CN112724560A - 一种用于道路表面发电的压电薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压电材料领域，公开了一种用于道路表面发电的压电薄膜及制备方法。首先制备改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管；进一步与聚偏氟乙烯、压电材料加入N，N‑二甲基乙酰胺溶剂中，混合均匀得到铸膜液，再经成膜处理，即得复合薄膜层。并利用蒸镀铝电极，极化处理，得压电薄膜；压电薄膜由下而上依次是第一电极层、复合薄膜层、第二电极层。本发明制备得到的压电薄膜中，碳纳米管和聚偏氟乙烯复合薄膜层中，碳纳米管与基体的结合强度高，分散均匀，所得压电薄膜的柔韧性和加工性良好，可长久用于道路发电路面中。

Description

一种用于道路表面发电的压电薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及压电材料领域，公开了一种用于道路表面发电的压电薄膜及制备方法。
背景技术
随着环境资源的枯竭，能量的回收再利用得到整个社会的重视。近年来我国公路里程和机动车保有量急速增加，车辆在道路行驶时，车轮与路面存在相互作用，在此过程中，道路在车辆荷载的频繁作用下内部积存了大量的机械振动能量，该部分能量可以进行回收，并加以利用。特别是在车轮与路面作用较大的场合，如收费站减速带，停车场出入口，繁忙的十字路口等，都有着十分可观却没有被利用的能。因此，开发出一种可将道路内部机械应变能转化为电能的发电路面得到越来越多人的关注。
当前节能减排的重点在于实现技术节能，由于压电材料具有优良的特性，压电材料作为一种在荷载作用下可产生电荷的功能转换型材料，随着对其性能和应用研究的日趋深入，基于压电材料压电效应开发的压电换能器实现了机械应变能到电能的转换。国内外对压电材料的研究较多，因对压电发电技术的研究较少，故压电发电技术必将成为未的发展趋势。
常用压电材料主要有无机压电材料、有机压电材料和复合压电材料。然而压电材料具有产生电量少，且不连续等难题，发的电很难全部导出，由于传统导电电极的缺点，消耗了大量压电材料发出的电。现有的压电薄膜都会用一些导电填料，来增强压电薄膜的发电效率，压电薄膜具有低疲劳、大应变等优点，因而对压电薄膜的研究和应用广受国内外研究人员的关注。
压电聚合物是一类重要的压电材料，具有许多优点，比如：①柔韧性好，能大面积加工制作薄膜；②有生物相容性；③性质稳定，抗腐蚀，具有高耐用性；④质量轻，密度小；⑤成本低，易于加工；⑥机械强度高，可承受弯曲、按压等外部机械形变。中国发明专利申请号201810307873.5公开了一种具有高输出的双层结构柔性压电薄膜及其制备和应用方法。采用溶液逐层旋涂-热处理的工艺，使用无机压电材料作为填料提升复合薄膜额压电输出，利用双层结构同时获得较高的输出和较好的机械性能。无机填料为钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅等压电陶瓷的纳米颗粒或纳米纤维，或氧化镁、氧化锌等金属氧化物纳米颗粒或纳米纤维，或多壁碳纳米管。聚合物基体可为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯等材料。
聚偏氟乙烯（PVDF）是典型的压电高聚物，压电性强、柔性好，用它制作用于液体、生物体及气体的换能器得到了普遍的应用。中国发明专利申请号201810687704.9公开了一种3D打印聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法；具体步骤为：首先创建压电薄膜3D模型并进行切片处理；运用3D建模软件建立模型，采用Cura软件对已建立的3D模型进行切片；然后按比例称取多壁碳纳米管和石墨烯，将多壁碳纳米管和石墨烯与N-甲基吡咯烷酮混合，形成前驱体溶液，加入聚偏氟乙烯粉末和丙酮，得到3D打印墨水；最后，设定打印流程与工艺，启动3D打印机在底板上打印压电薄膜，得到聚偏氟乙烯压电薄膜。
β相聚偏氟乙烯具有最强极性晶体结构，而具有最优异的压电性、铁电性等性能，这些性能使得β相PVDF有多种应用。α相PVDF晶体结构中，相邻分子链反向平行排列，不具有极性，是PVDF所有晶体结构中最稳定相，一般熔体成型、溶液中自然结晶得到的是均是α相，不具有压电性、铁电性等性能，因此不利于实际应用，需经过机械拉伸、高电场极化、添加成核剂等方式处理后才能得到压电性较好的β相PVDF。目前常用的诱导形成PVDF聚合物β相的技术手段有高电场极化、机械拉伸等，制备工艺复杂。
根据上述，现有聚偏氟乙烯用于压电材料用于路面石料棱角作用下易发生形状破坏，并且导电填料与基体之间粘结性不好，易脱落，从而影响压电薄膜的使用寿命压电发电的材料中。
发明内容
目前应用较广的压电薄膜往往存在添加的导电填料与基体之间粘结性不好、易脱落、使用寿命短等问题，制约了压电薄膜的发展应用，本发明提出了一种用于道路表面发电的压电薄膜及制备方法，可有效解决上述技术问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：制备方法为：
（1）先在碳纳米管分散液中加入盐酸多巴胺，然后加入氨水调节 pH 值为8~10，搅拌反应30~50min，再经出料、洗涤、干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（2）将步骤（1）得到的聚多巴胺修饰的碳纳米管加入到氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯组成的表面处理剂中，高速搅拌均匀进行反应，反应结束后出料，即得到改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（3）将步骤（2）得到的改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管、聚偏氟乙烯、压电材料加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，混合均匀得到铸膜液，再经成膜处理，即得复合薄膜层；复合薄膜层两面分别蒸镀第一电极层和第二电极层，通过导线连接高压电源，使用60kV/cm 的电压在室温下极化24h，得到一种用于道路表面发电的压电薄膜。
步骤（1）中，碳纳米管分散液的质量浓度为15~30%，盐酸多巴胺的加入量为碳纳米管分散液质量的10~25%。
步骤（2）中，氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯的质量比为1:2；表面处理剂加入量为聚多巴胺修饰的碳纳米管质量的5%。
步骤（2）所述高速搅拌反应的转速为600~800r/min，时间为40~50min。
步骤（3）中，各物质按重量份为：改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管5~10份、聚偏氟乙烯10~30份、压电材料15-20份、N，N-二甲基乙酰胺溶剂60~85份。
步骤（3）中，所述压电材料为颗粒大小在10-30μm的钛锆酸铅、钛酸钡、铌镁酸铅、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂中的一种。
步骤（3）所述成膜处理采用浸渍提拉法，基板为玻片或铝板，提拉速度为10~20cm/min。
所述第一电极层、第二电极层均为金属蒸镀电极层，所述金属为铝；真空蒸镀工艺是将被镀薄膜基材装在真空镀膜机中，用真空泵抽真空，加热坩锅使高纯度的金属材料在溶化并蒸发成气态金属，气态金属微粒在移动的薄膜基材表面沉积、经冷却还原即形成一层连续而光亮的金属层；利用真空蒸镀工艺制备电极层，可保证电极层的耐折性和良好的韧性，并且导电性好，能消除静电效应，而且可大大减少金属用量，节约资源；作为本发明的优选，所述蒸镀在真空镀膜机中进行，金属熔化蒸发温度为1100~1400℃，镀膜时的真空度为2×10-3~12×10-3Pa。
进一步提供由上述方法制备得到的一种用于道路表面发电的压电薄膜。所述压电薄膜由下而上，依次是第一电极层、复合薄膜层、第二电极层，其中，第一电极层的厚度为1~3μm，复合薄膜层的厚度为80~200μm，第二电极层的厚度为1~3μm。
碳纳米管具有独特的电学性能，优良的化学性质和机械性能，然后其表面官能团较少，用于压电薄膜导电填料时与基体的相容性差，粘结性不好；而多巴胺具有丰富的官能团，可以通过自发的氧化聚合粘附到各类材料上，形成的聚多巴胺具有良好的粘附性，为合成各种复合材料提供多功能平台；通过聚多巴胺修饰碳纳米管后与基体有较强相互作用，在基体中分散良好，并且牢固的结合在一起，不易脱落。进一步，利用氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯对聚多巴胺修饰的碳纳米管进行改性，赋予其疏水亲油的表面特性，同时可将脂肪酸链、羰基、磺基、酰胺基团、酯基、等基团负载于表面，进一步提高了碳纳米管与聚偏氟乙烯之间的相容性。
本发明提供的一种用于道路表面发电的压电薄膜及制备方法，该薄膜由电极层、复合薄膜层组成。其中由下而上，依次是第一电极层、碳复合薄膜层、第二电极层。其中复合薄膜层的制备方法为：在碳纳米管的分散液中加入盐酸多巴胺，再加入氨水调节 pH 值为碱性，搅拌反应得到聚多巴胺修饰的碳纳米管，在将得到的聚多巴胺修饰的碳纳米管加入到氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯组成的表面处理剂中，高速搅拌均匀，即得到改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管，最后将得到的改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管与聚偏氟乙烯、压电材料在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中实现溶液共混后进行成膜处理，即得复合薄膜层，即可。
本发明提供了一种用于道路表面发电的压电薄膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过将导电填料碳纳米管进行聚多巴胺修饰和表面疏水亲油改性，制备得到一种用于道路表面发电的高性能的压电薄膜；
2、本发明利用聚多巴胺良好的粘附性，通过聚多巴胺修饰碳纳米管后与基体有较强相互作用，在基体中分散良好，并且牢固的结合在一起，不易脱落，提升了碳纳米管与聚偏氟乙烯基体的结合强度和分散性；
3、通过氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯对聚多巴胺修饰碳纳米管进行疏水亲油改性，赋予了其疏水亲油的表面特性，同时可将脂肪酸链、羰基、磺基、酰胺基团、酯基等基团负载在其表面，提高了碳纳米管与聚偏氟乙烯之间的相容性；
4、本发明制备得到的压电薄膜柔韧性和加工性良好，可长久用于道路发电路面中。
附图说明
图1是一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先在质量浓度为15%的碳纳米管分散液中加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺的加入量为碳纳米管分散液质量的20%；然后加入氨水调节 pH 值为10，搅拌反应30min，再经出料、洗涤、干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（2）将氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯按照质量比为1:2混合作为表面处理剂，加入步骤（1）得到的聚多巴胺修饰的碳纳米管，表面处理剂加入量为聚多巴胺修饰的碳纳米管质量的5%；高速搅拌均匀进行反应，高速搅拌反应的转速为600r/min，时间为40min，反应结束后出料，即得到改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（3）将步骤（2）得到的改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管10份、聚偏氟乙烯20份、压电材料钛锆酸铅15份、N，N-二甲基乙酰胺溶剂85份混合均匀得到铸膜液，采用浸渍提拉法，基板为玻片，提拉速度为20cm/min，干燥形成膜，即得复合薄膜层；复合薄膜层两面分别蒸镀第一电极层和第二电极层，所述蒸镀在真空镀膜机中进行，真镀金属为铝，金属熔化蒸发温度为1300℃，镀膜时的真空度为2×10-3Pa；其中，第一电极层的厚度为3μm，复合薄膜层的厚度为200μm，第二电极层的厚度为3μm；通过导线连接高压电源，使用60kV/cm 的电压在室温下极化24h，得到一种用于道路表面发电的压电薄膜。
实施例2
（1）先在质量浓度为15%的碳纳米管分散液中加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺的加入量为碳纳米管分散液质量的10%；然后加入氨水调节 pH 值为9，搅拌反应50min，再经出料、洗涤、干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（2）将氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯按照质量比为1:2混合作为表面处理剂，加入步骤（1）得到的聚多巴胺修饰的碳纳米管，表面处理剂加入量为聚多巴胺修饰的碳纳米管质量的5%；高速搅拌均匀进行反应，高速搅拌反应的转速为800r/min，时间为40min，反应结束后出料，即得到改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（3）将步骤（2）得到的改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管10份、聚偏氟乙烯30份、压电材料钛酸钡20份、N，N-二甲基乙酰胺溶剂80份混合均匀得到铸膜液，采用浸渍提拉法，基板为玻片，提拉速度为20cm/min，干燥形成膜，即得复合薄膜层；复合薄膜层两面分别蒸镀第一电极层和第二电极层，所述蒸镀在真空镀膜机中进行，真镀金属为铝，金属熔化蒸发温度为1400℃，镀膜时的真空度为2×10-3Pa；其中，第一电极层的厚度为3μm，复合薄膜层的厚度为100μm，第二电极层的厚度为3μm；通过导线连接高压电源，使用60kV/cm 的电压在室温下极化24h，得到一种用于道路表面发电的压电薄膜。
实施例3
（1）先在质量浓度为15%的碳纳米管分散液中加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺的加入量为碳纳米管分散液质量的10%；然后加入氨水调节 pH 值为8，搅拌反应30min，再经出料、洗涤、干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（2）将氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯按照质量比为1:2混合作为表面处理剂，加入步骤（1）得到的聚多巴胺修饰的碳纳米管，表面处理剂加入量为聚多巴胺修饰的碳纳米管质量的5%；高速搅拌均匀进行反应，高速搅拌反应的转速为600r/min，时间为50min，反应结束后出料，即得到改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（3）将步骤（2）得到的改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管8份、聚偏氟乙烯20份、压电材料钛锆酸铅15份、N，N-二甲基乙酰胺溶剂60份混合均匀得到铸膜液，采用浸渍提拉法，基板为玻片，提拉速度为20cm/min，干燥形成膜，即得复合薄膜层；复合薄膜层两面分别蒸镀第一电极层和第二电极层，所述蒸镀在真空镀膜机中进行，真镀金属为铝，金属熔化蒸发温度为1400℃，镀膜时的真空度为2×10-3Pa；其中，第一电极层的厚度为3μm，复合薄膜层的厚度为80μm，第二电极层的厚度为3μm；通过导线连接高压电源，使用60kV/cm 的电压在室温下极化24h，得到一种用于道路表面发电的压电薄膜。
实施例4
（1）先在质量浓度为15%的碳纳米管分散液中加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺的加入量为碳纳米管分散液质量的25%；然后加入氨水调节 pH 值为10，搅拌反应35min，再经出料、洗涤、干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（2）将氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯按照质量比为1:2混合作为表面处理剂，加入步骤（1）得到的聚多巴胺修饰的碳纳米管，表面处理剂加入量为聚多巴胺修饰的碳纳米管质量的5%；高速搅拌均匀进行反应，高速搅拌反应的转速为800r/min，时间为50min，反应结束后出料，即得到改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（3）将步骤（2）得到的改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管10份、聚偏氟乙烯25份、压电材料钛锆酸铅20份、N，N-二甲基乙酰胺溶剂60~85份混合均匀得到铸膜液，采用浸渍提拉法，基板为玻片，提拉速度为20cm/min，干燥形成膜，即得复合薄膜层；复合薄膜层两面分别蒸镀第一电极层和第二电极层，所述蒸镀在真空镀膜机中进行，真镀金属为铝，金属熔化蒸发温度为1200℃，镀膜时的真空度为2×10-3Pa；其中，第一电极层的厚度为3μm，复合薄膜层的厚度为200μm，第二电极层的厚度为3μm；通过导线连接高压电源，使用60kV/cm 的电压在室温下极化24h，得到一种用于道路表面发电的压电薄膜。
对比例1
对比例1没有使用聚多巴胺修饰碳纳米管，其他条件与实施例1相同。
将实施例1-4、对比例1制得的压电薄膜裁切为边长300mm正方形，置于橡胶垫上作为小型发电路面试件，通过施加0.7 MPa频率为100Hz的力进行振动，收集输出的电量，连续测试初始、48h和72h后电量输出，如表所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通过测试，本发明制备的压电薄膜在机械振动时具有稳定的电量产生；主要是基于良好的柔性和压电材料均匀的分散，通过聚多巴胺修饰碳纳米管后与基体有较强相互作用，压电材料在基体中分散良好，并且牢固与基体结合在一起，不易脱离开，在长时间机械冲击时稳定，表现能够持续的产生电量。对比例1没有使用聚多巴胺修饰碳纳米管，与压电材料形成的压电薄膜随着不断地机械冲击，压电材料脱离为单个颗粒，压电发电效果变差。

Claims (9)

1.一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：制备方法为：
（1）先在碳纳米管分散液中加入盐酸多巴胺，然后加入氨水调节 pH 值为8~10，搅拌反应30~50min，再经出料、洗涤、干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（2）将步骤（1）得到的聚多巴胺修饰的碳纳米管加入到氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯组成的表面处理剂中，高速搅拌均匀进行反应，反应结束后出料，即得到改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管；
（3）将步骤（2）得到的改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管、聚偏氟乙烯、压电材料加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，混合均匀得到铸膜液，再经成膜处理，即得复合薄膜层；复合薄膜层两面分别蒸镀第一电极层和第二电极层，通过导线连接高压电源，使用60kV/cm 的电压在室温下极化24h，得到一种用于道路表面发电的压电薄膜。
2.根据权利要求1所述一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碳纳米管分散液的质量浓度为15~30%，盐酸多巴胺的加入量为碳纳米管分散液质量的10~25%。
3.根据权利要求1所述一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氯化二硬脂酰乙基环氧丙铵与双酰胺型磺基甜菜碱酯的质量比为1:2；表面处理剂加入量为聚多巴胺修饰的碳纳米管质量的5%。
4.根据权利要求1所述一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述高速搅拌反应的转速为600~800r/min，时间为40~50min。
5.根据权利要求1所述一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，各物质按重量份为：改性的聚多巴胺修饰的碳纳米管5~10份、聚偏氟乙烯10~30份、压电材料15-20份、N，N-二甲基乙酰胺溶剂60~85份。
6.根据权利要求1所述一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述压电材料为颗粒大小在10-30μm的钛锆酸铅、钛酸钡、铌镁酸铅、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂中的一种。
7.根据权利要求1所述一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述成膜处理采用浸渍提拉法，基板为玻片或铝板，提拉速度为10~20cm/min。
8.根据权利要求1所述一种用于道路表面发电的压电薄膜的制备方法，其特征在于：所述第一电极层、第二电极层均为金属蒸镀电极层，所述金属为铝；所述蒸镀在真空镀膜机中进行，金属熔化蒸发温度为1100~1400℃，镀膜时的真空度为2×10-3~12×10-3Pa。
9.一种用于道路表面发电的压电薄膜，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述的方法制备的得到，所述压电薄膜由下而上，依次是第一电极层、复合薄膜层、第二电极层，其中，第一电极层的厚度为1~3μm，复合薄膜层的厚度为80~200μm，第二电极层的厚度为1~3μm。
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