r/min，卷绕速度50r/min。
（7）制备浓度为32%的聚乙二醇水溶液，涂覆于上述（6）得到的PVDF纳米纤维纱表面，并干燥处理，涂覆厚度为15μm，为下一步静电纺PU纳米纤维层做准备。
（8）以（7）中得到的PVDF纳米纤维纱为芯纱，利用（6）中共轭静电纺纱装置，将（5）中制备的PU纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆在上述芯纱表面，得到PU和PVDF复合纳米纤维纱。纺丝工艺参数为：正负喷丝头之间的距离17cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离7cm，纺丝溶液流量为0.6ml/h，纺丝电压为28kV，纺丝温度为30℃，喇叭转速80r/min，卷绕速度50r/min。
（9）将（8）中制备得到的PU和PVDF复合纳米纤维纱至于去离子水中浸泡15h，待纳米纤维表面的聚乙二醇完全溶解于水后，进行干燥处理，制得PU纳米纤维层和PVDF纳米纤维层具有间隙的复合纳米纤维纱备用。
（10）利用（2）中制备的CNT和弹性聚合物导电分散液，均匀地涂覆在（9）中得到的复合纳米纤维纱的表面，干燥处理，重复6次，作为摩擦发电机的一个另电极，其电导率为150Ω/cm。
（11）将（3）、（10）中的两个电极与铜导线连接，并利用透明凝胶膜对制备好的复合纳米纤维纱的进行封装得到最终的柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机。
实施例4
本实施例的柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机的制备方法如下：
（1）将弹性长丝放入DT-03S型低温等离子体处理仪上在放电功率为180W的条件下进行表面改性处理45min，使其具有粗糙的表面微观结构，为下一步涂覆导电溶液做准备。
（2）将CNT粉末加入甲苯溶剂中，常温密封条件下进行强力超声处理，得到均匀分散的CNT分散液；然后加入弹性聚合物Parafilm膜，于80°C温度下磁力搅拌5h得到均匀的CNT和弹性聚合物导电分散液；其中溶质（CNT和弹性聚合物）占据溶液总质量的9%，CNT占溶质质量的20%。
（3）采用物理涂覆的方法，在（1）中处理后的弹性长丝表面涂覆（2）中配置的CNT和弹性聚合物导电分散液，干燥处理，循环涂覆8次，使其均匀包覆于弹性长丝表面，得到导电性能良好的弹性芯纱，作为发电机的其中一个电极。
（4）将N-N二甲基甲酰胺（DMF）与四氢呋喃（TMF）以1:1比例混合，并加入适量PVDF颗粒，完全密封，在80℃条件下，置于磁力搅拌器上进行搅拌12h，得到均匀的PVDF纺丝液。所述聚偏氟乙烯（PVDF）的分子量规格为80万，PVDF纺丝液质量分数为16%。
（5）将PU颗粒加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中常温置于磁力搅拌器上进行搅拌6h得到PU纺丝液，所述的PU纺丝液质量分数为17%，分子量规格为16000。
（6）以（3）中制备的导电弹性长丝为芯纱，利用自制共轭静电纺纱装置将（4）中制备的PVDF纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆于芯纱表面，得到PVDF纳米纤维纱。纺丝工艺参数为：正负喷丝头之间的距离20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离6cm，纺丝溶液流量为0.5ml/h，纺丝电压为25kV，纺丝温度为40℃，喇叭转速60r/min，卷绕速度45r/min。
（7）制备浓度为35%的聚乙二醇水溶液，涂覆于上述（6）得到的PVDF纳米纤维纱表面，并干燥处理，涂覆厚度为20μm，为下一步静电纺PU纳米纤维层做准备。
（8）以（7）中得到的PVDF纳米纤维纱为芯纱，利用（6）中共轭静电纺纱装置，将（5）中制备的PU纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆在上述芯纱表面，得到PU和PVDF复合纳米纤维纱。纺丝工艺参数为：正负喷丝头之间的距离20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离6cm，纺丝溶液流量为0.5ml/h，纺丝电压为25kV，纺丝温度为40℃，喇叭转速60r/min，卷绕速度45r/min。。
（9）将（8）中制备得到的PU和PVDF复合纳米纤维纱至于去离子水中浸泡10h，待纳米纤维表面的聚乙二醇完全溶解于水后，进行干燥处理，制得PU纳米纤维层和PVDF纳米纤维层具有间隙的复合纳米纤维纱备用。
（10）利用（2）中制备的CNT和弹性聚合物导电分散液，均匀地涂覆在（9）中得到的复合纳米纤维纱的表面，干燥处理，重复8次，作为摩擦发电机的一个另电极，其电导率为80Ω/cm。
（11）将（3）、（10）中的两个电极与铜导线连接，并利用透明凝胶膜对制备好的复合纳米纤维纱的进行封装得到最终的柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的摩擦发电机。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种基于柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的可穿戴摩擦发电机的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）利用氧气等离子体对弹性长丝进行表面改性处理，处理时间30-60min；
（2）将CNT粉末加入甲苯溶剂中，常温密封条件下进行强力超声处理，得到均匀分散的CNT分散液；然后加入聚合物，于60-100°C温度下磁力搅拌3 h-8 h得到均匀的CNT和弹性聚合物导电分散液；
（3）采用物理涂覆的方法，在（1）中处理后的弹性长丝表面涂覆（2）中配置的CNT和弹性聚合物导电分散液，使其均匀覆盖弹性长丝表面，得到导电性能良好的弹性芯纱，作为摩擦发电机的其中一个电极；
（4）利用共轭静电纺纱装置将PVDF纺丝液牵伸成纳米纤维均匀包覆于步骤（3）的芯纱表面，得到PVDF纳米纤维纱；
（5）将聚乙二醇溶液涂覆于（4）得到的PVDF纳米纤维纱表面，涂覆厚度为5-50μm并干燥；
（6）以（5）中得到的纳米纤维纱为芯纱，利用共轭静电纺纱装置，将PU纺丝液牵伸成纳米纤维包覆在芯纱表面，得到具有双层同轴结构的PU和PVDF复合纳米纤维纱；
（7）将（6）中制备得到的PU和PVDF复合纳米纤维纱置于去离子水中浸泡5-15h，待纳米纤维表面的聚乙二醇完全溶解于水后，干燥处理，制得PU纳米纤维层和PVDF纳米纤维层具有间隙的复合纳米纤维纱备用；
（8）将（2）中制备的CNT和弹性聚合物导电分散液均匀地涂覆在（7）中得到的复合纳米纤维纱的外层PU纳米纤维的表面，干燥处理，作为摩擦发电机的另一个电极；
（9）将（3）、（8）制得的两个电极分别与铜导线连接，并利用透明凝胶膜对制备好的复合纳米纤维纱的两端进行封装得到基于柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的可穿戴摩擦发电机。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中弹性长丝为具有弹性的聚合物材料，所述的具有弹性的聚合物材料为聚氨酯、聚二甲基硅氧皖、高弹硅胶和高弹橡胶中的至少一种；所述步骤（3）中的弹性芯纱的直径为200-2000um。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中CNT和弹性聚合物导电分散液中的弹性聚合物为聚氨酯、聚二甲基硅氧皖、高弹硅胶和高弹橡胶中的至少一种，其中CNT占CNT和弹性聚合物总质量的5-25%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中CNT和弹性聚合物导电分散液的涂覆厚度为10-80μm，循环涂覆次数为1-10次，电导率100-400Ω/cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中PVDF纺丝液的质量分数为5%-30%， PVDF的分子量规格为60万-100万，PVDF纳米纤维的直径为100-900nm，PVDF纳米纤维层的厚度≤0.2mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中纺丝条件为：正负喷丝头之间的距离14cm-20cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离4cm-10cm，纺丝溶液流量为0.3ml/h-0.9ml/h，纺丝电压为10kV-30kV，纺丝温度为20℃-40℃，喇叭转速0-180r/min，卷绕速度0-50r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中PU静电纺丝液的质量分数为5%-20%，PU分子量规格为10000-20000，PU纳米纤维的直径为100-900nm，纳米纤维厚度≤0.2mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）中CNT和弹性聚合物导电分散液的涂覆厚度为10-80μm，循环涂覆次数为1-8次，电导率100-400Ω/cm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柔性PU和PVDF复合纳米纤维纱的直径为≤3mm。
10.利用权利要求1-9任一所述的制备方法制得的摩擦发电机。
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