CN108103551A - 一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，属于生物医用植入材料表面处理技术。本发明所述方法先采用微弧氧化的方法的在钛合金试样表面原位制备一层生物多孔膜层，再将溶胶凝胶法制备的羟基磷灰石凝胶旋涂于试样表面，干燥烧结后在试样表面生成羟基磷灰石籽晶，再进行微弧氧化，形成生物性能良好的陶瓷膜层；羟基磷灰石籽晶能诱导羟基磷灰石的沉积，提高膜层的生物性能；同时微弧氧化过程中先形成的非晶态二氧化钛在烧结过程中结晶，晶态二氧化钛能促进羟基磷灰石的沉积；本发明制备的生物陶瓷膜与钛合金基体表面形成冶金结合，结构致密，韧性高；外部含有晶型二氧化钛及较多的羟基磷灰石，具有很好的生物相容性，良好的力学性能，耐腐蚀性能，化学稳定性好，符合人体植入材料的要求，是骨骼植入和修复的主要材料之一。
Description
技术领域
本发明涉及一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，属于骨科金属材料的表面处理技术领域。
背景技术
钛合金是一种比强度高，具有良好生物相容性的生物医用替代材料。但其表面生物活性差，植入人体组织后，植入体被一层纤维组织包覆，结合强度差，不能有效的与人体组织有效整合，且恢复周期长。因此需对钛合金进行微弧氧化表面改性，在钛合金表面制备一层具有生物活性的TiO2多孔陶瓷涂层，当植入人体组织后，植入体与组织之间会发生强键作用，实现界面融合，植入体与组织之间结合强度大大提高，并大幅度减少伤患的治愈周期。
目前，采用微弧氧化技术在钛合金基体上制备多孔陶瓷涂层是一种较佳的方法。微弧氧化是一种在有色金属如铝、镁、钛等及其合金表面原位生成一层多孔状陶瓷氧化膜的表面改性方法，其优势在于能够在金属表面形成具有均匀多孔结构的氧化物陶瓷膜层并与金属基体牢固结合。微弧氧化过程涉及化学氧化、电化学氧化和等离子氧化过程，对其机理目前还没有统一的认识。国内外对于微弧氧化的热力学与动力学，电源参数和电解液参数对陶瓷膜形成过程的影响，陶瓷膜的结合强度和耐磨性能以及陶瓷膜模拟体液中羟基磷灰石的形成能力等方面进行可深入研究，实验表明：经过微弧氧化处理的钛合金具有明显的生物活性。
钛合金微弧氧化式样在植入人体后膜层中的羟基磷灰石存在一个分解与沉积平衡的过程，膜层中的羟基磷灰石分解后难以在非晶态的二氧化钛表面进行沉积，沉积速率过慢，导致植入体的生物性能不能达到长期稳定的效果。陶瓷膜层中的锐钛矿及金红石含量对膜层生物性能及力学性能有明显影响。结晶TiO2的锐钛矿和金红石相为高温稳定相，其结构致密，显微硬度较高。因此，锐钛矿、金红石含量的增加不仅有利于提高膜层的生物活性而且有利于提高力学性能。而微弧氧化膜层表面由于过冷作用，晶型转变不完全。为了提高膜层的生物活性，提高膜层中锐钛矿和金红石含量，需对微弧氧化膜层进行热氧化后处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，通过在微弧氧化后的膜层表面涂上一层羟基磷灰石籽晶涂层，再进行微弧氧化，氧化过程中晶型二氧化钛及羟基磷灰石籽晶都能促进羟基磷灰石的沉积，从而提高膜层的生物活性。
一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，具体包括以下步骤：
（1）将钛合金打磨、抛光、除油、碱洗，自然烘干后备用；
（2）将步骤（1）处理好的样品作为阳极悬挂在电解液中，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化，清洗烘干后备用；
（3）分别配制浓度为2~3mol/L的磷酸三乙酯的乙醇溶液和浓度为2~3.5mol/L的硝酸钙的乙醇溶液，搅拌条件下将硝酸钙溶液滴加至磷酸三乙酯溶液中，其中，Ca/P摩尔比为1~2；用氨水的缓冲溶液调节pH值至7~9，充分搅拌，回流，室温下静置一段时间；在涂覆样品前，将上述溶液在60~90℃下反应1~3h，形成胶状液体；用旋涂机对微弧氧化钛合金样品进行涂覆，涂覆后的钛合金在70~90℃干燥后再在550~650℃下热处理20~60min，得到籽晶涂层；
（4）将步骤（3）中涂有籽晶涂层的钛合金样品再次悬挂于步骤（2）中的电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极再次进行微弧氧化；
（5）将步骤（4）微弧氧化处理后的钛合金用水清洗后烘干，在钛合金表面获得富含羟基磷灰石多孔生物陶瓷膜。
优选的，本发明步骤（1）所述除油采用的除油剂为丙酮或无水乙醇，碱洗采用的碱洗液为1~5g/L的氢氧化钠溶液。
优选的，本发明步骤（2）中所述电解液的成分为含钙电解质、含磷电解质、络合剂和水，其中含钙电解质为乙酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙中的一种或几种物质按任意比例混合，浓度为0.10mol/L~0.20mol/L；含磷电解质为磷酸二氢钾，浓度为0.10mol/L~0.20mol/L；络合剂为柠檬酸，浓度为0.02mol/L~0.06mol/L。
优选的，本发明步骤（2）中所述硝酸钙溶液的滴加速度为0.05~0.1mL/s。
优选的，本发明步骤（3）中用氨水的缓冲溶液调节pH值后，搅拌时间为3~6h，在60~90℃回流10~20h，室温下静置40~60h。
优选的，本发明步骤（2）及步骤（4）中所述微弧氧化的电源为脉冲电源，电源参数为：正向电压450~600V，正向占空比为10~60%，频率为600~1200Hz，正负脉冲数为1~6，氧化时间为15~30min。
本发明的有益效果：
（1）微弧氧化膜层表面羟基磷灰石含量较低，沉积效果较差，本发明在微弧氧化后的膜层表面涂覆一层羟基磷灰石籽晶，在二次微弧氧化过程中能促进羟基磷灰石结晶，显著提高膜层中羟基磷灰石含量，改善膜层的生物活性。
（2）在对羟基磷灰石凝胶烧结的过程中能促进非晶二氧化钛的结晶，提高膜层的稳定性，植入人体后羟基磷灰石存在溶解与沉积平衡的过程，这个过程中晶态的二氧化钛有利于羟基磷灰石的成核与生长，这对提高和改善涂层的生物活性具有积极意义。
（3）本发明提供的方法操作简单，能在不破坏微弧氧化表面三维连通维孔洞的情况下提高膜层表面羟基磷灰石沉积，提高膜层性能。
附图说明
图1为实施例1的膜层表面形貌图；
图2为实施例2的膜层表面形貌图；
图3为实施例3的膜层表面形貌图；
图4为实施例2的膜层XRD分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，具体包括以下步骤：
（1）预处理：在钛合金圆片试样的弧边侧进行打孔，对钛合金进行表面打磨并抛光至试样表面无划痕，然后再用丙酮除油、用1g/L的氢氧化钠溶液碱洗以及去离子水水洗，自然烘干后备用；
（2）微弧氧化：将涂有凝胶的圆片状钛合金式样悬挂于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化，所用电源为脉冲电源，电源参数设定为：正向电压450V，正向占空比为10%，频率为600Hz，正脉冲数为1，负脉冲数为1，氧化时间为20min，电解液配制为乙酸钙0.1mol/L，柠檬酸0.02mol/L，磷酸二氢钾0.1mol/L的混合物；
（3）分别配制20ml 2mol/L的磷酸三乙酯(C3H5O3)3PO，TEP)和20ml 2mol/L的四水硝酸钙(Ca(NO3)2•4H2O)的乙醇溶液，Ca/P摩尔比为1，搅拌条件下将硝酸钙溶液以0.05mL/s的速度滴加至磷酸三乙酯溶液中，用氨水的缓冲溶液调节pH值至7，搅拌时间为3h，在60℃回流10h，室温下静置40h。在涂覆样品前，将上述溶液在60℃下反应1h，形成胶状液体。用旋涂机对微弧氧化钛合金样品进行涂覆，涂覆后的钛合金在90℃干燥10min后再在550℃下热处理20min，得到籽晶涂层；
（4）将涂有籽晶涂层的式样再次悬挂于微弧氧化电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极再次进行微弧氧化，电源参数设定为：正向电压550V，正向占空比为10%，频率为600Hz，正脉冲数为1，负脉冲数为1，氧化时间为15min；
（5）将微弧氧化处理后的钛合金用水清洗后烘干，在钛合金表面获得富含羟基磷灰石多孔生物陶瓷膜。
本实施例所制备得到的多孔生物膜层进行XRD及SEM检测，SEM分析（如图1所示）可以看出膜层表面孔洞均匀，孔洞呈三维连通状，由内部致密层及外部疏松层构成；对膜层进行XRD分析得出致密层和疏松层均由较多的锐钛矿和金红石型二氧化钛组成，峰型明显，结晶度高，疏松层中羟基磷灰石含量多。
实施例2
一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，具体包括以下步骤：
（1）预处理：在钛合金圆片试样的弧边侧进行打孔，对钛合金进行表面打磨并抛光至试样表面无划痕，然后再用丙酮除油、用3g/L的氢氧化钠溶液碱洗以及去离子水水洗，自然烘干后备用；
（2）微弧氧化：将涂有凝胶的圆片状钛合金式样悬挂于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化，所用电源为脉冲电源，电源参数设定为：正向电压520V，正向占空比为40%，频率为900Hz，正负脉冲数为3，氧化时间为25min。电解液配制为：甘油磷酸钙0.15mol/L，柠檬酸0.04mol/L，磷酸二氢钾0.15mol/L的混合物；
（3）分别配制浓度为2.5mol/L的磷酸三乙酯的乙醇溶液和浓度为3mol/L的硝酸钙的乙醇溶液，搅拌条件下将硝酸钙溶液滴加至磷酸三乙酯溶液中，其中，Ca/P摩尔比为1.67；用氨水的缓冲溶液调节pH值至8，搅拌时间为5h，在80℃回流15h，室温下静置50h；在涂覆样品前，将上述溶液在80℃下反应2h，形成胶状液体；用旋涂机对微弧氧化钛合金样品进行涂覆，涂覆后的钛合金在80℃干燥15min后再在600℃下热处理40min，得到籽晶涂层；
（4）将涂有籽晶涂层的式样再次悬挂于微弧氧化电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极再次进行微弧氧化，电源参数设定为：正向电压650V，正向占空比为40%，频率为900Hz，正负脉冲数为3，氧化时间为25min；
（5）将微弧氧化处理后的钛合金用水清洗后烘干，在钛合金表面获得富含羟基磷灰石多孔生物陶瓷膜。
本实施例所制备得到的多孔生物膜层进行XRD及SEM检测（如图2、4所示），SEM分析可以看出膜层表面呈三维连通状的均匀孔洞，膜层由内部致密层及外部疏松层构成；对膜层进行XRD分析得出致密层和疏松层均由较多的锐钛矿和金红石型二氧化钛组成，疏松层中羟基磷灰石含量多。
实施例3
一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，具体包括以下步骤：
（1）预处理：在钛合金圆片试样的弧边侧进行打孔，对钛合金进行表面打磨并抛光至试样表面无划痕，然后再用丙酮除油、用5g/L的氢氧化钠溶液碱洗以及去离子水水洗，自然烘干后备用；
（2）微弧氧化：将涂有凝胶的圆片状钛合金式样悬挂于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化，所用电源为脉冲电源，电源参数设定为：正向电压600V，正向占空比为60%，频率为1200Hz，正负脉冲数为6，氧化时间为30min，电解液配制为：碳酸钙0.2mol/L，柠檬酸0.06mol/L，磷酸二氢钾0.2mol/L的混合物；
（3）分别配制浓度为3mol/L的磷酸三乙酯的乙醇溶液和浓度为3.5mol/L的硝酸钙的乙醇溶液，搅拌条件下将硝酸钙溶液滴加至磷酸三乙酯溶液中，其中，Ca/P摩尔比为2；用氨水的缓冲溶液调节pH值至9，搅拌时间为6h，在90℃回流20h，室温下静置60h；在涂覆样品前，将上述溶液在90℃下反应3h，形成胶状液体；用旋涂机对微弧氧化钛合金样品进行涂覆，涂覆后的钛合金在70℃干燥20min后再在650℃下热处理60min，得到籽晶涂层；
（4）将涂有籽晶涂层的式样再次悬挂于微弧氧化电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极再次进行微弧氧化，电源参数设定为：正向电压700V，正向占空比为60%，频率为1200Hz，正负脉冲数为6，氧化时间为30min；
（5）将微弧氧化处理后的钛合金用水清洗后烘干，在钛合金表面获得富含羟基磷灰石多孔生物陶瓷膜。
本实施例所制备得到的多孔生物膜层进行XRD及SEM检测，SEM分析（如图3所示）可以看出膜层表面孔洞均匀且相较于前两组孔洞较大，孔洞呈三维连通状，由内部致密层及外部疏松层构成，疏松层表面存在较大裂纹；对膜层进行XRD分析得出致密层和疏松层均由较多的锐钛矿和金红石型二氧化钛组成，疏松层中羟基磷灰石含量多。
Claims (6)
1.一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将钛合金打磨、抛光、除油、碱洗，自然烘干后备用；
（2）将步骤（1）处理好的样品作为阳极悬挂在电解液中，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化，清洗烘干后备用；
（3）分别配制浓度为2~3mol/L的磷酸三乙酯的乙醇溶液和浓度为2~3.5mol/L的硝酸钙的乙醇溶液，搅拌条件下将硝酸钙溶液滴加至磷酸三乙酯溶液中，其中，Ca/P摩尔比为1~2；用氨水的缓冲溶液调节pH值至7~9，充分搅拌，回流，室温下静置一段时间；在涂覆样品前，将上述溶液在60~90℃下反应1~3h，形成胶状液体；用旋涂机对微弧氧化钛合金样品进行涂覆，涂覆后的钛合金在70~90℃干燥10~20min后，再在550~650℃下热处理20~60min，得到籽晶涂层；
（4）将步骤（3）中涂有籽晶涂层的钛合金样品再次悬挂于步骤（2）中的电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极再次进行微弧氧化；
（5）将步骤（4）微弧氧化处理后的钛合金用水清洗后烘干，在钛合金表面获得富含羟基磷灰石的多孔生物陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，其特征在于：步骤（1）除油采用的除油剂为丙酮或无水乙醇，碱洗采用的碱洗液为1~5g/L的氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，其特征在于：步骤（2）中电解液的成分为含钙电解质、含磷电解质、络合剂和水，其中含钙电解质为乙酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙中的一种或几种物质按任意比例混合，浓度为0.10mol/L~0.20mol/L；含磷电解质为磷酸二氢钾，浓度为0.10mol/L~0.20mol/L；络合剂为柠檬酸，浓度为0.02mol/L~0.06mol/L。
4.根据权利要求1所述的促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，其特征在于：步骤（2）中硝酸钙溶液的滴加速度为0.05~0.1mL/s。
5.根据权利要求1所述的促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，其特征在于：步骤（3）中用氨水的缓冲溶液调节pH值后，搅拌时间为3~6h，在60~90℃回流10~20h，室温下静置40~60h。
6.根据权利要求1所述的促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法，其特征在于：步骤（2）及步骤（4）中所述微弧氧化的电源为脉冲电源，电源参数为：正向电压450~600V，正向占空比为10~60%，频率为600~1200Hz，正负脉冲数为1~6，氧化时间为15~30min。
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