CN117661063B - 一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架及其制备方法，涉及钛合金支架技术领域。所述制备方法包括以下步骤：S1：准备钛合金支架，并通过预处理去除钛合金支架的表面杂质；S2：进行酸碱处理，去除钛合金支架表面的钛粉末颗粒，增加钛合金支架的表面粗糙度并引入羟基；S3：进行电化学沉积处理，通过电化学沉积处理在钛合金支架的表面形成完全覆盖钛合金支架的片状羟基磷灰石涂层；S4：进行表面粘附聚多巴胺处理，获得粘附聚多巴胺后的钛合金支架；S5：进行无铅压电纳米涂层改性，获得所述无铅压电纳米涂层改性钛合金支架。本发明能够制备获得兼具抗菌和促成骨的钛合金支架，为实现感染性微环境承重骨缺损的修复提供技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金支架技术领域，特别涉及一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架及其制备方法。
背景技术
钛合金支架因具有优良的生物相容性和特殊的理化性能（优异力学性能、耐腐蚀性和抗疲劳性等），而被广泛应用于骨缺损修复领域。然而，现有的钛合金支架存在以下两方面的不足：
（1）外源性病原菌易通过伤口或血液循环等途径定植于支架表面，产生“细菌粘附-致密生物膜”形成生物级联反应，造成内固定感染失败。
（2）表面“生物惰性”致使界面与骨形成机械锁合，易造成界面微动和磨损，引起支架移位，甚至脱落。
因此，针对钛合金支架抗菌性能不足和骨修复能力差的弊端，开发兼具高效抗菌性能和血管化骨再生的个性化钛合金支架修复感染性骨缺损是函待解决的临床问题。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备钛合金支架，并通过预处理去除所述钛合金支架的表面杂质，获得预处理后的钛合金支架；
S2：对所述预处理后的钛合金支架进行酸碱处理，通过所述酸碱处理去除钛合金支架表面的钛粉末颗粒，增加钛合金支架的表面粗糙度并引入羟基，获得酸碱处理后的钛合金支架；
S3：对所述酸碱处理后的钛合金支架进行电化学沉积处理，通过所述电化学沉积处理在钛合金支架的表面形成完全覆盖所述钛合金支架的片状羟基磷灰石涂层，获得电化学沉积处理后的钛合金支架；
S4：对所述电化学沉积处理后的钛合金支架进行表面粘附聚多巴胺处理，获得粘附聚多巴胺后的钛合金支架；
S5：对所述粘附聚多巴胺后的钛合金支架进行无铅压电纳米涂层改性，获得所述无铅压电纳米涂层改性钛合金支架。
作为优选，步骤S1中，所述预处理为依次用石油醚、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗所述钛合金支架。
作为优选，步骤S2中，进行酸碱处理时，采用的酸液为氢氟酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种，采用的碱液为氢氧化钠溶液。
作为优选，步骤S3中，进行电化学沉积处理时，采用的电解液包括0.5 mol/L的硝酸钙溶液、0.3 mol/L的磷酸二氢铵溶液以及0.15 mol/L的氯化钠溶液，采用的反应系统为三电极体系。
作为优选，步骤S3中，进行电化学沉积处理时，沉积方式为脉冲电流沉积，电流密度为15 mA/cm2，电流占空比为1:10，沉积时间为20 min。
作为优选，步骤S3中，进行电化学沉积处理前，还包括将所述酸碱处理后的钛合金支架放入电解液中进行抽真空处理的步骤。
作为优选，步骤S4中，进行表面粘附聚多巴胺处理时，采用的聚多巴胺溶液浓度为2-6 mg/mL。
作为优选，步骤S5中，进行无铅压电纳米涂层改性时，采用的无铅压电材料为掺锶的铌酸钾钠，利用静电层层自组装形成掺锶铌酸钾钠-羟基磷灰石复合微纳拓扑结构涂层。
作为优选，以质量百分比计，所述掺锶的铌酸钾钠中锶的含量为1 %-15 %；进行无铅压电纳米涂层改性时，采用的掺锶的铌酸钾钠溶液浓度为200-600 ug/mL。
另一方面，还提供一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架，采用上述任意一项所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：
本发明制备工艺简单，原材料便宜，经济成本可控；制得的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架能够实现抗菌、促成骨双效应，能通过构筑抗菌和血管化骨再生的微纳拓扑结构压电涂层，通过高效活性氧-细菌凋亡效应精准抗菌，且能利用超声高穿透性实现深层细菌杀灭，同时调控细胞成骨-成血管-抑制破骨行为，增强界面骨长入和稳定性；另外，本发明制得的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架符合临床抗菌成骨植入器械的需求，个性化无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的开发能够突破现有骨修复材料技术瓶颈，为感染性骨缺损的有效修复提供了临床解决办法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1掺锶铌酸钾钠压电粉末的扫描电镜结果示意图；其中，图1(a)为1um低倍镜下掺锶铌酸钾钠粉末的扫描电镜结果示意图；图1(b)为1 um高倍镜下掺锶铌酸钾钠粉末的扫描电镜结果示意图；图1(c)为EDS能谱分析结果示意图；
图2为对比例1纯铌酸钾钠压电粉末的扫描电镜结果示意图；其中，图2(a)为1 um低倍镜下纯铌酸钾钠粉末的扫描电镜结果示意图；图2(b)为1 um高倍镜下纯铌酸钾钠粉末的扫描电镜结果示意图；图2(c)为EDS能谱分析结果示意图；
图3为实施例1掺锶铌酸钾钠压电粉末的透射电镜结果示意图；
图4为对比例1纯铌酸钾钠压电粉末的透射电镜结果示意图；
图5为不同参数电化学沉积、粘附聚多巴胺和压电粉末改性的扫描电镜结果示意图；其中，第(a)列为1 mm下扫描电镜双孔结构示意图；第(b)列为1 mm下扫描电镜单孔结构示意图；第(c)列为20 um下涂层扫描电镜结果示意图；第(d)列为5 um下涂层扫描电镜结果示意图；
图6为对比例9扫描电镜结果示意图；其中，图6(a)为20 um下的扫描电镜结果示意图；图6(b)为5 um下的扫描电镜结果示意图；图6(c)为2 um下的扫描电镜结果示意图；
图7为实施例1掺锶铌酸钾钠压电粉末的超声催化效应测试结果示意图；其中，图7(a)为不同时长超声催化罗丹明B染料降解结果示意图；图7(b)为催化效率拟合曲线图；
图8为对比例1纯铌酸钾钠压电粉末的超声催化效应测试结果示意图；其中，图8(a)为不同时长超声催化罗丹明B染料降解结果示意图；图8(b)为催化效率拟合曲线图；
图9为体外抗菌效果测试结果示意图；
图10为动物体内实验验证结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
一方面，本发明提供一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备钛合金支架，并通过预处理去除所述钛合金支架的表面杂质，获得预处理后的钛合金支架。
在一个具体的实施例中，所述预处理为依次用石油醚、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗所述钛合金支架。可选地，依次用石油醚、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗支架3次，每次10min。
需要说明的是，所述预处理的目的是为了去除所述钛合金支架的表面杂质（例如在钛合金支架制备过程中吸附于材料表面的油脂、污染物、残留粉末等），上述实施例的预处理方法仅为清除表面杂质的一个优选方法，现有技术中其他能够起到该作用的方法也可适用于本发明。
S2：对所述预处理后的钛合金支架进行酸碱处理，通过所述酸碱处理去除钛合金支架表面的钛粉末颗粒，增加钛合金支架的表面粗糙度并引入羟基，获得酸碱处理后的钛合金支架。
在一个具体的实施例中，进行酸碱处理时，采用的酸液为氢氟酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种，采用的碱液为氢氧化钠溶液。
在一个具体的实施例中，将预处理后的钛合金支架浸泡在0.7 % wt氢氟酸溶液中超声4-60 min，之后用去离子水清洗至中性，然后浸泡于4-8 mol/L的氢氧化钠溶液中，在60-80 ℃条件下处理4-8 h，最后用去离子水洗至中性，烘干，获得所述酸碱处理后的钛合金支架。
在本发明中，通过酸碱处理能够去除支架表面的钛粉末颗粒，同时增加钛合金支架的表面粗糙度并引入羟基，有利于下一步电化学沉积获得均匀稳固的羟基磷灰石涂层。需要说明的是，上述实施例的酸液和碱液仅为本发明优选的酸碱种类，现有技术中其他能够起到该作用的酸碱溶液也可适用于本发明。
S3：对所述酸碱处理后的钛合金支架进行电化学沉积处理，通过所述电化学沉积处理在钛合金支架的表面形成完全覆盖所述钛合金支架的片状羟基磷灰石涂层（即在视野下找不到任何一处裸露的钛合金支架，其均被片状羟基磷灰石涂层覆盖），获得电化学沉积处理后的钛合金支架。
在一个具体的实施例中，进行电化学沉积处理时，采用的电解液包括0.5 mol/L的硝酸钙溶液、0.3 mol/L的磷酸二氢铵溶液以及0.15 mol/L的氯化钠溶液，采用的反应系统为三电极体系。可选地，所述硝酸钙溶液采用硝酸钙或四水合硝酸钙制成。需要说明的是，本实施例的电解液浓度仅为本发明优选的电解液浓度，其他能够满足电解液Ca/P=1.67的浓度比的电解液浓度也可适用于本发明。
在一个具体的实施例中，所述三电极体系以钛合金支架为阴极，以环形石墨电极或铂电极为阳极，以饱和甘汞电极或氯化银电极为参比电极。进行电化学沉积处理时，阴极处在阳极的正中间，以确保电化学系统中的层流电解液流动。每次反应消耗250 mL电解液，反应期间恒温水浴加热至85 ℃，同时进行磁力搅拌，使钙磷离子充分扩散。沉积完成后用去离子水洗至中性，随即将支架放入60 ℃烘箱中干燥，获得所述电化学沉积处理后的钛合金支架。
在一个具体的实施例中，进行电化学沉积处理时，沉积方式为脉冲电流沉积，电流密度为15 mA/cm2，电流占空比为1:10，沉积时间为20 min。需要说明的是，本实施例主要是通过优化电化学沉积工艺调控羟基磷灰石涂层形貌，促进界面与周围骨组织化学键性结合和早期骨长入，其他能够达到完全覆盖所述钛合金支架的片状羟基磷灰石涂层形貌的参数也可适用于本发明。
在一个具体的实施例中，进行电化学沉积处理前，还包括将所述酸碱处理后的钛合金支架放入电解液中进行抽真空处理的步骤。在本实施例中，通过将钛合金支架放入电解液中并进行抽真空处理，能够使电解液更加充分地深入支架内部，使支架完全被电解液浸润，提高电化学沉积的处理效果。
S4：对所述电化学沉积处理后的钛合金支架进行表面粘附聚多巴胺处理，获得粘附聚多巴胺后的钛合金支架。
在一个具体的实施例中，进行表面粘附聚多巴胺处理时，采用的聚多巴胺溶液浓度为2-6 mg/mL。
在一个具体的实施例中，将60 mg聚多巴胺溶解于浓度为10 mmol/L，pH为8.5的20mL Tris-HCl中配置成浓度为3 mg/mL的聚多巴胺溶液，随后将所述电化学沉积处理后的钛合金支架放入聚多巴胺溶液中，使用机械搅拌器搅拌12-24 h，然后将钛合金支架取出，用去离子水冲洗掉表面多余或未粘牢的聚多巴胺，然后放入60 ℃烘箱烘干，获得所述粘附聚多巴胺后的钛合金支架。需要说明的是，在机械搅拌器搅拌过程中，应避免支架之间以及支架与机械臂之间相互接触。
在本发明中，利用具有良好生物相容性以及能够作为良好稳定性的黏附剂的聚多巴胺，使其粘附在钛合金支架表面，能够使得后续的无铅压电纳米涂层更好的黏附在钛合金支架表面。
S5：对所述粘附聚多巴胺后的钛合金支架进行无铅压电纳米涂层改性，获得所述无铅压电纳米涂层改性钛合金支架。
在一个具体的实施例中，进行无铅压电纳米涂层改性时，采用的无铅压电材料为掺锶的铌酸钾钠，利用静电层层自组装形成掺锶铌酸钾钠-羟基磷灰石复合微纳拓扑结构涂层。
在上述实施例中，通过利用静电层层自组装形成具有超声压电催化效应的掺锶铌酸钾钠-羟基磷灰石复合微纳拓扑结构涂层，能够构建抗菌-成骨功能一体化钛支架，利用增强声动力抗菌和清除生物膜，且缓释锶离子协同羟基磷灰石促进成骨和抑制破骨，能够为实现感染性微环境承重骨缺损的修复提供有效的策略。
在一个具体的实施例中，以质量百分比计，所述掺锶的铌酸钾钠中锶的含量为1%-15 %；进行无铅压电纳米涂层改性时，采用的掺锶的铌酸钾钠溶液浓度为200-600 ug/mL。可选地，配置所述掺锶的铌酸钾钠溶液时，采用的溶剂为无水乙醇或水，其中无水乙醇易于挥发，更有利于烘干。
在一个具体的实施例中，将所述粘附聚多巴胺后的钛合金支架放入掺锶的铌酸钾钠溶液中，置于37 ℃摇床中摇10-15 min中后取出放入60 ℃烘箱烘干后再放入溶液中摇晃，重复4-5次，使溶液中的无铅压电粉末尽可能都粘附在钛合金支架表面。
另一方面，本发明还提供一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架，采用上述任意一项所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法制备而成。
实施例1
一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架，通过以下步骤制备而成：
（1）钛合金支架预处理
准备钛合金支架，并依次用石油醚、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗支架3次，每次10 min。
（2）酸碱处理
预处理后，将钛合金支架浸泡在0.7 % wt氢氟酸溶液中超声10 min，之后用去离子水清洗至中性，然后浸泡于5 mol/L的氢氧化钠溶液中，在70 ℃条件下处理6 h，最后用去离子水洗至中性，烘干备用。
（3）电化学沉积
先将经酸碱处理后的钛合金支架放入由0.5 mol/L Ca(NO3)2·4H2O、0.3 mol/LNH4H2PO4和0.15 mol/L NaCl组成的电解液中抽真空处理，使电解液充分深入支架内部，然后取出放置于电解槽中。整个反应系统为三电极体系，以钛合金支架为阴极，环形石墨电极为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，确保阴极处在阳极的正中间，每次反应需消耗250 mL电解液。反应期间恒温水浴加热至85 ℃，同时进行磁力搅拌，使钙磷离子充分扩散。沉积方式为脉冲电流沉积，电流密度为15 mA/cm2，电流占空比为1:10，沉积时间为20 min，沉积完成后用去离子水洗至中性，随即将钛合金支架放入60 ℃烘箱中干燥，获得形成完全覆盖所述钛合金支架的片状羟基磷灰石涂层的钛合金支架。
（4）钛合金支架表面粘附剂聚多巴胺处理
将60 mg聚多巴胺溶解于浓度为10 mmol/L，pH为8.5的20 mL Tris-HCl中配置成浓度为3 mg/mL的聚多巴胺溶液，随后将沉积好的钛合金支架放入聚多巴胺溶液中，使用机械搅拌器搅拌24 h，此过程中避免钛合金支架之间以及钛合金支架与机械臂之间相互接触，将聚多巴胺处理后的钛合金支架取出，用去离子水冲洗掉表面多余或未粘牢的聚多巴胺，然后放入60 ℃烘箱烘干。
（5）无铅压电纳米涂层改性
将锶含量为5 %的掺锶的铌酸钾钠溶入无水乙醇中配制成200 ug/mL的溶液，将表面粘附剂聚多巴胺处理后的钛合金支架放入溶液中，置于37 ℃摇床中摇10 min中后取出放入60 ℃烘箱烘干后再放入溶液中摇晃，重复4-5次，使溶液中的压电粉末尽可能都粘附在支架表面。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例在步骤（5）中配置成的溶液浓度为600 ug/mL。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例在步骤（4）中采用的聚多巴胺溶液浓度为2 mg/mL。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例在步骤（4）中采用的聚多巴胺溶液浓度为6 mg/mL。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例在步骤（5）中采用的掺锶的铌酸钾钠，其锶的含量为1 %。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例在步骤（5）中采用的掺锶的铌酸钾钠，其锶的含量为15 %。
对比例1
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（5）配置溶液时采用的是纯的铌酸钾钠。
对比例2
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（5）配置溶液时采用的是掺锂的铌酸钾钠。
对比例3
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（5）配置溶液时采用的是掺铜的铌酸钾钠。
对比例4
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（5）配置溶液时采用的是掺钴的铌酸钾钠。
对比例5
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（5）配置溶液时采用的是掺锰的铌酸钾钠。
对比例6
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（4）进行电化学沉积时采用的电流密度为5 mA/cm2。
对比例7
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（4）进行电化学沉积时采用的电流密度为10 mA/cm2。
对比例8
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（3）结束后获得成品钛合金支架，不再进行后续步骤。
对比例9
一种钛合金支架，与实施例1不同的是，本对比例在步骤（4）进行电化学沉积时采用的电流密度为20 mA/cm2。
测试例1
对各实施例和各对比例获得的钛合金支架进行电镜分析，其中，实施例1和对比例1两种压电粉末的扫描电镜结果和EDS能谱分析结果如图1和图2所示，透射电镜结果如图3和图4所示；对比例6、对比例7、实施例1仅沉积后、对比例8、对比例1、实施例1的扫描电镜对比结果如图5所示，对比例9的扫描电镜对比结果如图6所示。另外，图1和图2中EDS能谱分析各元素占比结果如表1所示：
表1 EDS能谱分析结果
从图1和图2可以看出，纯铌酸钾钠和掺锶铌酸钾钠两种压电粉末都是纳米级，但纯铌酸钾钠比掺锶铌酸钾钠更容易团聚。
从图3和图4可以看出，纯铌酸钾钠和掺锶铌酸钾钠都是纳米级，而且均是立方体结构。
从图5可以看出，当电流密度为5 mA/cm2、10 mA/cm2时羟基磷灰石虽然呈现片状，但支架表面仍能发现未被覆盖片状羟基磷灰石涂层的钛合金支架部分，即钛合金支架不能被片状羟基磷灰石涂层完全覆盖形成致密的羟基磷灰石涂层；在15 mA/cm2时可形成致密的羟基磷灰石涂层，在钛合金支架表面不能发现未被片状羟基磷灰石覆盖的部分，即片状羟基磷灰石涂层能够完全覆盖钛合金支架。从图6可以看出，当电流密度为20 mA/cm2时羟基磷灰石形貌向棒状发展，不利于诱导成骨。
从图5可以看出，黏附的压电粉末均匀的分布在羟基磷灰石涂层表面，可以观察到呈立方体的压电粉末被牢固的黏附在呈球状的聚多巴胺表面。
测试例2
对比实施例1和对比例1两种压电粉末的超声催化效应，用具有氧化还原性的罗丹明B染液在超声下被具有压电效应的粉末催化降解来评价超声下两种压电粉末的超声催化效应。所用染液浓度为10 mg/L，配置成50 mL，所用纯铌酸钾钠和掺锶铌酸钾钠粉末均为0.2 g，超声条件均为180 w，40 kHz。将两种粉末分别与罗丹明B染料配成相同浓度，静止30min后（一般30 min后粉末自身吸附染料达到平衡状态，避免粉末本身对染料颜色吸附的影响）以相同的超声条件持续超声40 min，分别测量刚配置好的溶液、30 min后粉末达到吸附平衡时的溶液，以及开始超声后每隔10 min的溶液在激发波长为525 nm处的吸光度。在同一激发波长下测得的吸光度越少证明此时液体颜色越接近透明，也就是说本身呈现红色的罗丹明B降解效果越好，粉末的压电催化效应越优异，对比结果如图7和图8所示。
从图7可以看出，在超声下掺锶铌酸钾钠产生压电催化效应，使罗丹明B溶液逐渐降解几乎成透明色。从图8可以看出，在超声下纯铌酸钾钠也可以产生压电催化效应，使罗丹明B溶液逐渐降解。对比图7和图8可以发现，在超声下掺锶铌酸钾钠催化罗丹明B的速率优于纯铌酸钾钠，说明掺杂锶元素可提高纯铌酸钾钠的压电催化能力。
需要说明的是，对比例2-对比例5采用其他元素掺杂的铌酸钾钠进行无铅压电纳米涂层改性，其元素掺杂虽然可以提高纯铌酸钾钠的压电催化效应，但其对促成骨并无效果。
测试例3
对各实施例和各对比例获得的钛合金支架进行体外抗菌效果测试，其中对比例8、对比例1、实施例1、实施例2的测试结果如图9所示。从图9可以看出，只有在超声下两种粉末才能产生压电效应从而生成活性氧达到抗菌目的，因此在未超声时两种菌均可正常增殖，未有抗菌效果。在超声下可发现相同浓度下掺锶铌酸钾钠粉末对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果均优于纯铌酸钾钠。
测试例4
对各实施例和各对比例获得的钛合金支架进行动物体内实验验证，其中对比例8、对比例1、实施例1、实施例2的动物体内实验取材切片染色结果如图10所示。从图10可以看出，掺锶铌酸钾钠的促成骨效果和骨整合性均优于纯铌酸钾钠，并且掺杂的锶元素越多促成骨效果和骨整合性越好，说明掺锶铌酸钾钠粉末可以在体内降解出锶离子从而达到促成骨的目的。
一方面，本发明通过采用掺锶的铌酸钾钠进行无铅压电纳米涂层改性，压电生物材料是可实现机械能和电能之间转换的半导体功能材料，在超声机械能作用下产生压电势有助于操纵压电材料与金属接触界面电荷载流子的产生、迁移、分离，从而在材料表面发生分子催化，产生高强度的活性氧分子，具有成为高效声敏剂的潜能。如此使得本发明能够利用声动力学治疗方法解决现有技术存在的第一个不足之处。声动力学治疗是由超声波激发声敏剂产生高剂量具有细胞毒性的活性氧分子，继而诱导细胞的氧化应激，破坏生物大分子，最终导致细胞凋亡或者坏死。相比特定拓扑结构涂层抗菌、抗生素等传统抗菌技术，声动力学治疗具有可控释、组织穿透深度更大和安全性更高等优点。
另一方面，本发明通过电化学沉积形成完全覆盖所述钛合金支架的片状羟基磷灰石涂层，并联合掺锶铌酸钾钠缓释锶离子联合解决现有技术存在的第二个不足之处。羟基磷灰石是天然骨的主要无机成分，具有优异的骨诱导性能和骨传导能力，锶参与骨骼钙化重塑过程，促进成骨抑制破骨，有促成血管、成骨的能力，可极大提高修复材料的骨整合性。
综上所述，本发明通过优化电化学沉积工艺调控羟基磷灰石涂层形貌，促进界面与周围骨组织化学键性结合和早期骨长入。同时，利用静电层层自组装形成具有超声压电催化效应的掺锶铌酸钾钠-羟基磷灰石复合微纳拓扑结构涂层，构建抗菌-成骨功能一体化钛支架，利用增强声动力抗菌和清除生物膜，且缓释锶离子协同羟基磷灰石促进成骨和抑制破骨，为实现感染性微环境承重骨缺损的修复提供有效的策略。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：准备钛合金支架，并通过预处理去除所述钛合金支架的表面杂质，获得预处理后的钛合金支架；
S2：对所述预处理后的钛合金支架进行酸碱处理，通过所述酸碱处理去除钛合金支架表面的钛粉末颗粒，增加钛合金支架的表面粗糙度并引入羟基，获得酸碱处理后的钛合金支架；
S3：对所述酸碱处理后的钛合金支架进行电化学沉积处理，通过所述电化学沉积处理在钛合金支架的表面形成完全覆盖所述钛合金支架的片状羟基磷灰石涂层，获得电化学沉积处理后的钛合金支架；
S4：对所述电化学沉积处理后的钛合金支架进行表面粘附聚多巴胺处理，获得粘附聚多巴胺后的钛合金支架；
S5：对所述粘附聚多巴胺后的钛合金支架进行无铅压电纳米涂层改性，获得所述无铅压电纳米涂层改性钛合金支架；
进行无铅压电纳米涂层改性时，采用的无铅压电材料为掺锶的铌酸钾钠，利用静电层层自组装形成掺锶铌酸钾钠-羟基磷灰石复合微纳拓扑结构涂层。
2.根据权利要求1所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述预处理为依次用石油醚、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗所述钛合金支架。
3.根据权利要求1所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，其特征在于，步骤S2中，进行酸碱处理时，采用的酸液为氢氟酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种，采用的碱液为氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，其特征在于，步骤S3中，进行电化学沉积处理时，采用的电解液包括0.5 mol/L的硝酸钙溶液、0.3 mol/L的磷酸二氢铵溶液以及0.15 mol/L的氯化钠溶液，采用的反应系统为三电极体系。
5.根据权利要求4所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，其特征在于，步骤S3中，进行电化学沉积处理时，沉积方式为脉冲电流沉积，电流密度为15 mA/cm2，电流占空比为1:10，沉积时间为20 min。
6.根据权利要求4所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，其特征在于，步骤S3中，进行电化学沉积处理前，还包括将所述酸碱处理后的钛合金支架放入电解液中进行抽真空处理的步骤。
7.根据权利要求1所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，其特征在于，步骤S4中，进行表面粘附聚多巴胺处理时，采用的聚多巴胺溶液浓度为2-6 mg/mL。
8.根据权利要求1所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述掺锶的铌酸钾钠中锶的含量为1 %-15 %；进行无铅压电纳米涂层改性时，采用的掺锶的铌酸钾钠溶液浓度为200-600 ug/mL。
9.一种无铅压电纳米涂层改性钛合金支架，其特征在于，采用权利要求1-8中任意一项所述的无铅压电纳米涂层改性钛合金支架的制备方法制备而成。
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2024
- 2024-01-31 CN CN202410129779.0A patent/CN117661063B/zh active Active
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