CN1681748A - 主要由碳组成且具有高内表面积的泡沫体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种泡沫体，其含有至少70重量％碳，平均孔尺寸大于20μm，基于该孔尺寸的孔隙率为35～ 99.5％，开孔含量大于90％，内表面积大于50m2/g，具有横截面为带有凹边的三角形的孔支撑体，在孔骨架材料中具有尺寸为0.2～50nm、体积为0.01～0.8cm3/g的细孔，以及该泡沫体的用途。本发明还涉及一种制备含有至少70重量％碳的泡沫体的方法，其通过热解含有至少30质量％的氮含量大于6质量％的聚合物材料的聚合物泡沫体，所述聚合物泡沫体的孔隙率为35～99.5％，开孔含量大于1％，其具有加入所述聚合物泡沫体中的无机物和/或施加于所述聚合物泡沫体表面上的无机物和/或在热解过程中和/或在热解后用水蒸气和/或二氧化碳和/或氧气在高于400℃下对所述聚合物泡沫体进行处理。

Description

主要由碳组成且具有高内表面积的泡沫体及其制备方法
本发明涉及具有高内表面积并且含有至少70重量％碳的泡沫体，以及通过对聚合物泡沫体进行热解而制备所述泡沫体的方法。
由于碳的材料性能，因此主要由碳组成的并且又称为碳泡沫体的泡沫体在许多领域中是值得关注的。因此，例如US-A-4,067,956以及Sherman，A.J.，Tuffias，R.H.和Kaplan，P.B.(1991)Ceramic Bulletin，70，1025-1029公开了它们作为过滤材料的用途(包括高温应用领域)，作为高温绝热材料的用途，作为催化剂载体和在电池中作为电极材料的用途。文献中还提到碳泡沫体在高性能电容中作为电极材料的用途(例如US-A-5,300,272)，用于医学植入物(WO-A-98/02382)的用途，作为载体用于例如通过固/液转变而吸热的材料(包括它们在相对高温下的应用(WO-A-99/64223))，作为色谱仪用的柱材料(DE-A-3135394)的用途，或者作为酶电极的电极材料的用途(Blaedel，W.J.和Wang，Joseph(1980)，Anal.Chem.52，1426-1429)。
除了这些应用之外，碳泡沫体还可用于制备高性能材料：EP-A-581696描述了由多孔结构体制备碳/碳复合材料的方法，所述多孔结构体是由压缩碳纤维通过以重质烃浸渍而制得的。这种碳/碳复合材料可用作特别高效的制动盘中的摩擦材料。在WO-A-98/27023中，碳泡沫体可直接用于相同的应用中。根据EP-A-0976698，例如用熔融硅浸渍开孔含量为40～95％的多孔碳层，并随后使其冷却至室温。所得复合材料的应用领域同样可以是车辆用的制动盘和离合器盘。
迄今已知下述方法可用于制备碳泡沫体：
1.浸渍开孔聚氨酯泡沫体
使用在随后的热解中可得到高产率碳的材料进行浸渍，所述热解温度高于500℃，通常高于800℃，或者甚至高于1000℃。所述浸渍剂例如为热固化树脂，通常为酚类树脂，或者是所述树脂与沥青(通常是“中间相沥青”)的混合物。例如在US-A-4,067,956，US-A-3,922,334，WO-A-98/02382，WO-A-00/15576和US-A-6,040,266中描述了浸渍开孔聚氨酯泡沫体和随后热解的方法。
该方法的优点是就外部而言聚氨酯泡沫体的良好孔结构被转移至碳泡沫体。然而，在浸渍聚氨酯泡沫体后所述泡沫体的孔的唯一支撑结构是被浸渍剂层包围的聚氨酯支撑体结构。因此对聚氨酯泡沫体的浸渍不是以所述浸渍剂渗透紧密的聚氨酯孔支撑体的作用，而是涂覆所述支撑体表面的作用。当该复合材料热固化时(Aoki，Y.和McEnaney，B.例如在BritishCeramic Transactions，94，133-37(1995)中报导温度为160℃)，所用溶剂首先蒸发且所述树脂发生固化。所述聚氨酯材料随后在热解作用中分解形成气态物质。Aoki，Y.和McEnaney，B.，在British Ceramic Transactions，94，133-37(1995)中指出在1200℃下以碳残留的聚氨酯的比例为约3％，以碳残留的浸渍用酚类树脂的比例为约50％。聚氨酯的气态热解产物由此从所述支撑体中通过树脂形成的碳壁而逸出。结果得到在碳泡沫体中内部为中空的支撑体。此外，所述支撑体壁的结构因相对大量的聚氨酯热解产物的逸出而遭到破坏。因此，尽管形成的碳泡沫体外部表现出聚氨酯泡沫体的良好泡沫结构，但是这种碳泡沫体因中空支撑体和结构已破坏的支撑体壁而受到损坏。与该结构相联系的是例如强度受损。即使近期的基于该方法的发明(例如WO-A-00/15576和US-A-6,040,266)也表现出这样的结构，与此同时形成的碳泡沫体的性能不是最佳的。
2.热解有机聚合物的气凝胶以得到碳泡沫体
例如按照WO-A-93/14511通过以下方式制备有机聚合物的气凝胶：于室温下将甲醛和间苯二酚在碳酸钠水溶液中反应24小时，然后在50℃下反应24小时，随后在95℃下反应72小时。用浓度为0.1％的三氟乙酸的丙酮溶液洗涤形成的凝胶，然后用纯净的丙酮洗涤。随后用液态CO2在63巴(900psi)和14℃下对其处理1小时，然后每天6次每次15分钟用新鲜的CO2处理2天，最后在密闭容器中于超临界条件在50℃和127巴(1800psi)下处理4小时，并在8小时内逐步降低压力以得到干燥的气凝胶。随后在600～1200℃下通过热解得到碳泡沫体。在下述文献中描述了类似的制备碳泡沫体的复杂方法：Journal of Non-Crystalline Solids，225，64-68，和WO-A-98/44013(均为1998年，有机基体均为异氰酸酯加合物)；Polym.Prepr.，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，37(2)，777-778(1996，有机基体为Friedel-Crafts加合物)；US-A-5300272；US-A-5268395；US-A-5358802；Polym.Mater.Sci.Eng.，57，113-117和WO-A-95/06002(有机基体均为聚丙烯腈)；Polym.Mater.Sci.Eng.，57，113-117(聚丙烯腈与马来酸酐)；EP-A-0987294(有机基体为聚酰亚胺)；WO-A-99/01502；US-A-5420168；US-A-5529971；US-A-4997804和US-A-5402306(有机基体为间苯二酚-甲醛缩合物)；US-A-4992254；US-A-5047225和US-A-5232772(有机基体为苯乙烯、二乙烯基苯、间苯二酚、甲醛，“碳化聚苯乙烯-间苯二酚(CPR)-甲醛泡沫体”)。
这种碳泡沫体具有远小于30μm、通常明显小于1μm的极小孔，其结构不适合于许多应用领域，例如当用作过滤材料、用作催化剂载体、用作材料的载体或作为反应性组分用于制备复合材料(例如通过与硅或其它碳反应)时，因为其流动阻力非常高而不适合。此外，这种非常细小孔结构的制备是费力且耗时的。结果，具有这种泡沫结构的材料不仅不适于许多应用领域，而且还会具有导致生产成本高的缺点。
3.在相对高的温度下将含C材料发泡并随后烧制
经常提到的一种变化方案是将沥青发泡，例如在WO-A-99/11585、WO-A-99/61549和EP-A-0700106中所述的。所得泡沫结构体的缺点是开孔的比例过低，其明显低于90％，例如US-A-4276246中报导的数据所表明的。原因是在高温下复杂的发泡过程。这也同样适用于如WO-A-99/65843中所述的以类似方式由沥青与可固化液体树脂的混合物形成的泡沫结构体。当使用源于生物的物质时，同样在热解时形成多孔的碳体，例如在WO-A-99/11581中所述的。就其本质来说，这些物体不具有真实的泡沫结构，因此不适用于应用碳泡沫体的大多数场合。
4.用有机材料填充基质，然后烧制以及如果合适的话除去基质材料
根据Pekala，R.W.& Hopper，R.W.(1987)，Low-densitymicrocellular carbon foams，Joural of Materials Science，22，1840-1844，例如以用于此目的的酚类树脂浸渍氯化钠细颗粒的压紧物。当所述酚类树脂固化后，用水滤出氯化钠。然后将所得的多孔结构体干燥并热解。所得结构体表现出压制粉末床的空隙。由于氯化钠粉末颗粒的必要的紧密接触，该结构体具有所述聚合物材料无法到达的大量空间，因此过滤后形成的结构体具有相应的大量薄弱点。这会导致非常低的强度，这种低强度同样反映在热解后形成的碳泡沫体的强度上。作者报导的密度为50mg/cm3的碳泡沫体的压缩强度仅为0.00011MPa，其证实了所得泡沫体结构的这种缺点，上述泡沫体也可以通过例如DE-A-3135394描述的方法以类似的方式制备。
Benton，S.T.& Schmitt，C.R.在(1972)Carbon，10，185中描述了用碳化树脂浸渍酚类树脂微球或碳微球。于900℃和2150℃下热解形成的复合材料。所得碳泡沫体具有良好的压缩强度，例如在170kg/m3下为452lb/in2(3.2N/mm2)，但是仅具有非常低的开孔含量，因此不适用于许多应用领域。除了开孔含量不足以外，这种碳结构体的缺点还在于不能获得低于150kg/m3的密度。
5.由碳纤维结构体制备的多孔碳材料
多孔结构体可以用于制备致密的碳材料，例如用于盘式制动器。根据WO-A-00/39043，在高温和超计大气压下用可碳化液体浸渍碳纤维。骤然减压和冷却得到泡沫结构体，将其在600～1000℃下热解以及如果合适的话在2200～2300℃下进行后处理。除了其复杂的制备过程以外，使用碳纤维作为原料是非常昂贵的并且这些纤维会阻止形成规则的泡沫结构体。在EP-A-581696中描述了具有相同缺点的类似方法。
6.聚合物泡沫体的热解
例如Zhou Jia-hong，XUE Kuan-hong，XU Shi-min，SUN Dong-mei，&GU Wei-jin(2000)在Chinese Journal of Power Sources 24(3)，157-158，177中使用了该方法。然而，作者所用源自聚氨酯泡沫体的碳泡沫体的结构显示出非均匀性，例如以裂纹的形式或者高密度区域的形式，这尤其会对机械性能产生不利影响。这种不利的结构体也可以以先前已知的对其它聚合物泡沫体进行直接热解的方式得到。
根据我们自己的专利申请No.101 56 132.6(该申请不是在先公开物)可以制得不再具有如1～6中所述缺点的碳泡沫体，所述缺点例如是强度低、流动阻力过高、或者过于复杂且因此导致的高成本的制备方法。不幸的是，这些泡沫体的内表面积总是小于50m2/g，通常小于30m2/g，更常见的是小于20m2/g。这种低内表面积对于许多应用来说是不利的，例如用作超级电容器的电极材料，这需要内表面积高的材料。
本发明的目的是制备一种具有在德国申请No.101 56 132.6中所述泡沫体的优点并且另外具有高内表面积的碳泡沫体，其中所述二方面可以同时容易地达到。
我们现已发现可以通过如下方式制备含有至少70重量％碳的泡沫体来实现该目的：对聚合物泡沫体进行热解，所述聚合物泡沫体含有至少30质量％的氮含量大于6质量％的聚合物材料，并且所述聚合物泡沫体的孔隙率为35～99.5％，开孔含量大于1％；和在热处理过程中通过加入所述聚合物泡沫体内和/或存在于表面上的无机物的作用和/或水蒸气和/或二氧化碳和/或氧气的作用产生超过50m2/g的内表面积。此外，这种主要由碳组成的泡沫体的平均孔尺寸大于20μm，基于该孔尺寸的孔隙率为35～99.5％，开孔含量大于90％，并具有横截面为带有凹边的三角形的孔支撑体，并且其在孔骨架材料中具有尺寸为0.2～50nm、体积为0.01～0.8cm3/g的细孔。
本发明因此提供了一种具有以下特点的泡沫体：含有至少70重量％碳，平均孔尺寸大于20μm，基于该孔尺寸的孔隙率为35～99.5％，开孔含量大于90％，内表面积大于50m2/g，具有横截面为带有凹边的三角形的孔支撑体，在孔骨架材料中具有尺寸为0.2～50nm、体积为0.01～0.8cm3/g的细孔；本发明另外提供了这种主要由碳组成的泡沫体在电子领域和电化学领域中的用途，特别地用作超级电容器和燃料电池的电极材料，用作过滤和绝热材料，用作载体和存储材料，以及用作进一步反应的起始物料。
本发明还提供了一种制备含有至少70重量％碳的泡沫体的方法，该方法通过热解含有至少30质量％的氮含量大于6质量％的聚合物材料的聚合物泡沫体，其中所述聚合物泡沫体的孔隙率为35～99.5％，开孔含量大于1％，具有加入所述聚合物泡沫体中的无机物和/或施加于所述聚合物泡沫体表面上的无机物和/或在热解过程中和/或在热解后用水蒸气和/或二氧化碳和/或氧气在高于400℃下对所述聚合物泡沫体进行处理。
这种新型的主要由碳组成的泡沫体含有至少70重量％、优选75～99.5重量％、特别优选80～99重量％的碳。其平均孔尺寸大于20μm，优选大于50μm，并且基于该孔尺寸的孔隙率为35～99.5％，优选60～98％，特别优选70～97％。同样基于这种孔尺寸，该碳泡沫体的开孔含量大于90％，优选大于93％。
所述碳泡沫体的孔支撑体的主要部分具有可被描述成带有凹边的三角形的横截面。所述孔骨架材料具有尺寸为0.2～50nm、优选0.5～20nm、特别优选0.8～10nm及体积为0.01～0.8cm3/g的细孔，并且结合了大于50m2/g、优选大于150m2/g、特别优选大于300m2/g的大内表面积，对于特殊应用来说，所述内表面积大于500m2/g，在特殊情形中大于1000m2/g。
此外，所述碳泡沫体的氢含量优选小于3质量％，特别地小于2质量％，其氮含量优选大于0.01质量％，优选大于0.05质量％，在特殊情形中大于1质量％。
所述碳泡沫体的骨架材料的密度优选为0.8～2.3g/cm3，特别优选为1.2～2.0g/cm3。所述骨架材料的密度取决于碳的结构和尺寸为0.2～50nm的细孔的比例。所述碳的结构可以主要为密度相对较低的玻璃质/X-射线-无定形，或者主要为密度相对较高的石墨状/X-射线-结晶体。石墨状/X-射线-结晶材料的比例随着热解温度而增加。约500～1200℃的热解温度可导致形成X-射线-无定形碳泡沫体，而较高的温度则得到具有随温度增加的X-射线结晶度的泡沫体。
所述碳泡沫体的骨架材料的导电率可以为10-10S/cm～5000S/cm，优选为10-5S/cm～1000S/cm，特别优选为10-2S/cm～500S/cm。可以通过选择热解温度设定导电率。例如，在约500℃下形成导电 率极低的碳泡沫体，但约2300℃的温度可得到导电率高的泡沫体，这种高导电率可通过增加热处理的持续时间和通过在热解前向所述聚合物泡沫体中加入石墨而进一步提高。取决于温度的中等导电率可以在处于其间的温度下获得。
代替石墨，还可以加入在热解期间容易转化为石墨的物质。这种物质的一个实例为中间相沥青，例如由Mitsubishi生产的Mitsubishi ARA-24中间相沥青。
本发明碳泡沫体的骨架材料还可显示由固态13C-核磁共振波谱法测得的处于100～200ppm范围内的信号，其占据超过95％的光谱面积。
可以通过机械粉碎将所述含有至少70重量％碳的泡沫体转化为粉末形式，这对于特殊应用来说是有利的。可以通过任何已知的方式进行机械粉碎。球磨机是特别适用的。除上述性能之外，粉状碳材料的最大颗粒尺寸小于1000μm，优选小于500μm，特别优选小于100μm。
所述新型的含有至少70重量％碳的泡沫体可通过对聚合物泡沫体进行热解的方式制得。所用的聚合物泡沫体含有至少30质量％的聚合物材料或多种聚合物材料的混合物，该聚合物材料或多种聚合物材料的混合物的氮含量大于6质量％，优选大于8质量％，特别优选大于9质量％，孔隙率为35～99.5％，开孔含量大于1％，优选大于30％，特别优选大于70％。
所述聚合物材料优选为脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂或聚合异氰酸酯加合物或者含有脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂或聚合异氰酸酯加合物。
所用的脲甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂可通过现有技术的已知方法制备。所述泡沫体的一个实例为BASF Aktiengesellschaft的三聚氰胺-甲醛泡沫体Basotect。
特别优选的聚合物材料为含有多聚异氰酸酯加合物的那些。这些聚合异氰酸酯加合物有利地含有具有以下特点的多聚异氰酸酯结构体：在制备后使用溴化钾压片法记录的异氰酸酯谱带在中红外区约1410cm-1处的吸收率与芳香族化合物谱带在约1600cm-1处的吸收率的比值Ar大于1.5。优选使用上述比值大于3、特别优选大于4.5的泡沫体。所示对应异氰酸酯结构的1410cm-1和对应芳香族化合物结构的1600cm-1的波长是所述谱带最大值对应的值。如本领域技术人员已知的，由于样品制备的缘故以及例如由芳香族化合物取代方式所决定的，这些值分别可以波动±20cm-1。就本发明而言，短语“在中红外区约1410cm-1处的异氰酸酯谱带”和“在约1600cm-1处的芳香族化合物谱带”反映了这种波动现象。
聚合异氰酸酯加合物以常规方式通过在催化剂、稳定剂、发泡剂、以及如果需要的话其它助剂的存在下将多聚异氰酸酯与其自身、与含有活泼氢基团的化合物或者与其它可与异氰酸酯反应的化合物反应而制得。
所用的多聚异氰酸酯例如为甲苯二异氰酸酯的异构体，优选二苯甲烷二异氰酸酯的异构体，特别优选不同缩合度的多苯基多异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的异构体的混合物。
还可以使用在聚氨酯化学中常用的其它多聚异氰酸酯，例如WO00/11059中所述的。
作为含有活泼氢基团的化合物，可以特别使用的是含有羟基的聚合产物，其摩尔质量大于200g/mol、优选大于500g/mol、特别优选大于1000g/mol，并且官能度大于1、优选大于2。
有利的是使用含有醚结构的化合物，其优选以已知的方式通过聚合环氧烷、优选环氧乙烷和/或环氧丙烷以及含有活泼氢基团的起始物质而得到。
另外有利的是使用基于芳族多元羧酸和多官能醇的聚酯醇，优选芳族酯结构体，作为活泼氢化合物。
其它适宜的含有活泼氢基团的化合物为在专业文献和专利文献(如WO 00/11059)中所述的物质。
除了活泼氢化合物以外，还可以使用其它可与异氰酸酯反应的化合物。这些化合物的实例为具有有机酸酐基团的化合物，其反应形成酰亚胺结构；以及含有环氧基团的化合物，其反应形成噁唑烷酮结构。除了酰亚胺结构和噁唑烷酮结构以外，在所述聚合物泡沫体中必须存在上文通过比值Ar描述的最少量的异氰酸酯结构。
在催化剂存在下进行多聚异氰酸酯和含有活泼氢基团的化合物的反应。为此，使用聚氨酯化学中常用的催化剂，例如WO 00/11059中所述的。通常用碱金属盐、特别是钾盐和/或三嗪类来补充或代替这些催化剂(例如胺类)，用以特别地形成异氰脲酸酯结构。根据本发明，有利地使用至少一种具有冠醚结构的化合物如1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八碳烷(18-冠醚-6)作为助催化剂。
除了上述多聚异氰酸酯、含有活泼氢基团的化合物和催化剂之外，在聚合异氰酸酯加合物的制备中还可加入另外的化合物，如稳定剂、发泡剂和其它助剂和添加剂。为此可以使用聚氨酯化学中常用的化合物，例如WO 00/11059中所述的。有利的是使用有机硅化合物，特别是聚醚硅氧烷作为稳定剂，以及空气和/或氮气和/或CO2和/或水和/或可蒸发的有机液体(如正戊烷、异戊烷和/或环戊烷)作为发泡剂。有利的是使用由水和异氰酸酯反应形成的CO2，其可单独使用或者与戊烷混合使用。已经发现适用的其它助剂和添加剂例如为加入所述聚合物中的用于改进流动性的低粘度物质(如糠醇)，或者在随后的热解中促进碳化的物质(如磷酸三乙酯)。有利的是相伴使用具有高碳含量的填料，如炭黑和/或石墨。
按照本发明的说明，为了在孔骨架材料中产生尺寸为0.2～50nm的细孔及高内表面积，有利的是向随后被热解的聚合物泡沫体中加入无机填料。这些填料特别地为无机盐，优选氯化锌、碳酸钙、多磷酸铵，其可单独使用或者以任何混合物的形式使用；和/或膨胀石墨和/或金属粉末，如锌粉和/或铝粉。有利地，基于碳泡沫体的总质量，无机材料的用量为0.1～60质量％，优选0.5～40质量％，特别优选1～25质量％。
对于基于异氰酸酯的聚合物泡沫体的情况而言，特别简单地通过混入用于所述合成的一种液体组分中而实现这些材料的加入。然而，也可以用无机盐、金属粉末或膨胀石墨在水或有机溶剂中的溶液或分散体浸渍所用的聚合物泡沫体，有利地使得0.1～60质量％的无机物、优选上述量的无机物在溶剂蒸发后残留在所述泡沫体上。这两种方法(即混入或施涂无机物)也可以结合使用。
用于制备本发明的碳泡沫体的聚合物泡沫体的开孔含量大于1％，优选大于30％，特别优选大于70％。有利地使用分子量相对高的液态不饱和烃(如聚丁二烯或聚亚辛烯)得到所需的开孔含量，例如DE-A-4303809中所述的。
所述聚合物泡沫体的氮含量大于6质量％，优选大于8质量％，特别优选大于9质量％。对于异氰酸酯加合物的情形而言，通过配方中MDI的量确定所述氮含量。纯净的MDI的氮含量为11.2质量％。对于所述脲甲醛树脂和三聚氰胺树脂而言，正如已知的，氮含量总是大于6质量％。
所用聚合物泡沫体的孔隙率范围为35～99.5％。该孔隙率可通过泡沫体和孔骨架材料的密度计算(孔隙率的计算描述于实施例中)。优选孔隙率为40～95％，特别优选50～90％。
进行热解以制备本发明的碳泡沫体的聚合物组合物含有至少30质量％、优选至少50质量％、特别优选至少70质量％的上述聚合物泡沫体。在热解前可加入所述组合物中的其它成分为另外的聚合物材料和/或例如填料。这些填料优选为热解时产生碳的那些，例如沥青或石墨形式的碳。通过相伴使用酚类树脂可以得到良好的结果，通过将尚未固化的酚类树脂组分混入一种或多种组分中而实现该操作。
通过从室温加热至高于500℃、优选高于800℃、在特殊的情形下高达3000℃和更高温度的方式对所述聚合物泡沫体进行热解。在高于1500℃的特别高的温度下，所述热解有利地在氩气或其它稀有气体和/或在减压下进行。
加热优选在高于1500℃下于氮气和/或稀有气体氛围中、特别优选于稀有气体氛围中进行，如果需要的话在氧气和/或二氧化碳的部分存在下进行，即在一些氧气和/二氧化碳存在下和/或它们的存在持续部分时间。氧气和/或二氧化碳的存在优选用于室温至1500℃、特别是150～600℃、特别优选250～450℃的温度范围。
根据本发明，有利地在0.05～10K/min、优选1～8K/min的加热速率下进行加热。热解过程中，以0.1升/小时·克所用泡沫体～10升/分钟·克所用泡沫体的流速将所述气流通过泡沫体。在一个优选的变换方法中，最高热解温度持续5分钟～2天。
优选地以0.05K/min～40K/min、优选15～25K/min的冷却速率冷却至室温。
通过将热的碳泡沫体供入约20～25℃的室温环境中而从最高2500℃急冷至室温的操作也是可以的。
此外，通过在“斜面”上保持温度恒定达5分钟～8天而中断加热和冷却的操作也会是有利的。
也可以通过聚合物泡沫体的热解过程中水蒸气和/或二氧化碳和/或氧气的目标作用或者通过随后水蒸气和/或二氧化碳和/或氧气对先前已经在氮气和/或稀有气体中热解制得的成品碳泡沫体的作用而达到在孔骨架材料中产生根据本发明尺寸为0.2～50nm的细孔和高内表面积。用水蒸气和/或二氧化碳和/或氧气进行的处理在高于400℃下进行，其效果随着温度升高和浓度升高而提高。
该内表面积随着用水蒸气、二氧化碳和/或氧气处理时间的增加、随着温度的升高以及随着所述气体浓度的增加而增大。然而，有利的是不将该内表面积增加至2000m2/g以上，因为形成细孔所需的材料降解作用变得太大以致于机械性能受到严重的损害。主要通过这些尺寸为0.2～50nm的细孔来产生所述内表面积。
在热解过程中用水蒸气进行的处理有利地在水蒸气和氮气和/或稀有气体的混合物中水蒸气浓度为0.5～80体积％、优选10～60体积％、特别优选20～50体积％下进行。水蒸气处理的温度高于400℃并优选低于1200℃，有利的范围为500～1100℃，特别优选600～1000℃。
在热解过程中用二氧化碳进行的处理有利地在二氧化碳和氮气和/或稀有气体的混合物中二氧化碳浓度为大于1体积％下进行。优选使用大于20体积％、特别优选大于50体积％的二氧化碳。当使用纯净的二氧化碳时作用最强。二氧化碳处理的温度高于400℃并优选低于1500℃，其优选为600～1300℃，特别优选700～1100℃。
所述处理可以在有时同时存在氧气的情况下于室温至1500℃、优选大于300℃至1200℃、特别优选300～800℃下进行，氧气在所述气体混合物中的浓度为0.05～30体积％。氧气浓度优选为1～20体积％，特别优选3～15体积％。氧气可以与上述所有变化方式结合使用。其作用可以提高碳泡沫体的产率和增大所述内表面积。在于室温至600℃下热解所述碳泡沫体的过程中特别地通过氧气的作用增加产率。
以类似的方式，可以通过在氮气和/或稀有气体中热解首先制得碳泡沫体，随后可以用水蒸气和/或二氧化碳和/或氧气处理该碳泡沫体。为此，随后在高于500℃下于水蒸气和氮气和/或稀有气体的混合物中以1～80体积％的水蒸气处理完全热解的碳泡沫体，或者在高于500℃下于二氧化碳和氮气和/或稀有气体的混合物中以大于1体积％、优选5～90体积％的二氧化碳或者以纯净的二氧化碳处理完全热解的碳泡沫体。
在低于2000℃、优选低于1700℃、特别优选低于1500℃下，可以单独使用氮气或者使用氮气与稀有气体的混合物作为惰性气体/惰性气体混合物。类似地，应不再于高于2000℃、优选高于1700℃、特别优选甚至高于1500℃下使用氮气。在减压下进行的热解中也必须保证这一点。
新型的主要由碳组成并具有高内表面积的泡沫体适合用于电子领域和电化学领域，适合用作过滤和绝热材料，用作载体和存储材料，用作进一步反应的起始物料以及用于碳泡沫体的进一步应用中。
所述泡沫体可以有利地用作电池中的电极材料，用于电化学合成领域，用于电化学传感器(例如酶电极)，特别是在超级电容或燃料电池中用作电极材料，用作液态金属例如铜用的过滤材料，用作传热基质，用作色谱仪中的柱材料，用作与硅反应形成碳化硅体(例如用于高性能摩擦材料或碳化硅泡沫体)中的起始物料，或者用于与其它碳反应形成碳-碳复合材料中，用作高温场合下的绝热材料，用作催化剂载体，用作航天领域中的热屏蔽材料，以及用作气体储存材料。
粉状碳材料特别适合用作超级电容和/或燃料电池用的电极材料。
通过下述实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例
I.用于制备基于异氰酸酯的聚合物泡沫体的原料
1.异氰酸酯
异氰酸酯1
Polyisocynate LupranatM50(BASF)，其为NCO含量为31.5重量％，25℃下的粘度为550mPas的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基多异氰酸酯的混合物。
异氰酸酯2
Polyisocynate LupranatM70(BASF)，其为NCO含量为31重量％，25℃下的粘度为750mPas的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基多异氰酸酯的混合物。
2.具有酯结构和醚结构的含羟基化合物，其被称为多元醇
多元醇1
由摩尔比为1∶2∶1的己二酸/邻苯二甲酸酐/油酸与1，1，1-三羟甲基丙烷反应制得的聚酯醇，其数均摩尔质量为530g/mol，羟基值为385mg KOH/g，75℃下的粘度为1370mPas，平均官能度为3.7。
多元醇2
由甘油作为起始物与作为第一嵌段的环氧丙烷和作为端嵌段的环氧乙烷反应制得的聚醚醇，其羟基值为35mg KOH/g，25℃下的粘度为850mPas。环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为6.4。平均摩尔质量为4350g/mol，平均官能度为2.7。
II.制备具有异氰脲酸酯结构的聚合物泡沫体(表1a和1b)
在杯中发泡：
A组分：多元醇、催化剂、稳定剂和发泡剂以及如果需要的其它添加剂的混合物。可以向所述多元醇组分中加入填料。
B组分：多聚异氰酸酯或多聚异氰酸酯的混合物。可以向所述异氰酸酯组分中加入填料。
使得A和B组分达到20℃±0.5K。在容量为约660ml的纸板杯中，借助配有Vollrath的搅拌头(直径65mm)的实验室用搅拌器(搅拌速度1750rpm)，将总量为78g的A组分和B组分混合10秒钟。A与B的比例对应于各自的配方。测定起发泡沫的乳白时间、起发时间和纤维时间，并测定固化泡沫的泡沫密度(表中又简称为密度)。
由以kg/m3为单位的泡沫密度Ds和聚合物材料的密度1250kg/m3，计算孔隙率：
孔隙率％＝[1-Ds/1250]×100
按照ASTM D 2856-87方法C测定开孔含量。
对通过溴化钾压片法制备的粉状样品测定中红外区约1410cm-1处谱带(异氰尿酸酯)的吸收率与约1595-1处谱带(芳香族化合物)的吸收率的比值，并记作“Ar(PIR)”，确定聚异氰尿酸酯的含量。
由配方计算氮含量，其与元素分析法测定的值相符。
表1a：制备基于异氰酸酯的聚合物泡沫体的配方
份数为质量份
C＝在杯中发泡
M＝通过机器发泡：借助Elastogran GmbH的高压发泡机PUROMATHD 30，连续混合各组分，随后通过浇铸耙(casting rake)施加于双面传送带上。该方法由已有介绍，例如R.Wiedermann和R.Zollner在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，272-273页(由G.Oertel编辑，并由Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993出版)中所述。
机器实验中的条件：总排出量＝15000kg/min。带速：4.1m/min。
    体系编号     1     2     2a     2b     2c     2d     2e     3
    M     B     B     B     B     B     B     B
    多元醇1     31.0     25.6     25.6     25.6     26.6     26.6     25.6     25.6
    多元醇2     45.0     31.6     31.6     31.6     31.6     31.6     31.6     31.6
    双丙甘醇     18.0     16.7     16.7     16.7     16.7     16.7     16.7     16.7
    TegostabB84611)     1.50     1.30     1.30     1.30     1.30     1.30     1.30     1.30
    TegostabB84091)     1.50     1.30     1.30     1.30     1.30     1.30     1.30     1.30
    水/甘油/双丙甘醇2)     3.00
    水     -     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
    乙酸钾/单乙二醇3)     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00
    Triazine4)     0.50
    Triamine5)Elastogran GmbHSchwarzheidePAE/E版权，1996 - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
    Orthegol 5016)     -     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
    碳酸钙     55     5     -
    多磷酸铵     5     -
    膨胀石墨     85     -
    Al(CH3COO)2OH     5     -
    正戊烷     12.0     9.9     9.9     9.9     9.9     9.9     9.9     9.9
1)TH.Goldschmidt AG。
2)以质量份数(份)计的组成：120份水、62份双丙甘醇、18份甘油。
3)以质量份数计的组成：54份单乙二醇、46份乙酸钾。
4)1，3，5-三(3-二甲氨基丙基)-六氢-s-三嗪。
5)N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺。
6)分子量相对高的液态不饱和烃，如DE 4303809所述，Th.GoldschmidtAG。
                                 表1b(续表1a)：
                                      制备基于异氰酸酯的聚合物泡沫体的配方。
    序号   1     2     2a     2b     2c     2d     2e     3
  异氰酸酯1   -     388     388     388     388     388     388     388
  异氰酸酯2   441     -     -     -     -     -     -     -
  乳白时间s   17     14     15     14     15     16     16     14
  纤维时间s   26     30     55     36     39     36     35     30
  起发时间s   40     38     102     51     54     55     59     38
  泡沫密度kg/m3 75 230.2 103.3 124.5 100.2 118.7 107.7 230.2
  孔隙率％   94     82     92     90     92     90     91     82
  开孔含量％   12     81.1     15.4     89.5     93.0     93.2     93.7     81.1
  氮含量％   8.8     8.9     8.8     8.1     8.9     8.9     8.9     8.9
  Ar(PIR)   5.18     7.67     -     7.32     -     5.69     5.38     7.67
  泡沫体的处理  用ZnCl2浸渍
III.碳泡沫体的制备
碳泡沫体的表征：
在所有实施例中，使用Carbolite GmbH的配有内径为55mm、长度为1100mm的熔融硅管的管式炉组件，型号GTF 12/50/546/E2408。
以对聚合物泡沫体类似的方式进行泡沫密度和开孔含量的测定。
由比重瓶测定孔骨架材料(碳泡沫体基质)的密度Dg，以计算孔隙率。
按照下述方程计算以％计的孔隙率：孔隙率％＝[1-Ds/Dg]×100
Ds：碳泡沫体的泡沫密度，kg/m3，
Dg：孔骨架材料的密度，kg/m3。
该密度是“纳米孔”骨架材料的密度。在记录该基于大于20μm的孔的孔隙率中忽略了纳米尺寸的细孔。
借助扫描电子显微镜评价孔支撑体横截面。
按照DIN 66 131(Langmuir表面积)测定内表面积。通过使用基于DIN66 131的方法进行测定和通过Langmuir/Horvath Kavazoe方法进行评价以确定孔骨架中细孔的尺寸，记作纳米尺寸的细孔的孔径和相应的孔体积。
实施例1(对比)
从表1中体系No.1制备的基于异氰酸酯的聚合物泡沫体中锯下尺寸为6cm×3.5cm×1.7cm、质量为2.5g的样品，并放置在管式炉组件的熔融硅管的中间。在整个实验过程中将流速为5l/min的氮气流通过该管。以5K/min的加热速率将样品加热至800℃，保持在最大温度Tmax 800℃下1小时，并以20K/min的速率冷却至30℃。这样得到无裂纹的质量为0.72g的均匀碳泡沫体，即碳泡沫体的产率为28.8％。该碳泡沫体的密度为105kg/m3，碳含量为79重量％，氮含量为9.5％，氢含量为2.5重量％。所述骨架材料的密度为1.6g/cm3，孔隙率为92.5％，开孔含量为93％。按照DIN 66131测定的内表面积为4.1m2/g。
实施例1a(按照本发明)
将按照实施例1所述制备的碳泡沫体再次放置在管式炉组件的熔融硅管的中间。在整个实验过程中将流速为5l/min的氮气流通过该管。以5K/min的加热速率将样品加热至800℃，然后用2l/min的氮气加1.2l/min的水蒸气在最大温度Tmax 800℃下处理30分钟，并以20K/min的速率冷却至30℃。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为16％。
实施例1b(按照本发明)
将按照实施例1所述制备的碳泡沫体再次放置在管式炉组件的熔融硅管的中间。在实验过程中将流速为5l/min的氮气流通过该管。在300～500℃的温度间隔中，将5l/min的空气通过所述炉代替氮气。以5K/min的加热速率将样品进一步加热至800℃，然后用2l/min的氮气加1.2l/min的水蒸气在最大温度Tmax 800℃下处理15分钟，并以20K/min的速率冷却至30℃。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为18％。
实施例1c(按照本发明)
将通过实施例1方法制备的碳泡沫体放置在管式炉组件的熔融硅管的中间。在实验过程中将流速为5l/min的氮气流通过该管。在650～750℃的温度间隔中，将2l/min的氮气加0.44l/min的水蒸气通过所述炉代替纯氮气。这样水蒸气处理与热解同时进行。于恒定温度750℃下在流速为5l/min的纯氮气中再处理样品30分钟。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为75.1％。
实施例1d(按照本发明)
将通过实施例1方法制备的碳泡沫体放置在管式炉组件的熔融硅管的中间。在实验过程中将流速为5l/min的氮气流通过该管。加热速率为5K/min。在800～900℃的温度间隔中，将2l/min的氮气加1l/min的二氧化碳通过所述炉代替纯氮气，升温速率为2K/min。于900℃在上述的气流条件下保持温度恒定1小时。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为9.1％。
实施例1e(按照本发明)
将通过实施例1方法制备的碳泡沫体放置在管式炉组件的熔融硅管的中间。在实验过程中将流速为5l/min的氮气流通过该管。加热速率为5K/min。在从800～900℃的温度间隔中，用2l/min的氮气加1l/min的二氧化碳通过所述炉代替纯氮气。这样二氧化碳处理与热解同时进行。于900℃在上述的气流条件下保持温度恒定1小时。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为74.0％。
实施例2(对比)
从表1中体系No.2制备的基于异氰酸酯的聚合物泡沫体中，锯下尺寸为6cm×3.5cm×1.7cm、质量为9.2g的样品，并放置在管式炉组件的熔融硅管的中间。在实验过程中将流速为5l/min的氮气流通过该管。以3K/min的加热速率将样品加热至500℃，随后以5K/min的加热速率加热至800℃。在氮气下于800℃的持续时间为10分钟。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为68％。
实施例2a、2b、2c、2d和2e(按照本发明)
这些实施例说明混入的填料对内表面积的影响(碱性乙酸铝、膨胀石墨、碳酸钙和多磷酸铵)。
由表1中的体系No.2a～2c分别制备实施例2a、2b和2c的聚合物泡沫体。从泡沫体上锯下尺寸为6cm×3.5cm×1.7cm的样品，并放置在管式炉组件的熔融硅管的中间。在5l/min的氮气中以3K/min的加热速率将它们加热至500℃，随后以5K/min的加热速率加热至800℃。在氮气下于800℃的持续时间为10分钟。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为70％(2a)或62％(2b)或63％(2c)。以与实施例1c类似的方法，用氮气/水蒸气处理实施例2d和2e的聚合物泡沫体。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为69％(2d)或72％(2e)。
实施例3(按照本发明)
在减压下用1M氯化锌的乙醚溶液浸渍按实施例2所述制备的聚合物泡沫体，并随后干燥。这样在泡沫体的表面上放置了34.4质量％的ZnCl2。在管式炉组件中，在5l/min的氮气下以5K/min的加热速率将以该方式处理的泡沫体加热至900℃。基于所用聚合物泡沫体的质量，质量损失为68.1％。
实施例4(按照本发明)
以与实施例1e类似的方式，将基于三聚氰胺树脂(BasotectBASF)的聚合物泡沫体放置在管式炉组件中。在实验过程中将流速为5l/min的氮气流通过该管。加热速率为5K/min。在800～900℃的温度间隔中，将2l/min的氮气加1l/min的二氧化碳通过所述炉代替纯氮气，升温速率为2K/min。于900℃在上述的气流条件下保持温度恒定1小时。基于所用的碳泡沫体的质量，质量损失为61.0％。
                                                                                             表2：碳泡沫体
    实施例     1     1a     1b     1c     1d     1e     2     2a     2b     2c     2d     2e     3     4
    所用的表1a/1b的泡沫体     1     1     1     1     1     1     2     2a     2b     2c     2d     2e     2     -
    碳泡沫体的密度kg/m3     105     74     72     68     83     81     265     95     117     110     132     110     120     15
    孔隙率％     93     95     95     95     95     95     83     94     93     93     92     93     93     99
    碳泡沫体基质的密度g/cm3     1.60     1.46     1.48     1.45     1.56     1.58     1.60     1.60     1.60     1.60     1.58     1.58     1.70     1.60
    按照DIN 66 131测定的表面积m2/g     4.1     793     905     559     1015     649     2.4     128     55     57     571     394     131     685
    以细孔半径nm表示的孔骨架中的细孔尺寸     -     4.5     10.3     2.5     1.32     1.29     -     2.5     3.0-     4.5     6.5     7.5-     4.0     10.5
    孔骨架中细孔的孔体积cm3/g     -     0.53     0.6     0.55     0.41     0.20     -     0.15     0.2     0.3     0.4     0.5     0.2     0.5
在对比实验中，碳泡沫体的内表面积远小于按照本发明的值50m2/g，因此细孔尺寸和体积的分析是多余的。

Claims (35)

1.一种泡沫体，其含有至少70重量％碳，平均孔尺寸大于20μm，基于该孔尺寸的孔隙率为35～99.5％，开孔含量大于90％，内表面积大于50m2/g，具有横截面为带有凹边的三角形的孔支撑体，在孔骨架材料中具有尺寸为0.2～50nm、体积为0.01～0.8cm3/g的细孔。
2.如权利要求1所述的泡沫体，其水含量小于3质量％，氮含量大于0.01质量％。
3.如权利要求1或2所述的泡沫体，其中所述泡沫体的骨架材料的密度为0.8～2.3g/cm3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的泡沫体，其中所述泡沫体的骨架材料的导电率为10-10S/cm～5000S/cm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的泡沫体，其中所述泡沫体的骨架材料具有由固态13C-核磁共振波谱法测得的处于100～200ppm范围内的信号，其占据大于95％的光谱面积。
6.如权利要求1～5中任一项所述的泡沫体，其中所述泡沫体的骨架材料可以是X-射线-结晶的或X-射线-无定形的。
7.一种粉状碳材料，其通过对权利要求1～6中任一项所述的泡沫体进行机械粉碎而获得。
8.一种制备含有至少70重量％碳的泡沫体的方法，其通过热解含有至少30质量％的氮含量大于6质量％的聚合物材料的聚合物泡沫体，所述聚合物泡沫体的孔隙率为35～99.5％，开孔含量大于1％，其具有加入所述聚合物泡沫体中的无机物和/或施加于所述聚合物泡沫体表面上的无机物和/或在热解过程中和/或在热解后用水蒸气和/或二氧化碳和/或氧气在高于400℃下对所述聚合物泡沫体进行处理。
9.如权利要求8所述的方法，其中所用聚合物泡沫体为脲甲醛树脂或者含有脲甲醛树脂。
10.如权利要求8所述的方法，其中所用聚合物泡沫体为三聚氰胺-甲醛树脂或者含有三聚氰胺-甲醛树脂。
11.如权利要求8所述的方法，其中所用聚合物泡沫体为聚合异氰酸酯加合物或者含有聚合异氰酸酯加合物。
12.如权利要求8或11所述的方法，其中所用聚合异氰酸酯加合物含有具有以下特点的多聚异氰酸酯结构体：在制备后使用溴化钾压片法记录的异氰酸酯谱带在中红外区约1410cm-1处的吸收率与芳香族化合物谱带在约1600cm-1处的吸收率的比值Ar大于1.5。
13.如权利要求8或11～12中任一项所述的方法，其中所用聚合异氰酸酯加合物是通过在催化剂、稳定剂、发泡剂以及如果需要的其它助剂的存在下将多聚异氰酸酯与其自身、与含有活泼氢基团的化合物或者与其它可与异氰酸酯反应的化合物反应而制备的。
14.如权利要求8或11～13中任一项所述的方法，其中使用摩尔质量大于200g/mol且官能度大于1的含有羟基的聚合产物作为含有活泼氢基团的化合物。
15.如权利要求8或11～14中任一项所述的方法，其中使用基于芳族多元羧酸和多官能醇的聚酯醇作为含有活泼氢基团的化合物。
16.如权利要求8或11～15中任一项所述的方法，其中所述其它可与异氰酸酯反应的化合物含有有机酸酐结构。
17.如权利要求8或11～14中任一项所述的方法，其中所述其它可与异氰酸酯反应的化合物含有环氧结构。
18.如权利要求8或11～17中任一项所述的方法，其中使用至少一种具有冠醚结构的化合物作为催化剂。
19.如权利要求8～18中任一项所述的方法，其中除了所用的聚合物泡沫体以外还使用尚未固化的酚类树脂组分。
20.如权利要求8～19中任一项所述的方法，其中在所述聚合物泡沫体的制备中使用无机盐、金属粉末或膨胀石墨作为填料，基于所述聚合物泡沫体的总质量，其用量为0.1～60质量％。
21.如权利要求8～20中任一项所述的方法，其中用无机盐、金属粉末或膨胀石墨在水或有机溶剂中的溶液或分散体浸渍所用的聚合物泡沫体，使得0.1～60质量％的无机物在溶剂蒸发后留在所述泡沫体上。
22.如权利要求8～21中任一项所述的方法，其中所用无机盐为氯化锌和/或碳酸钙和/或多磷酸铵。
23.如权利要求8～22中任一项所述的方法，其中通过从室温加热至高于500℃和高于500℃加热至3000℃对所述聚合物泡沫体进行热解。
24.如权利要求8～23中任一项所述的方法，其中在所述热解过程中，以0.05～10K/min的加热速率进行加热。
25.如权利要求8～24中任一项所述的方法，其中在氮气和/或稀有气体氛围中对所述聚合物泡沫体进行热解。
26.如权利要求8～25中任一项所述的方法，其中通过在氮气和/或稀有气体中从室温加热至400～1200℃范围内的温度并在含有0.5～80体积％水蒸气的水蒸气与氮气和/或稀有气体的混合物中于更高温度下加热的方式对所述聚合物泡沫体进行热解。
27.如权利要求8～25中任一项所述的方法，其中通过在氮气和/或稀有气体中从室温加热至400～1500℃范围内的温度并在含有大于1体积％二氧化碳的二氧化碳与氮气和/或稀有气体的混合物中于更高温度下加热的方式对所述聚合物泡沫体进行热解。
28.如权利要求8～25中任一项所述的方法，其中通过在氮气和/或稀有气体中从室温加热至400～1500℃范围内的温度并在二氧化碳中于更高温度下加热的方式对所述聚合物泡沫体进行热解。
29.如权利要求8～25中任一项所述的方法，其中首先通过在氮气和/或稀有气体中热解制得含有至少70重量％碳的泡沫体并随后在高于500℃下用含1～80体积％水蒸气的水蒸气与氮气和/或稀有气体的混合物进行处理。
30.如权利要求8～25中任一项所述的方法，其中首先通过在氮气和/或稀有气体中热解制得含有至少70重量％碳的泡沫体并随后在高于500℃下用含大于1体积％二氧化碳的二氧化碳与氮气和/或稀有气体的混合物进行处理。
31.如权利要求8～25中任一项所述的方法，其中首先通过在氮气和/或稀有气体中热解制得含有至少70重量％碳的泡沫体并随后在高于500℃下用二氧化碳进行处理。
32.如权利要求8～31中任一项所述的方法，其中在从室温至1500℃的温度范围内，在以气体总量计0.05～30体积％的氧气存在下对所述聚合物泡沫体进行热解。
33.如权利要求8～32中任一项所述的方法，其中在对含有至少70重量％碳的泡沫体进行热解的过程中或在对其进行后处理的过程中气流的流速为0.01升/小时·克泡沫体～10升/分钟·克泡沫体。
34.如权利要求1～6中任一项所述的泡沫体的用途，其中所述泡沫体可用于电子领域和电化学领域中，用作过滤和绝热材料，用作载体和存储材料，用作进一步反应的起始物料。
35.如权利要求1～6中任一项所述的泡沫体或者如如权利要求7所述的由该泡沫体得到的粉状材料的用途，其中所述泡沫体或粉状材料可在超级电容和/或燃料电池中作为电极材料。
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