CN114220910A - 一种用于生物体的超声驱动柔性压电器件及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物电子医学领域，公开了一种用于生物体的超声驱动柔性压电器件及其制备与应用，该器件包括压电薄膜层，具体为无机压电纳米材料与有机压电聚合物掺杂的复合压电材料；无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，且表面被聚多巴胺PDA所修饰；有机压电聚合物为P(VDF‑TrFE)、PLA、PHBV、PLLA中的至少一种；压电薄膜层能够在超声作用下利用压电效应产生电动势。本发明通过对器件的结构、细节组成进行改进，通过无机压电纳米材料与有机压电聚合物掺杂的复合材料，构成超声波响应的柔性超薄的可植入的生物能源电子器件，尤其可应用于神经刺激，神经组织修复以及体内无线充电供能等方向。

Description

一种用于生物体的超声驱动柔性压电器件及其制备与应用
技术领域
本发明属于生物电子医学领域，尤其是无线化供能生物电子器件领域，更具体地，涉及一种用于生物体的超声驱动柔性压电器件及其制备与应用，能够作为神经刺激、神经组织修复以及新型的无线化供能生物电子器件应用。
背景技术
近年来，生物医学电子器件作为一种新型的神经假体和生物电子药物成为治疗各种临床病症的有力工具，为目前临床疾病治疗提供了一种精准的临床治疗方案。哺乳动物的神经系统中，存在数以亿计的神经元或神经细胞通过突触传递细胞电，化学，机械等信号，使得基体得以快速应对各种刺激，并快速做出各种应激反应。神经系统错综复杂，一旦神经传递网络出现中断或受到破坏，就会出现如帕金森综合征，阿尔兹海默症，重度抑郁症等精神疾病以及运动功能丧失、炎症和内分泌紊乱等疾病。神经电刺激技术可以恢复受损神经的功能，修正因神经回路紊乱造成的精神疾病，其原理是神经细胞受到特定的刺激，恢复受阻的离子通道，从而能够有效地治疗与生物电有关的精神疾病。目前比较成熟的神经电刺激技术，是植入式生物电子器件如神经电极以及一些商业化的神经刺激器如迷走神经刺激器，脑起搏器，脊髓刺激器等，已成功运用于临床研究。然而，目前这些宏观电子器件植入由于器件体积大，手术植入会导致创伤，器件材料与神经组织之间的弹性模量不匹配、电子器件及其供电线路相对于神经组织机械微动等因素会引起的炎性反应，进而导致电子器件周围形成瘢痕，同时神经电极的性能会逐渐下降甚至失效。此外，目前商业刺激器的能量储存时间短，使得长期植入受到限制，因此，探索柔性无线化供电或自供电的神经刺激器，是植入式电刺激器面临的挑战。
近年来，基于压电、摩擦发电效应的可植入发电器件可以从人体各种器官振动(如呼吸、心跳、肌肉拉伸)收集能量，这些器件主要着重于对外部机械力如收集人体自身的动力驱动压电器件，相应的发电机在外界振动的刺激下，产生的电信号很微弱而且不可控。例如，李等人报道了一种可植入摩擦电纳米发电机，通过手术将摩擦发电机植入猪的心脏，将心脏跳动产生能量转化为电能，用于心脏起搏的能量来源，并为大型动物心脏起搏提供了自充电技术。王等人报道了一种可植入的摩擦电纳米发电机，植入到老鼠的胃上，收集胃的蠕动获取能量，直接将产生的电能刺激迷走神经，从而达到减肥的目的。这些自供电的柔性纳米发电机体积小，可长期持续供电的优势，在没有集成电池供电的情况下大大减小了设备的尺寸，这有利于长期植入。然而，从器官机械运动中获取能量的自供电可植入纳米发电机的电学输出相当微弱。此外，目前报道的自供能发电器件输出的电流密度、脉冲宽度、刺激频率和操作时效性不能很好地控制，在神经刺激应用中受到极大的限制。
驱动可植入柔性发电机的另一种方法是使用可控的无线外部能源，比如超声波。例如，Zhou等人设计了一种基于1-3型无铅压电复合材料KNN的压电超声能量收割机(LF-PUEH)装置，用于潜在的视网膜电刺激应用。采用改进的填充技术制备了LF-PUEH器件(可参见现有技术文献：L.Jiang,Y.Yang,Y.Chen,Q.Zhou,Nano Energy,77(2020)105131.)。该器件由1mm厚的KNN柱阵列，并用环氧树脂填充得到。LF-PUEH装置可以由超声波驱动产生压电输出。虽然该器件用超声驱动，但存在以下问题：器件尺寸厚而硬，植入后容易引起创伤；此外，在超声波驱动下，输出很低，在神经刺激有局限性。因此，探索微型化、柔性、可操作和无线植入医疗系统是目前植入式医疗系统面临的挑战。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种用于生物体的超声驱动柔性压电器件及其制备与应用，其中通过对器件的结构、细节组成进行改进，通过无机压电纳米材料与有机压电聚合物掺杂的复合材料，构成超声波响应的柔性的可植入的生物能源电子器件，由于能够响应超声波产生电动势，尤其可应用于神经刺激，神经组织修复以及体内无线充电供能等方向(例如，该压电效应发电柔性器件，能够利用体外超声波发生器的配合，实现无线驱动发电)。本发明中之所以采用有机压电聚合物与无机压电材料进行复合，得到压电复合材料薄膜，主要是因为单纯的无机压电材压电性能好，但压电料硬度大，不适合于制备柔性植入器件；而单纯的压电聚合物虽然具有柔性易加工变形，但压电性能普遍较弱；因此本发明综合考虑，将无机压电材料做成纳米材料与有机压电聚合物复合(无机压电材料在复合物中的掺杂量占比尤其可设计为不超过50wt％)，以弥补两者单独使用的不足。本发明尤其可通过静电喷印，静电纺丝或者旋涂的方法得到了三种新型的高性能复合压电薄膜，即，P(VDF-TrFE)/KNN@PDA，可降解压电纳米复合薄膜PLA/KNN@PDA，及可降解压电纳米复合薄膜PHBV/PLLA/KNN@PDA，经封装后得到柔性超薄的超声波响应的无线发电器件，它们这些柔性无线发电器件可安全地植入生物体内，实时响应体外的超声波，直接用于神经刺激、神经组织修复以及体内电子器件的无线充电。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于生物体的超声驱动柔性压电器件，其特征在于，包括压电薄膜层、及分别位于该压电薄膜层上表面和下表面的上电极和下电极，所述压电薄膜层具体是将无机压电纳米材料掺入有机压电聚合物中由此得到的复合压电材料；
所述无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，该无机压电纳米材料的表面被聚多巴胺PDA所修饰；所述有机压电聚合物为P(VDF-TrFE)、PLA、PHBV、PLLA中的至少一种；
所述压电薄膜层能够在超声作用下利用压电效应产生电动势，从而使所述上电极和所述下电极间产生电势差。
作为本发明的进一步优选，所述压电薄膜层具体为P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜层、PLA/KNN@PDA压电复合薄膜层、PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜层，其中，
所述P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜层中，所述无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，该无机压电纳米材料的表面被聚多巴胺PDA所修饰，所述有机压电聚合物为P(VDF-TrFE)；
所述PLA/KNN@PDA压电复合薄膜层中，所述无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，该无机压电纳米材料的表面被聚多巴胺PDA所修饰，所述有机压电聚合物为PLA；
所述PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜层中，所述无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，该无机压电纳米材料的表面被聚多巴胺PDA所修饰，所述有机压电聚合物为PHBV和PLLA按质量比1：1混合的混合物；
优选的，所述无机压电纳米材料在所述复合压电材料中的占比不超过50wt％。
作为本发明的进一步优选，所述PLA/KNN@PDA压电复合薄膜层是利用静电纺丝工艺制得的，为多孔压电薄膜层；
所述PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜层是利用旋涂工艺制得的，为多孔压电薄膜层。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述用于生物体的超声驱动柔性压电器件的制备方法，其特征在于，该用于生物体的超声驱动柔性压电器件中的无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，有机压电聚合物为P(VDF-TrFE)；
制备方法具体是：将铌酸钾钠纳米线加入Tris-HCl缓冲液中搅拌1-2h，其中，所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5-8.8；然后，加入盐酸多巴胺并搅拌3-6h，水洗，离心后烘干得到KNN@PDA纳米线；接着，取等质量的KNN@PDA纳米线和P(VDF-TrFE)溶于DMF中，搅拌后得到均一的静电喷印溶液；然后在10-20kV的静电场中对所述静电喷印溶液进行静电喷膜，从而利用静电喷印工艺得到P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜；最后，在该P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜的上、下表面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到基于P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜的、能够用于生物体的超声驱动柔性压电器件。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述用于生物体的超声驱动柔性压电器件的制备方法，其特征在于，该用于生物体的超声驱动柔性压电器件中的无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，有机压电聚合物为有机压电聚合物为PLA；
制备方法具体是：将铌酸钾钠纳米线加入Tris-HCl缓冲液中搅拌1-2h，其中，所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5-8.8；然后，加入盐酸多巴胺并搅拌3-6h，水洗，离心后烘干得到KNN@PDA纳米线；接着，取等质量的KNN@PDA纳米线和PLA溶于DMF中，搅拌后得到均一的静电纺丝液；然后在10-20kV的静电场中对所述静电纺丝溶液进行静电纺丝；从而利用静电纺丝工艺得到PLA/KNN@PDA压电复合薄膜；最后，在该PLA/KNN@PDA压电复合薄膜的上、下表面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到基于PLA/KNN@PDA压电复合薄膜的、能够用于生物体的超声驱动柔性压电器件。
按照本发明的再一方面，本发明提供了上述用于生物体的超声驱动柔性压电器件的制备方法，其特征在于，该用于生物体的超声驱动柔性压电器件中的无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，有机压电聚合物为PHBV和PLLA；
制备方法具体是：将铌酸钾钠纳米线加入Tris-HCl缓冲液中搅拌1-2h，其中，所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5-8.8；然后，加入盐酸多巴胺并搅拌3-6h，水洗，离心后烘干得到KNN@PDA纳米线；按质量比1：1：2称取PHBV、PLLA和KNN@PDA纳米线，然后将它们分别分散在溶剂三氯甲烷中，搅拌后得到均一的混合液；接着，对所述混合液进行旋涂成膜，溶剂挥发后即可得到多孔的PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜；最后，在该PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜的上、下表面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到基于PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜的、能够用于生物体的超声驱动柔性压电器件。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种用于生物体内的发电组件，其特征在于，包括上述用于生物体的超声驱动柔性压电器件，该发电组件能够在外界超声作用下利用压电效应产生电动势，从而对与该发电组件相连的生物体内其它人工生物电子器件进行无线供电。
按照本发明的再一方面，本发明提供了一种用于生物体内的神经刺激组件，其特征在于，包括上述用于生物体的超声驱动柔性压电器件，该神经刺激组件能够在外界超声作用下利用压电效应产生电动势，从而对生物体内的神经进行电刺激。
按照本发明的最后一方面，本发明提供了一种用于生物体内的神经组织修复器件，其特征在于，包括上述用于生物体的超声驱动柔性压电器件，该神经组织修复器件能够在外界超声作用下利用压电效应产生电动势，从而对该神经组织修复器件安装位置附近的生物体组织进行电刺激，以促进组织神经修复。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)器件柔性好，发电性能高，PLA/KNN@PDA压电复合薄膜和PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜尤其还具有可降解特性。本发明中之所以采用有机压电聚合物与无机压电材料进行复合，得到压电复合材料薄膜，主要是因为单纯的无机压电材压电性能好，但压电料硬度大，不适合于制备柔性植入器件；而单纯的压电聚合物虽然具有柔性易加工变形，但压电性能普遍较弱；因此本发明综合考虑，将无机压电材料做成纳米材料与有机压电聚合物复合，以弥补两者单独使用的不足。本发明中的无机压电材料具体为铌酸钾钠纳米线，不同于其它无机压电材料(如BZT-BCT等)，铌酸钾钠具有可降解特性，环境友好。本发明尤其可以将该复合物中无机压电材料的掺杂占比控制为不超过50wt％，能够有效避免复合膜过硬、过脆易带来的容易破碎、不易成膜等负面影响。基于本发明得到的压电纳米薄膜发电机(尺寸可灵活调整，例如可以为1.5cm x1.5cm)，在超声下(100kHz,0.5w/cm2)可产生微安级的电流，体积远远小于商用的神经刺激器。
(2)厚度可控：本发明所优选的复合压电材料制备方法(即，基于静电喷印、静电纺丝、旋涂工艺的制备方法)，还具有厚度可控的特点，制得的压电薄膜层的厚度可低至10～30μm。例如，可通过控制薄膜前驱体的体积，分别通过静电喷印，静电纺丝，以及旋涂工艺控制压电器件的厚度，由此得到厚度可控的薄膜型器件(即，厚度可控的用于生物体的超声驱动柔性压电器件)，如超薄的柔性薄膜的薄膜型器件(压电薄膜层的厚度低至10μm；此时，该压电薄膜经封装后的总厚度可低至30μm，即，压电薄膜发电机整体总厚度可低至30μm)。
(3)输出可控。基于本发明，可以利用体外超声波发生器产生可编程的超声波脉冲，而本发明中的可植入的柔性发电器件将响应超声波震动产生交流电脉冲直接刺激神经，也可以应用于促进神经修复以及内无线化充电。常见的可植入发电机可以从人体器官的运动中获取能量用于神经刺激，然而，电流密度、脉冲宽度、刺激频率、操作时效性等都远远不能满足神经刺激器的需求。本发明中采用的超声波属于高频的机械波，超声波功率越强，发电机输出往往就越高；压电发电机可实时响应由超声波带来的力的变化，因此，超声波的脉冲宽度、间隔将能够与压电发电机的输出相对应。本发明采用外界可编程无线超声设备刺激，可产生特定波形的电信号，通过控制超声波的功率密度、脉冲宽度、刺激频率输出特定脉冲宽度、刺激频率的脉冲电压电流。
本发明可配合可编程超声波激发装置使用，通过控制可编程超声波激发装置的输入电压、输出超声频率、输出超声脉冲的脉冲宽度、输出超声脉冲的脉冲间隔，得到可调功率密度、频率、脉冲宽度、脉冲间隔的超声波，由此驱动用于生物体的超声驱动柔性压电器件，以满足不同实际应用需要。基于本发明，可以通过调节超声波激发装置的输入电压、频率、脉冲宽度、脉冲间隔，得到可调功率密度、频率、脉冲宽度、脉冲间隔的超声波；利用可编程超声波激发本发明中的小型柔性发电器件，得到可控的电脉冲信号。该超声波激发的电脉冲可直接用于神经刺激，也可以应用于促进神经组织修复以及体内无线化充电供能等。超声波是一种安全的无线刺激技术，超声波技术与发电器件结合用于无线化供能在生物医学领域具有良好的应用前景。
(4)器件生物相容性好。本发明采用生物相容好的PDMS材料和可降解的PCL薄膜选为封装层，在满足无线化供能的同时，可稳定的长时间植入或者一定时间内可生物降解的材料生物电子器件。另外，根据是需要长时间使用、还是短时间使用的实际需求，也可以灵活调整柔性压电器件所使用的材料，例如，后文实施例中，P(VDF-TrFE)/KNN@PDA为致密的薄膜层结构，不可生物降解，可应用于需要长时间使用的应用场景；PLA/KNN@PDA是纳米纤维的堆叠的多孔结构，可生物降解，可应用于需要短时使用的应用场景；PHBV/PLLA/KNN@PDA同样为多孔结构，可生物降解，可应用于需要短时使用的应用场景。多孔这一结构特点是由静电纺丝工艺、旋涂工艺带来的，多孔压电薄膜相较于致密的压电薄膜，由于具有高的比表面积，在材料组分及其它薄膜参数相同的情况下，多孔压电薄膜的压电性能及发电性能均能够大幅提升。
(5)便携可穿戴。采用体内植入柔性器件(压电器件)和外界可穿戴激发装置(超声激发装置)两个模块用于对神经的无线刺激，神经组织修复以及体内无线供电。
综上，本发明得到的超声波响应的发电器件，超声波驱动压电薄膜可产生可控的电脉冲，可应用于神经刺激、神经组织修复以及体内无线供能等方面。本发明搭建了超声波的平台，不需要借助器官的振动，利用超声波即可对发电器件进行无线充电，并且，输出可控，通过改变超声波的波形，可以控制压电发电器件输出的波形；此外，该压电发电器件发电性能强，可根据不同的生物应用，调整压电薄膜层的厚度，而通过采用特定组成成分构建压电薄膜层，使该压电发电器件具有可降解性，尤其可用于组织修复等方面，刺激修复。也就是说，本发明中超声驱动柔性压电器件这一微型化、柔性的发电器件，可配合可操作和无线植入医疗系统应用。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的压电复合薄膜的扫描电镜(SEM)图片。
图2是实施例2中制备得到的可降解压电复合薄膜的扫描电镜(SEM)图片。
图3是实施例3中制备得到的可降解压电复合薄膜的扫描电镜(SEM)图片。
图4是实施例4中坐骨神经刺激、迷走神经、神经核团、以及脊髓中枢等外周神经的无线电刺激模型。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中超声波响应压电复合薄膜，可以将无机压电纳米材料与有机压电聚合物掺杂以形成复合压电材料，该压电复合薄膜在超声作用下将会基于压电效应产生电动势，输出电势差。另外，无机压电纳米材料的表面可修饰聚多巴胺，除了可以增加导电性外，还可以使无机压电纳米材料能够与有机压电聚合物更好的结合，增加纳米线与压电聚合物间的复合，大大提高了纳米线的掺杂量(掺杂量最高可达50％，此时，压电聚合物和纳米线的质量比为1:1；纳米线的质量除了涵盖无机压电纳米材料自身的质量外，还涵盖了其表面修饰的聚多巴胺)。
例如：
该超声波响应压电复合薄膜可以为P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜(KNN即铌酸钾钠)，制备过程可以是：取0.0121g Tris溶于100mL水中，滴加盐酸至pH为8.5，将0.5gKNN纳米线加入上述溶液搅拌1h。加入0.05g盐酸多巴胺并搅拌6h，水洗，离心后烘干得到KNN@PDA纳米线。接着取0.1g KNN@PDA纳米线，均匀分散在1mL DMF中，另取0.1gP(VDF-TrFE)溶于1.5mL DMF中，将两者分别超声30mins后，混合在一起并用磁搅拌子搅拌3h。然后在10-20kV的静电场中进行静电喷膜。经静电纺丝设备在高压下得到厚度可控，掺均匀掺杂复合纳米喷印薄膜(无需额外极化即为压电性能良好的压电薄膜)。在压电薄膜的两面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电发电器件。
该超声波响应压电复合薄膜还可以为PLA/KNN@PDA可生物降解压电复合薄膜，制备过程可以是：在铌酸钾钠(KNN)纳米线表面功能化修饰多巴胺，使得无机压电纳米材料KNN与聚合物PLA更好的结合。将PLA和KNN@PDA纳米线按一定比例分散在六氟异丙醇中，然后将两者混匀。然后在10-20kV的静电场中进行静电纺丝。经静电纺丝设备在高压下得到厚度可控、掺杂均匀的复合静电纺丝薄膜(无需额外极化即为压电性能良好的压电薄膜)。在压电薄膜的两面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到可降解的PLA/KNN@PDA压电发电器件。
该超声波响应压电复合薄膜还可以为PHBV/PLLA/KNN@PDA可生物降解压电复合薄膜，制备过程可以是：将PHBV，PLLA和KNN@PDA压电纳米线按一定比例分散在三氯甲烷中，然后将二者混匀，旋涂成膜。由于三氯甲烷挥发的较快，得到多孔的PHBV/PLLA/KNN@PDA(无需额外极化即为压电性能良好的压电薄膜)。在压电薄膜的两面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到可降解的PHBV/PLLA/KNN@PDA压电发电器件。
以下为具体实施例：
【实施例1】压电纳米复合薄膜(P(VDF-TrFE)/KNN@PDA)纳米发电机
由以下步骤制备获得：
(1)第一步，铌酸钾钠压电纳米线的制备如下：将原料五氧化二铌、氯化钾、碳酸钾按照1/15/1(摩尔比)称量湿法球磨1h后，烘干，随后以5℃/min速度升温至1000℃，煅烧3h，将产物用热的去离子水清洗多次后烘干得到铌酸钾钠(KNN)前驱体纳米线(之所以采用热的去离子水，是为了加快氯化钾的溶解)。取1g前驱体产物，加入2mol/L的硝酸溶液中，常温或加热搅拌48h后用热去离子水清洗至洗液成中性。烘干后在550℃煅烧1h。煅烧后的产物与碳酸钠、碳酸钾、氯化钾、氯化钾按2/1/10/18/20(摩尔比)称量，850℃，煅烧10min，将产物用热的去离子水清洗后并烘干即获得最终产物。
第二步，铌酸钾钠纳米线修饰多巴胺步骤如下：取0.0121g Tris溶于100mL水中，滴加盐酸至pH为8.5，将0.5g铌酸钾钠纳米线加入上述溶液搅拌1h。加入0.05g盐酸多巴胺并搅拌6h，水洗，离心后烘干得到KNN@PDA纳米线。
(2)静电喷膜法合成P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜。接着取0.1g聚多巴胺修饰的KNN纳米线，均匀分散在1mL DMF中，另取0.1gP(VDF-TrFE)溶于1.5mL DMF中，将两者分别超声30min后，混合在一起并用磁搅拌子搅拌3h。然后在10-20kV的静电场中进行静电喷膜，得到压电薄膜。在压电薄膜的两面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到P(VDF-TRFE)/KNN@PDA压电纳米发电器件。图1是利用这种方法制备的薄膜扫描电镜图。
【实施例2】可降解压电纳米复合薄膜(PLA/KNN@PDA)发电器件的制备方法
压电纳米复合薄膜的制备如下：取0.1g聚多巴胺修饰的KNN纳米线，均匀分散在1mL六氟异丙醇，另取0.1g PLA溶于1.5mL六氟异丙醇中，将两者分别超声30mins后，混合在一起并用磁搅拌子搅拌3h。然后在10-20kV的静电场中进行静电纺丝。推注速度设为0.5mm/min。图2是利用这种方法制备的静电纺丝薄膜扫描电镜图。
压电纳米复合薄膜(PLA/KNN@PDA)纳米发电机的封装：在压电薄膜的两面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到PLA/KNN@PDA压电纳米发电机。
【实施例3】提供一种可降解压电纳米复合薄膜(PHBV/PLLA/KNN@PDA)发电器件的制备方法，由以下步骤制备获得将PHBV(即，3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物)，PLLA(即，左旋聚乳酸)和表面修饰的压电纳米材料(KNN@PDA纳米线)按质量比1:1:2分散在三氯甲烷中，然后将三者混匀。旋涂成膜后得到PHBV/PLLA/KNN@PDA复合薄膜。图3是利用这种方法制备得到的扫描电镜图片。由于三氯甲烷挥发的较快，因此得到多孔的PHBV/PLLA/KNN@PDA薄膜。
另外，除了采用上述实施例3中的旋涂工艺成膜外，本发明也尝试采用了静电喷膜法、静电纺丝法以期望获得PHBV/PLLA/KNN@PDA复合薄膜，但不同于实施例1、实施例2，实验表明PHBV/PLLA/KNN@PDA无法通过静电喷膜工艺或静电纺丝工艺成膜。
【实施例4】无线化供能无电池柔性神经刺激器的应用
(1)坐骨神经无线刺激：柔性电极一端与坐骨神经相连接，另一端与实施例1－3得到的纳米发电机连接，纳米发电机植入大鼠皮下，建立坐骨神经刺激模型。在超声驱动下，压电薄膜发电机产生电脉冲，老鼠的腿会随着超声波脉冲间隔，脉冲宽度的变化，产生规律的抽搐。在实验中为了验证神经刺激的有效性，采用生物实验系统(BL-420S,China)记录刺激坐骨神经时，胫骨前肌(TA)和腓肠肌(GM)肌肉收缩力和复合肌肉动作电位(CMAPs)，从而证明刺激的有效性以及实现了对坐骨神经的无线刺激。
(2)迷走神经无线刺激：将柔性电极一端与迷走神相连，另一端与实施例1－3得到的压电薄膜发电机相连接，压电薄膜发电机植入大鼠皮下。通过静脉注射内毒素，建立急性全身炎症模型的老鼠，超声刺激20分钟后，通过分析刺激后与没有电刺激迷走神经老鼠血液中的促炎症因子含量的变化，验证了我们的无线刺激迷走神经模型可成功用于无线电刺激迷走神经刺激从而减轻内毒素引起全身炎症反应。基于可植入的高性能压电薄膜发电机的无线供电的新一代无电池迷走神经刺激器，通过可编程超声脉冲远程驱动，可用于治疗败血症、肠炎等多种急慢炎症。
【实施例5】无线化供能刺激促进神经组织损伤修复
将生物相容性好可降解导电水凝胶导管植入大鼠的损伤的坐骨神经位置，导管经导线与植入老鼠背部的压电薄膜相连接。压电薄膜发电机在超声波的刺激下，产生电脉冲，刺激受损的坐骨神经。在外界超声刺激下，压电薄膜发电机产生的交流电可促进神经组织损伤修复。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于生物体的超声驱动柔性压电器件，其特征在于，包括压电薄膜层、及分别位于该压电薄膜层上表面和下表面的上电极和下电极，所述压电薄膜层具体是将无机压电纳米材料掺入有机压电聚合物中由此得到的复合压电材料；
所述无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，该无机压电纳米材料的表面被聚多巴胺PDA所修饰；所述有机压电聚合物为P(VDF-TrFE)、PLA、PHBV、PLLA中的至少一种；
所述压电薄膜层能够在超声作用下利用压电效应产生电动势，从而使所述上电极和所述下电极间产生电势差。
2.如权利要求1所述用于生物体的超声驱动柔性压电器件，其特征在于，所述压电薄膜层具体为P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜层、PLA/KNN@PDA压电复合薄膜层、PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜层，其中，
所述P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜层中，所述无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，该无机压电纳米材料的表面被聚多巴胺PDA所修饰，所述有机压电聚合物为P(VDF-TrFE)；
所述PLA/KNN@PDA压电复合薄膜层中，所述无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，该无机压电纳米材料的表面被聚多巴胺PDA所修饰，所述有机压电聚合物为PLA；
所述PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜层中，所述无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，该无机压电纳米材料的表面被聚多巴胺PDA所修饰，所述有机压电聚合物为PHBV和PLLA按质量比1：1混合的混合物；
优选的，所述无机压电纳米材料在所述复合压电材料中的占比不超过50wt％。
3.如权利要求2所述用于生物体的超声驱动柔性压电器件，其特征在于，所述PLA/KNN@PDA压电复合薄膜层是利用静电纺丝工艺制得的，为多孔压电薄膜层；
所述PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜层是利用旋涂工艺制得的，为多孔压电薄膜层。
4.如权利要求1－3任意一项所述用于生物体的超声驱动柔性压电器件的制备方法，其特征在于，该用于生物体的超声驱动柔性压电器件中的无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，有机压电聚合物为P(VDF-TrFE)；
制备方法具体是：将铌酸钾钠纳米线加入Tris-HCl缓冲液中搅拌1-2h，其中，所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5-8.8；然后，加入盐酸多巴胺并搅拌3-6h，水洗，离心后烘干得到KNN@PDA纳米线；接着，取等质量的KNN@PDA纳米线和P(VDF-TrFE)溶于DMF中，搅拌后得到均一的静电喷印溶液；然后在10-20kV的静电场中对所述静电喷印溶液进行静电喷膜，从而利用静电喷印工艺得到P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜；最后，在该P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜的上、下表面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到基于P(VDF-TrFE)/KNN@PDA压电复合薄膜的、能够用于生物体的超声驱动柔性压电器件。
5.如权利要求1－3任意一项所述用于生物体的超声驱动柔性压电器件的制备方法，其特征在于，该用于生物体的超声驱动柔性压电器件中的无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，有机压电聚合物为有机压电聚合物为PLA；
制备方法具体是：将铌酸钾钠纳米线加入Tris-HCl缓冲液中搅拌1-2h，其中，所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5-8.8；然后，加入盐酸多巴胺并搅拌3-6h，水洗，离心后烘干得到KNN@PDA纳米线；接着，取等质量的KNN@PDA纳米线和PLA溶于DMF中，搅拌后得到均一的静电纺丝液；然后在10-20kV的静电场中对所述静电纺丝溶液进行静电纺丝；从而利用静电纺丝工艺得到PLA/KNN@PDA压电复合薄膜；最后，在该PLA/KNN@PDA压电复合薄膜的上、下表面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到基于PLA/KNN@PDA压电复合薄膜的、能够用于生物体的超声驱动柔性压电器件。
6.如权利要求1－3任意一项所述用于生物体的超声驱动柔性压电器件的制备方法，其特征在于，该用于生物体的超声驱动柔性压电器件中的无机压电纳米材料为铌酸钾钠纳米线，有机压电聚合物为PHBV和PLLA；
制备方法具体是：将铌酸钾钠纳米线加入Tris-HCl缓冲液中搅拌1-2h，其中，所述Tris-HCl缓冲液的pH值为8.5-8.8；然后，加入盐酸多巴胺并搅拌3-6h，水洗，离心后烘干得到KNN@PDA纳米线；按质量比1：1：2称取PHBV、PLLA和KNN@PDA纳米线，然后将它们分别分散在溶剂三氯甲烷中，搅拌后得到均一的混合液；接着，对所述混合液进行旋涂成膜，溶剂挥发后即可得到多孔的PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜；最后，在该PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜的上、下表面蒸镀电极，接上导线并封装，即可得到基于PHBV/PLLA/KNN@PDA压电复合薄膜的、能够用于生物体的超声驱动柔性压电器件。
7.一种用于生物体内的发电组件，其特征在于，包括如权利要求1－3任意一项所述用于生物体的超声驱动柔性压电器件，该发电组件能够在外界超声作用下利用压电效应产生电动势，从而对与该发电组件相连的生物体内其它人工生物电子器件进行无线供电。
8.一种用于生物体内的神经刺激组件，其特征在于，包括如权利要求1－3任意一项所述用于生物体的超声驱动柔性压电器件，该神经刺激组件能够在外界超声作用下利用压电效应产生电动势，从而对生物体内的神经进行电刺激。
9.一种用于生物体内的神经组织修复器件，其特征在于，包括如权利要求1－3任意一项所述用于生物体的超声驱动柔性压电器件，该神经组织修复器件能够在外界超声作用下利用压电效应产生电动势，从而对该神经组织修复器件安装位置附近的生物体组织进行电刺激，以促进组织神经修复。
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