CN113724919B - 一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其包括：两层透明弹性导电薄膜、弹性电致发光层、透明弹性导电纤维、压电‑摩擦复合纳米发电机，其特征在于纳米发电机通过对人体动作能量的收集，利用主动式运动传感产生电压，电压通过透明导线传输到透明弹性导电膜上，然后激发电致发光层产生光信号，通过检测光信号的强弱可以监测运动过程中的信号。
Description
技术领域
本发明涉及一种自发光柔性可穿戴器件制备方法，属于透明导电技术和压电传感领域。
背景技术
近年来，融合了通信、传感、智能交互等技术的可穿戴电子设备有了迅猛的发展，在军事消防、医疗健康、休闲娱乐等各方面都发挥了重要作用。然而，目前市场上普遍采用纽扣电池或刚性的锂离子电池作为可穿戴电子设备供电器件，而这类电池对环境污染大，缺乏柔韧性，很大程度上限制了可穿戴设备的应用部位。同时，随着电子器件轻薄化方向发展，以及智能可穿戴导电材料的需求，传统的刚性电子器件已经越来越无法满足现代电子产业的需要，而导电膜因其比较轻薄，在市场上的应用越来越广泛。但目前的导电膜一般都是在玻璃、陶瓷、PET等基材上制备的，基材本身存在质脆、 弹性差，不易变形等缺点，因而制备得到的导电膜透明度低，柔韧性差，不耐弯折压缩，可穿戴性能差，而且大多采用导电填料或镀膜涂层等方式，制备过程比较复杂，从而大大限制了其应用。因此，现在迫切需要研发一种具有弹性、柔韧性、可以承受弯曲变形、透明度高的可穿戴的导电膜材料。
人体作为一个重要的能量来源，无时无刻都在产生能量。研究表明，如果将人体打字、行走、慢跑等身体相关部位运动时所产生的热能、机械能以及太阳光辐照在人体上的能量收集起来为电子设备供电，那么可以满足目前大部分商用可穿戴电子设备的耗能需求，从而摆脱对外接电池的依赖。因此发展绿色高效的柔性随身能源材料与器件具有重要的应用价值。
中国专利CN 103165225 B公布了一种透明导电性膜的制备方法，该方法包括以下步骤： 在透明导电性膜基材的一侧形成固化树脂层，形成在固化树脂层的与膜基材相反侧的铟系复合氧化物层。 固化树脂层具有多个球状粒子和将上述球状粒子固定在膜基材的表面的粘合剂树脂层。膜基材的厚度为10μm～200μm，铟系复合氧化物层的厚度为20nm～50nm。另外，固化树脂层在设球状粒子的最频粒径为w、上述粘合剂树脂层的厚度为d时，最频粒径w和粘合剂树脂层的厚度d之差w－d大于0在1.2μm以下。该发明的透明导电性膜的雾度小，品质优异，但是所得导电膜柔韧性较差，耐折性能不理想。中国专利CN 105869720 B公开了一种弹性导电膜材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：选用弹性膜作为弹性附着基体，对其两端施加一定拉力，将其拉伸到一定伸长率后固定，在弹性膜的表面涂覆一层液体弹性粘合剂，形成粘合剂层；将柔性纳米导电膜压渍在粘合剂层上；在柔性纳米导电膜的上侧涂覆一层具有保护作用的树脂，使所述的粘合剂和树脂固化；释放施加在弹性附着基体上的拉力，使其带动柔性纳米导电膜回缩，即可制得弹性导电膜材料。该发明制备得到的导电膜材料具有一定的弹性、柔韧性好、电学性能稳定等特点，并且采用涂覆树脂的方式保护碳纳米管膜，使其不易磨损漏电，提高了材料的电学安全性和耐久性。但是文中所述的导电材料不具有透明导电的特点，大大限制了其应用的领域。
本发明公布了一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其包括：两层透明弹性导电薄膜、弹性电致发光层、透明弹性导电纤维、压电-摩擦复合纳米发电机，其特征在于纳米发电机通过对人体动作能量的收集，利用主动式运动传感产生电压，电压通过透明导线传输到透明弹性导电膜上，然后激发电致发光层产生光信号，通过检测光信号的强弱可以监测运动过程中的信号。
发明内容
本发明一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其包括：两层透明弹性导电薄膜、弹性电致发光层、透明弹性导电纤维、压电-摩擦复合纳米发电机，其特征在于纳米发电机通过对人体动作能量的收集，利用主动式运动传感产生电压，电压通过透明导线传输到透明弹性导电膜上，然后激发电致发光层产生光信号，通过检测光信号的强弱可以监测运动过程中的信号。
本发明特征在于两层透明弹性导电薄膜为凝胶体系；将导电基质材料加入溶剂中在室温下快速搅拌溶解形成质量分数为30%-50%的导电溶液，然后依次加入10%-15%的高分子聚合物导电载体，0.005%～0.01%烯类单体类交联剂，0.02%～0.04%过硫酸铵催化剂，加入0.001%～0.002%的交联引发剂，搅拌溶解后置于超声震荡仪内分散30～60min；将反应前驱体加入静电纺丝腔内，以PMMA为成膜载体，通过高压极化作用在载体表面形成弹性导电薄膜，然后将薄膜置于真空压膜机中，调整压力为5～10MPa，保持3～5min后即可得到透明弹性导电薄膜，表面电阻值为100Ω/□以下；同时利用双螺杆挤出工艺，通过套管模具工艺实现不同直径的透明弹性导电纤维的连续生产。
本发明所述的基质导电材料为氯化锂，高氯酸锂，碳酸锂中的一种或多种，其中锂盐为锂6同位素化合物，可以保持器件的物理性能在-40°C～80°C不会发生变化，可以实现在通过调整添加比例控制导电材料的导电性能。所述的溶剂为水性溶剂和有机溶剂两种，其中水性溶剂为去离子水溶液，有机溶剂为聚碳酸酯溶液，通过选择不同的溶剂实现不同体系的导电材料的制备。所述的高分子聚合物导电载体为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的一种或多种。所述的烯类单体类交联剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺中的一种或多种。所述的交联引发剂为四甲基乙二胺、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮中的一种或多种，可以实现快速温固化和紫外固化两种方式。
本发明的弹性电致发光层所用的发光材料为ZnS;Cu、ZnSe;Cu、ZnS;Cu；Mn、ZnS;Mn中的一种或多种，所用的弹性载体为PDMS；将发光材料按质量比70%-90%加入到弹性载体中，通过印刷、刮涂等工艺制备出弹性电致发光层。
本发明的压电-摩擦复合纳米发电机采用双螺杆挤出方式，以透明弹性导电纤维为载体，通过调整模具在载体表面包覆一层聚偏氟乙烯(PVDF)，制备出纤维套管结构的压电-摩擦复合纳米发电机，通过编织可制备出所需的器件形状及大小；该器件的最高的输出电压、电流和功率分别达到500 V、12 μA和0．31 mW/cm2。
本发明将弹性电致发光层与两层透明弹性导电薄膜覆合制备出弹性电致发光器件；将压电-摩擦复合纳米发电机通过编织工艺制备出相同尺寸规格的器件，并用透明弹性导电纤维将两个器件进行并联组合成自发光器件，压电-摩擦复合纳米发电机利用人身体自身的运动属性，在有形变发生的过程中摩擦发电产生电荷积累，同时给电致发光器件提供电压，使得传感器发光，通过发光强弱的差异可实现对不同驱动电压的标记，从而实现对运动过程中身体机能信息的收集；该技术在智能穿戴，仿生服装领域可实现对运动员大量的数据采集。
附图说明
附图1，压电-摩擦复合纳米发电机器件
图中结构为：1纤维结构压电-摩擦复合纳米发电机，2编织制备的纳米发电机器件
附图2，自发光柔性可穿戴器件结构
图中结构为：3透明弹性导电纤维，4 纳米发电机，5透明弹性导电薄膜，6弹性电致发光层，7透明弹性导电薄膜。
具体实施方式
本发明一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其包括：两层透明弹性导电薄膜、弹性电致发光层、透明弹性导电纤维、压电-摩擦复合纳米发电机，其特征在于纳米发电机通过对人体动作能量的收集，利用主动式运动传感产生电压，电压通过透明导线传输到透明弹性导电膜上，然后激发电致发光层产生光信号，通过检测光信号的强弱可以监测运动过程中的信号。
本发明特征在于两层透明弹性导电薄膜为凝胶体系；将导电基质材料加入溶剂中在室温下快速搅拌溶解形成质量分数为30%-50%的导电溶液，然后依次加入10%-15%的高分子聚合物导电载体，0.005%～0.01%烯类单体类交联剂，0.02%～0.04%过硫酸铵催化剂，加入0.001%～0.002%的交联引发剂，搅拌溶解后置于超声震荡仪内分散30～60min；将反应前驱体加入静电纺丝腔内，以PMMA为成膜载体，通过高压极化作用在载体表面形成弹性导电薄膜，然后将薄膜置于真空压膜机中，调整压力为5～10MPa，保持3～5min后即可得到透明弹性导电薄膜，表面电阻值为100Ω/□以下；同时利用双螺杆挤出工艺，通过套管模具工艺实现不同直径的透明弹性导电纤维的连续生产。
本发明所述的基质导电材料为氯化锂，高氯酸锂，碳酸锂中的一种或多种，其中锂盐为锂6同位素化合物，可以保持器件的物理性能在-40°C～80°C不会发生变化，可以实现在通过调整添加比例控制导电材料的导电性能。所述的溶剂为水性溶剂和有机溶剂两种，其中水性溶剂为去离子水溶液，有机溶剂为聚碳酸酯溶液，当以氯化锂盐为导电基材时，选择去离子水作为溶剂，制备出水性导电材料；当选择高氯酸锂为导电基材时，选择聚碳酸酯为溶剂，制备出有机体系导电材料。通过选择不同的溶剂实现不同体系的的导电材料的制备，从而满足不同环境下的使用；通过选择不同的溶剂实现不同体系的的导电材料的制备。所述的高分子聚合物导电载体为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的一种或多种。所述的烯类单体类交联剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺中的一种或多种。所述的交联引发剂为四甲基乙二胺、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮中的一种或多种，可以实现快速温固化和紫外固化两种方式。其中快速温固化交联引发剂适用于弹性导电纤维生产工艺，在批量化生产的过程中可以降低成本；紫外固化的交联引发剂在制备弹性导电薄膜的工艺中存在极大的优势，可以实现卷材的批量制备。弹性聚合物保护套管为TPU,EVA,PDMS中的一种或多种。
本发明的弹性电致发光层所用的发光材料为ZnS;Cu、ZnSe;Cu、ZnS;Cu；Mn、ZnS;Mn中的一种或多种，所用的弹性载体为PDMS；将发光材料按质量比70%-90%加入到弹性载体中，通过印刷、刮涂等工艺制备出弹性电致发光层。
本发明的压电-摩擦复合纳米发电机采用双螺杆挤出方式，以透明弹性导电纤维为载体，通过调整模具在载体表面包覆一层聚偏氟乙烯(PVDF)，制备出纤维套管结构的压电-摩擦复合纳米发电机，通过编织可制备出所需的器件形状及大小；该器件的最高的输出电压、电流和功率分别达到500 V、12 μA和0．31 mW/cm2。
本发明将弹性电致发光层与两层透明弹性导电薄膜覆合制备出弹性电致发光器件；将压电-摩擦复合纳米发电机通过编织工艺制备出相同尺寸规格的器件，并用透明弹性导电纤维将两个器件进行并联组合成自发光器件，压电-摩擦复合纳米发电机利用人身体自身的运动属性，在有形变发生的过程中摩擦发电产生电荷积累，同时给电致发光器件提供电压，使得传感器发光，通过发光强弱的差异可实现对不同驱动电压的标记，从而实现对运动过程中身体机能信息的收集；该技术在智能穿戴，仿生服装领域可实现对运动员大量的数据采集。
本发明的透明弹性导电纤维可控制直径为0.1-2mm之间，弹性形变达到200%，在智能穿戴，仿生学以及人造神经领域有比较好的应用前景；所述的透明弹性导电薄膜可以控制厚度在0.05-0.5mm之间，透过率可达到85%以上，通过添加锂6同位素化合物，可以保持器件的物理性能在-40°C-80°C不会发生变化，该条件下可应用于超导领域，利用喷墨打印和3D打印方式可以制备出透明弹性电路，可以大量用于低温透明显示以及触摸屏等领域，同时在太阳能电池，柔性电池领域也有；本发明的压电-摩擦复合纳米发电机直径可控制在0.15-3mm，对纤维进行内置波浪式设计，使得整个纤维具有超高的拉伸性（应变300%），以及高达100%的工作应变；通过控制纤维与可拉伸皮纤维管进行有效接触，使得器件不仅具有高的拉伸灵敏度，而且具有高的压缩和弯曲灵敏度。
本发明优点在于
本发明一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件，合成工艺简单，过程容易控制，适合规模生产，同时降低成本，使用方便。
本发明一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件，利用自供电系统实现无需外接电源既可以工作，节能、无污染。
本发明可以批量制备出透明弹性导电纤维和薄膜，在透明线路领域具有广泛应用前景，同时在低温超导领域有应用前景，利用喷墨打印和3D打印方式可以制备出透明弹性电路，可以大量用于透明显示以及触摸屏等领域，同时在太阳能电池，柔性电池领域也有比较大的应用前景。
在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。
Claims (8)
1. 一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其包括：两层透明弹性导电薄膜、弹性电致发光层、透明弹性导电纤维、压电-摩擦复合纳米发电机，其特征在于两层透明弹性导电薄膜为凝胶体系；将导电基质材料加入溶剂中在室温下快速搅拌溶解形成质量分数为30%-50%的导电溶液，然后依次加入10%-15%的高分子聚合物导电载体，0.005%～0.01%烯类单体类交联剂，0.02%～0.04%过硫酸铵催化剂，加入0.001%～0.002%的交联引发剂，搅拌溶解后置于超声震荡仪内分散30～60min；将反应前驱体加入静电纺丝腔内，以PMMA为成膜载体，通过高压极化作用在载体表面形成弹性导电薄膜，然后将薄膜置于真空压膜机中，调整压力为5～10MPa，保持3～5min后即可得到透明弹性导电薄膜，表面电阻值为100Ω/□以下；同时利用双螺杆挤出工艺，通过套管模具工艺实现不同直径的透明弹性导电纤维的连续生产；压电-摩擦复合纳米发电机采用双螺杆挤出方式，以透明弹性导电纤维为载体，通过调整模具在载体表面包覆一层聚偏氟乙烯(PVDF)，制备出纤维套管结构的压电-摩擦复合纳米发电机，通过编织可制备出所需的器件形状及大小；该器件的最高的输出电压、电流和功率分别达到500 V、12 μA和0．31 mW/cm2；纳米发电机通过对人体动作能量的收集，利用主动式运动传感产生电压，电压通过透明导线传输到透明弹性导电膜上，然后激发电致发光层产生光信号，通过检测光信号的强弱可以监测运动过程中的信号。
2.如权利要求1所述的一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其特征在于所述的导电基质材料为氯化锂，高氯酸锂，碳酸锂中的一种或多种，其中锂盐为锂6同位素化合物，可以保持器件的物理性能在-40°C～80°C不会发生变化，可以实现在通过调整添加比例控制导电材料的导电性能。
3.如权利要求1所述的一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其特征在于所述的溶剂为水性溶剂和有机溶剂两种，其中水性溶剂为去离子水溶液，有机溶剂为聚碳酸酯溶液，通过选择不同的溶剂实现不同体系的导电材料的制备。
4.如权利要求1所述的一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其特征在于所述的高分子聚合物导电载体为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其特征在于所述的烯类单体类交联剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其特征在于所述的交联引发剂为四甲基乙二胺、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮中的一种或多种，可以实现快速温固化和紫外固化两种方式。
7.如权利要求1所述的一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其特征在于弹性电致发光层所用的发光材料为ZnS;Cu、ZnSe;Cu、ZnS;Cu，Mn、ZnS;Mn中的一种或多种，所用的弹性载体为PDMS；将发光材料按质量比70%-90%加入到弹性载体中，通过印刷、刮涂工艺制备出弹性电致发光层。
8.如权利要求1所述的一种用于实时监测的自发光柔性可穿戴器件；其特征在于将弹性电致发光层与两层透明弹性导电薄膜覆合制备出弹性电致发光器件；将压电-摩擦复合纳米发电机通过编织工艺制备出相同尺寸规格的器件，并用透明弹性导电纤维将两个器件进行并联组合成自发光器件，压电-摩擦复合纳米发电机利用人身体自身的运动属性，在有形变发生的过程中摩擦发电产生电荷积累，同时给电致发光器件提供电压，使得传感器发光，通过发光强弱的差异可实现对不同驱动电压的标记，从而实现对运动过程中身体机能信息的收集；该技术在智能穿戴，仿生服装领域可实现对运动员大量的数据采集。
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