WO2003042286A2 - Vorwiegend aus kohlenstoff zusammengesetzte schaumstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2003042286A2
WO2003042286A2 PCT/EP2002/012604 EP0212604W WO03042286A2 WO 2003042286 A2 WO2003042286 A2 WO 2003042286A2 EP 0212604 W EP0212604 W EP 0212604W WO 03042286 A2 WO03042286 A2 WO 03042286A2
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carbon
foams
pyrolysis
mass
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Udo Rotermund
Renate Hempel
Rüdiger Voelkel
Karl Schlegel
Peter Falke
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to foams which consist of at least 70% by weight of carbon and a process for their production by pyrolysis of plastic foams.
  • Foams which are mainly composed of carbon and are also referred to as carbon foams, are interesting for various applications because of the material properties of the carbon.
  • their use as filter material also for applications at high temperatures, as high-temperature thermal insulation, as catalyst support and as electrode material in batteries.
  • carbon foams as electrode material in high-performance capacitors (e.g. US-A-5, 300, 272), for medical implants (O-A-98/02382), as a carrier of e.g.
  • EP-A-581696 describes the production of a carbon / carbon composite material from a compressed one. Carbon fiber material described by impregnation with a heavy hydrocarbon resulting foam structure. This carbon / carbon composite material is used as a friction material for disc brakes of particularly high effectiveness.
  • WO-A-98/27023 is based directly on a carbon foam for the same application. According to EP-A-0976698, for example, a porous carbon layer with 40 to 95% open cell is impregnated with molten silicon and then cooled to room temperature. Applications of the resulting composite material are also vehicle brake and clutch disks. The following processes are known for the production of carbon foams:
  • the impregnation is carried out with substances which give a high carbon yield during the subsequent pyrolysis at temperatures above 500 ° C, mostly above 800 ° C or well above 1000 ° C.
  • Such impregnants are e.g. thermosetting resins, usually phenolic resin, or a mixture of such a resin with pitch, usually a so-called "mesophase pitch”.
  • the process of impregnating open-cell polyurethane foam and subsequent pyrolysis is e.g. in US-A-4, 067, 956, US-A-3, 922, 334, WO-A-98/02382, WO-A-00/15576 and US-A-6, 040, 266.
  • This process has the advantage that the good cell structure of the polyurethane foams is transferred externally to the carbon foam.
  • the structure of a single web of the cells of the foam after the impregnation of the polyurethane foam is characterized in that the polyurethane web is surrounded by a jacket of the impregnation agent.
  • the impregnation of the polyurethane foam is therefore not to be described as penetration of the compact polyurethane cell webs with the impregnating agent, but rather with their superficial covering.
  • a variant often described is the expansion of pitch, e.g. according to WO-A-99/11585, WO-A-99/61549, EP-A-0700106.
  • the disadvantage of the resulting foam structures is that the open cells are too low, well below 90%, e.g. in US-A-4276246 is supported by values. The cause can be seen in the complicated foaming process at elevated temperature. This also applies to foam structures that follow
  • WO-A-99 65843 arise in an analogous manner from pitch mixed with curable liquid resins.
  • porous carbon bodies are also formed in the pyrolysis, e.g. according to WO-A-99/11581. These bodies naturally do not have an actual foam structure and are therefore unsuitable for most applications of carbon foams.
  • the impregnation of phenolic resin microspheres or carbon microspheres with a carbonizing resin is described by Benton, ST & Schmitt, CR in (1972), Carbon, 10, 185.
  • the resulting composite material is pyrolyzed at 900 ° C and 2150 ° C.
  • the resulting carbon foam is characterized by good compressive strengths, e.g. 452 lb / in2 (3.2 N / mm2) at 170kg / m3, but is only slightly open-celled and therefore for many Areas of application cannot be used.
  • the carbon foam structure has the disadvantage that it cannot reach densities below 150 kg / m.3.
  • porous structures are used to make a dense carbon material e.g. used for disc brakes.
  • carbon fibers are impregnated with a carbonizable liquid at elevated temperature and pressure. Sudden relaxation and quenching creates a foam structure that pyrolyzes between 600 ° C and 1000 ° C and is optionally treated at 2200 ° C to 2300 ° C.
  • the use of carbon fibers as the starting material, in addition to their complex production, is very cost-intensive, these fibers preventing the formation of a regular foam structure.
  • a similar process with the same disadvantages is described in EP-A-581696.
  • the cumbersome production relates to the organic materials to be converted to carbon foam prior to pyrolysis and in some cases also to the pyrolysis step itself.
  • the task was therefore to produce a carbon foam with an improved foam structure. This is a less complex method for the comparison with the prior art Production of the carbon foam was also part of the task.
  • the object was achieved in that by pyrolysis of plastic foams, the at least 30% by mass. Contain polymer material with a nitrogen content of over 6% by mass and have a porosity between 20% and 99% and an open cell content of over 1%, a foam consisting of at least 70% by weight of carbon was produced.
  • This foam, consisting mainly of carbon had an average cell size of over 30 ⁇ m, a porosity of between 35% and 99.7% and an open cell content of over 90% and had cell bridges that had a triangular cross section with inwardly curved sides, with the inside the cross-sectional area the sum of the areas indicating a cavity was less than 5% of the total sum of the cross-sectional area of the cell webs.
  • the invention thus relates to a foam consisting of at least 70% by weight of carbon and having an average cell size of more than 30 ⁇ m, a porosity of between 35% and 99.7%, an open cell of more than 90% and with cell bars which are triangular in cross section with inward-curved sides, the inside of the cross-sectional area the sum of the areas indicating a cavity is less than 5% of the total sum of the cross-sectional area of the cell webs, and the use of such foams consisting primarily of carbon for electrical and electrochemical applications as filters - And thermal insulation material, as a carrier and storage material and as a raw material for further implementations.
  • the invention further relates to a method for producing a foam consisting of at least 70% by weight of carbon by pyrolysis of plastic foams, which is characterized in that the plastic foams used contain at least 30% by mass of a polymer material with a nitrogen content Contain over 6% by mass and have a porosity between 20% and 99% and an open cell over 1%.
  • the foam according to the invention consisting predominantly of carbon, contains at least 70% by weight, preferably 75 to 99.5% by weight and particularly preferably 80 to 99% by weight, of carbon. Its average cell size is over 30 ⁇ m, preferably over 50 ⁇ m, and its porosity is 35% to 99.7%, preferably 60% to 98%, particularly preferably 70% to 97.
  • the Foam has an open cell of over 90%, preferably over 93%.
  • the majority of the cell webs of the foam body have a cross section, which can be described as a triangle with inwardly curved sides, the sum of the areas indicating a cavity inside the cross-sectional area being less than 5%, preferably less than 2% and in particular smaller than 1%, the total sum of the cross-sectional area of the cell webs.
  • the cell webs have a practically compact structure. This is also expressed by the fact that advantageously there are no surfaces indicating a cavity with dimensions over 1 ⁇ m, particularly preferably none over 500 nm. Such cavities do not occur in the majority of the webs and are to be regarded as random deviations from a web structure which is compact per se.
  • the cell webs are advantageously without inhomogeneities, i.e. Without cracks and voids in the entire carbon foam body.
  • the foam furthermore has a hydrogen content of preferably less than 3 mass%, in particular less than 2 mass%, and a nitrogen content of preferably more than 0.01 mass%, preferably more than 0.05 mass%, in special cases more than 1 Mass%, on.
  • the framework material of the foam preferably has a density of 1.3 to 2.3 g / cm.3, particularly preferably 1.4 to 2.0 g / cm.3.
  • the density is varied, for example, by the density of the plastic foam used, which in turn is known in a known manner by the amount of blowing agent used and the compression in a mold.
  • the framework material of the foam can have electrical conductivities from 10 ⁇ 10 S / cm to 1000 S / cm, preferably from 10 ⁇ 5 S / cm to 200 S / cm and particularly preferably from 10 ⁇ 2 S / cm to 100 S / cm , exhibit.
  • the conductivity can be adjusted by choosing the pyrolysis temperature. For example, carbon foams of extremely low electrical conductivity are formed at temperatures around 500 ° C, but foams of high conductivity at temperatures around 2300 ° C, which are further increased with increasing heat treatment time and by incorporating graphite into the plastic foam before pyrolysis can. In between you can get average conductivities depending on the temperature.
  • the framework material of the foam can be X-ray crystalline or X-ray amorphous.
  • This crystallinity or non-crystallinity can be adjusted by choosing the pyrolysis temperature. From about 500 ° C to about 1200 ° C, X-ray amorphous carbon foams are formed, at temperatures above that, foams with increasing X-ray crystallinity parallel to the temperature.
  • the framework material of the foam according to the invention can also be characterized by a signal between 100 ppm and 200 ppm measured by solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, which occupies an area percentage of over 95 percent in the spectrum.
  • the foams according to the invention consisting of at least 70% by weight of carbon, can be produced by pyrolysis of plastic foams.
  • the plastic foams used contain at least 30% by mass of a polymer material with a nitrogen content of more than 6% by mass, preferably more than 8% by mass and particularly preferably more than 9% by mass, and a porosity between 20% and 99% and an open cell over 1%, preferably over 30% and particularly preferably over 70%.
  • Such polymer materials are preferably those which are or contain urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins or polymeric isocyanate adducts.
  • the urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins used are produced by known processes of the prior art.
  • An example of such foams is the melamine-formaldehyde foam Basotect ® from BASF Aktiengesellschaft.
  • Particularly preferred polymer materials are those which contain polymeric isocyanate adducts.
  • These polymeric isocyanate adducts advantageously contain polyisocyanurate structures, which are characterized by a relative ratio Ev of the extinction of the isocyanurate band registered after preparation with the potassium bromide pressing technique in the mid-infrared range around 1410 cm -1 for the extinction of the aromatic band around 1600 cm -1 greater than 1.5.
  • Foams with values above 3, particularly preferably above 4.5, are preferably used.
  • the indicated wave numbers of 1410 cm -1 for the isocyanurate and 1600 cm -1 for the aromatic structure are the values of the position of the maxi a of the bands.
  • the polymeric isocyanate adducts are prepared in a customary manner by reacting polyisocyanates with themselves, compounds containing hydrogen-active groups or further compounds reacting with isocyanate using catalysts, stabilizers, blowing agents and, if appropriate, other auxiliaries.
  • polyisocyanates used are isomers of tolylene diisocyanate, preferably isomers of diphenylmethane diisocyanate, particularly preferably a mixture of isomers of diphenylmethane diisocyanate and polyphenyl polyisocyanates of various degrees of condensation.
  • the compounds containing hydrogen-active groups used are, in particular, hydroxyl-containing polymerization products having a molar mass greater than 500 g / mol, preferably greater than 1000 g / mol and particularly preferably greater than 2000 g / mol, and a functionality greater than 1, preferably greater than 2.
  • Polyesterols based on aromatic polycarboxylic acids and polyfunctional alcohols, preferably aromatic ester structures, are also advantageously used as hydrogen-active compounds.
  • the polyisocyanates and compounds containing hydrogen-active groups are reacted in the presence of catalysts.
  • at least one compound having crown ether structures such as, for example, 1,4, 7, 10, 13, 16-hexaoxacyclooctadecane (“18-crown-6”), is advantageously used as cocatalyst.
  • polystyrene foams In addition to the polyisocyanates, compounds and catalysts containing hydrogen-active groups described above, other compounds such as stabilizers, blowing agents and other auxiliaries and additives are added in the preparation of the polymeric isocyanate adducts.
  • Organosilicon compounds, in particular polyether siloxanes are advantageously used as stabilizers, and air and / or nitrogen and / or CO and / or water and / or vaporizable organic liquids, such as n-pentane, isopentane and / or cyclopentane, are used as blowing agents.
  • the CO 2 resulting from the reaction between water and isocyanate is used alone or in combination with a pentane.
  • Other auxiliaries and additives for example, substances of low viscosity to improve the flowability that react into the polymer, such as, for example, fururyl alcohol, or which promote carbonization during the subsequent pyrolysis, such as, for example, triethyl phosphate, have proven successful.
  • Fillers with a high carbon content, such as carbon black and / or graphite, are advantageously used.
  • the plastic foams used to produce the carbon foams according to the invention have an open cell content of over 1%, preferably over 30% and particularly preferably over 70%.
  • the nitrogen content of the plastic foams is more than 6% by mass, preferably more than 8% by mass and particularly preferably more than 9% by mass.
  • isocyanate adducts it results from the amount of MDI in the recipe. Pure MDI has 11.2 mass%.
  • the formaldehyde resins and melamine resins always have a nitrogen content above 6% by mass.
  • the porosity of the plastic foams used is between 20% and 99%.
  • the porosity results from the density of the foam and the framework. (The porosity calculation is given in the examples.)
  • the polymer mass which has been subjected to pyrolysis to produce the carbon foam materials according to the invention consists of at least 30% by mass, preferably at least 50% by mass and particularly preferably at least 70% by mass, of the plastic foams described above.
  • Further polymer materials and / or, for example, fillers are added to the mass as further constituents before the pyrolysis.
  • Such fillers are preferably those which give carbon during pyrolysis, e.g. Pitch or carbon in the form of graphite. Good results are achieved by using phenolic resins by mixing non-hardened phenolic resin components into one or more components.
  • the pyrolysis of the plastic foams is carried out by heating from room temperature to above 500 ° C, preferably above 800 ° C, in special cases up to 3000 ° C.
  • the heating is preferably carried out in a nitrogen and / or noble gas atmosphere, preferably above 1700 ° C. in a noble gas atmosphere, if appropriate with partial presence of oxygen and / or carbon dioxide.
  • the presence of oxygen and / or carbon dioxide is preferably carried out in the temperature range from room temperature to 1200 ° C., preferably from 150 ° C. to 600 ° C., particularly preferably between 250 ° C. and 450 ° C.
  • the heating is advantageously carried out at heating rates from 0.05 K / minute to 10 K / minute, preferably from 1 K / minute to 8 K / minute.
  • the gas streams are passed through at a rate of 0.1 liters per hour to 10 liters per minute.
  • the maximum pyrolysis temperature is maintained for 5 minutes to 2 days.
  • Cooling is preferably carried out at cooling rates of 0.05 K / minute to 40 K / minute, preferably 15 to 25 K / minute, at room temperature. Shock cooling from a maximum of 1700 ° C to room temperature is also possible by introducing the hot carbon foam into an ambient temperature of 20 ° C to 25 ° C.
  • carbon set foams are suitable for electrical and electrochemical applications, as filter and thermal insulation material as carrier and storage material and as starting material for further 'reactions and for other applications of carbon foams.
  • Electrode material in batteries for electrochemical synthesis
  • electrochemical sensors e.g. Enzyme electrodes and for high capacity capacitors
  • filter material for liquid metals e.g. Copper
  • heat transfer matrix as.
  • Column material in chromatography as a starting material for the conversion with silicon to silicon carbide bodies, e.g. for high-performance friction materials or silicon carbide foams, or for the conversion with additional carbon to carbon-carbon composites, as thermal insulation material for high temperatures, as a catalyst carrier, as a heat shield material and as a gas storage medium.
  • Polyisocyanate Lupranat ® M 50 (BASF), a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenyl polyisocyanates with an NCO content of 31.5% by weight and a viscosity of 550 mPa s at 25 ° C.
  • Polyisocyanate Lupranat ® M 70 (BASF), a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenyl polyisocyanates with an NCO content of 31% by weight and a viscosity of 750 mPa s at 25 ° C.
  • Polyester alcohol made from adipic acid / phthalic anhydride / oleic acid in a molar ratio of 1: 2: 1 with 1,1,1-trimethylolpropane to a number average molecular weight of 530 g / mol, hydroxyl number 385 mg KOH / g, viscosity at 75 ° C 1370 mPa s, average functionality 3.7.
  • Polyol Ib polyester alcohol made from phthalic anhydride and a mixture of diethylene glycol and monoethylene glycol in a molar ratio of 10: 1. Hydroxyl number 240 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C 25000 mPa s, average molecular weight 470 g / mol.
  • Polyether alcohol made from glycerol as a starter
  • Propylene oxide as the first block and ethylene oxide as the end block with a hydroxyl number of 35 mg KOH / g and a viscosity of 850 mPa s at 25 ° C.
  • the mass ratio of propylene oxide to ethylene oxide is 6.4.
  • the average molar mass has a value of 4350 g / mol, the average functionality is 2.7.
  • Polyether alcohol made from trimethylolpropane as a starter with propylene oxide as the first block and ethylene oxide as an end block with a hydroxyl number of 26.5 mg KOH / g and a viscosity of 1225 mPa s at 25 ° C.
  • the mass ratio of propylene oxide to ethylene oxide is 3.7.
  • the average molar mass has a value of 5270 g / mol.
  • the average functionality is 2.5.
  • Polyether alcohol made from glycerol as a starter with propylene oxide as the first block and ethylene oxide as the end block with a hydroxyl number of 28 mg KOH / g and a viscosity of 1130 mPa s at 25 ° C.
  • 15 to ethylene oxide is 6.0.
  • the average molar mass has a value of 5380 g / mol.
  • the average functionality is 2.7.
  • polyether alcohol made from propylene glycol as a starter with propylene oxide, a hydroxyl number of 55 mg KOH / g and a viscosity of 325 mPa s at 25 ° C.
  • the average molar mass has a value of 1965 g / mol.
  • the average functionality is 1.9.
  • Polyether alcohol made from propylene glycol as a starter with propylene oxide as the first block and ethylene oxide as the end block, a hydroxyl number of 29 mg KOH / g and a viscosity of 780 mPa s at 25 ° C.
  • the mass ratio of propylene oxide to ethylene oxide is 4.4.
  • the average molar mass has a value of 3400 g / mol.
  • the average functionality is 1.8.
  • Polyether alcohol made from glycerol as a starter with ethylene oxide as the first block, propylene oxide as the second block and ethylene oxide as the end block, a hydroxyl number of 42 mg KOH / g and a viscosity of 950 mPa s at 25 ° C.
  • the mass ratio of propylene oxide to ethylene oxide is 0.35.
  • the average molar mass has a value of 3540 g / mol.
  • the average functionality is 2.7.
  • Cup foaming A component: mixture of polyols, catalysts, stabilizers and blowing agents and, if appropriate, further additional components.
  • B component polyisocyanate or mixture of polyisocyanates.
  • a and B components were tempered to 20 ° C +/- 0.5 K.
  • a total of 78 g of the A and B components were placed in a paper cup with a volume of approx. 660 ml for 10 seconds using a laboratory stirrer
  • the porosity is calculated from the bulk density of the foam Ds in kg / m3 and the density of the polymer material of 1250 kg / m3 :
  • the open cell was determined according to ASTM D 2856-87, method C.
  • the polyisocyanurate content is characterized by measuring the ratio of the absorbance of the band around 1410 cm -1 (isocyanurate) to the band around 600 cm -1 (aromatics) in the middle infrared range on a powdered sample prepared with the potassium bromide pressing technique and as "Ev (PIR) "specified.
  • the nitrogen content is calculated from the formulation and corresponds to the value determined by elemental analysis.
  • Table 1 a Formulations for the production of plastic foams based on isocyanate
  • B cup foaming.
  • M machine foaming.
  • Th. Goldschmidt AG 5 2) Composition in parts by mass (parts): 120 parts water, 62 parts dipropylene glycol, 18 parts glycerol.
  • composition in parts by mass 54 parts monoethylene glycol, 46 parts potassium acetate.
  • the cell fineness was measured by light microscopy and "coarse-celled” with (GZ), "fine-celled” (FC) "very fine-celled” (SFZ) u estimated and 0th
  • the cell diameter for "GZ” was over 500 ⁇ m, for "FZ” between 250 ⁇ m and 500 ⁇ m and for "SFZ” between 30 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • Table 1b (continued from Table la): Formulations for the production of plastic foams based on isocyanate.
  • GZ coarse cell
  • FZ fine cell
  • SFZ very fine cell
  • the fine cell count was measured by light microscopy (method ASTM D 3576-77) and rated “coarse cell” (GZ), "fine cell” (FZ) and “very fine cell” (SFZ).
  • GZ coarse cell
  • FZ fine cell
  • SFZ very fine cell
  • the cell diameter for “GZ” was over 500 ⁇ m, for "FZ” between 250 ⁇ and 500 ⁇ m and for "SFZ” between 30 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • Carbon, nitrogen and hydrogen content elementary analysis.
  • Example 14 From the plastic foam based on isocyanate No. 2
  • Table 1 sawed out bodies measuring 6 cm x 3, 5 cm x 3.5 cm and a mass of 5.11 g and into the module tube furnace type GTF 12/50/546 / E2408 CP from Carbolite ® GmbH Positioned in the middle of a quartz glass tube with an inner diameter of 55 mm and a length of 1100 mm. A nitrogen flow of 5 l / min was passed through the tube throughout the experiment. , The sample was heated to 600 ° C. at a heating rate of 5 K / min, left at the maximum temperature Tmax of 600 ° C. for one hour and cooled to 30 ° C. at 20 K / min.
  • the density of the carbon foam was 106 kg / m3.
  • the carbon content was 78.3% by weight, the nitrogen content was 9.8% by weight and the hydrogen content was 2.7% by weight.
  • the density of the framework material was 1.4 g / cm.3, the porosity 92.4%, the open cell 93%, the electrical conductivity of the framework material approx. 10 ⁇ 8 S / cm.
  • the foam bars transferred. weighing a cross-section in the form of a triangle with inward-curved sides without a cavity.
  • the carbon foam had a compressive strength of 0.4 N / mm2. The compressive strength is above the values of carbon foams with open-cell structures not according to the invention.
  • Example 15 Bodies with the dimensions 6 cm ⁇ 3.5 cm ⁇ 3.5 cm and a mass of 5.11 g were sawn out of the plastic foam based on isocyanate No. 2 according to Table 1 and into the modular tube furnace type GTF 12/50/546 / E2408 CP from Carbolite ® GmbH positioned in the middle of a quartz glass tube with an inside diameter of 55 mm and a length of 1100 mm. A nitrogen flow of 5 l / min was passed through the tube throughout the experiment. The sample was heated to 800 ° C. at a heating rate of 5 K / min, Leave for one hour at the maximum temperature T ax of 800 ° C and cooled to 30 ° C at 20 K / min.
  • the result was a crack-free, homogeneous carbon foam with a mass of 1.41 g, ie a carbon yield of 27.6%.
  • the density of the carbon foam was 102 kg / m 3, the carbon content was 80.5% by weight, the nitrogen content was 6.6% by weight and the hydrogen content was 1.8% ,
  • the density of the framework material was 1.6 g / cm3, the porosity 93.6%, the open cell 95%, the electrical conductivity of the framework material 1.8 S / cm.
  • the framework material only gave a signal between 100 ppm and 200 ppm, which means that the framework material consisted only of carbon with an sp 2 structure.
  • FIG. 1 shows a typical cross section of the carbon foam according to Example 2 in a scanning electron microscope. This cross section does not have any void-indicating areas with dimensions over 200 nm.
  • the carbon foam had a compressive strength of
  • Example 16 Heating up to 1000 ° C analogously to Examples 14 and 15, for details see Table 2.
  • a compressive strength of 1.12 N / mm2 was determined for the carbon foam according to the invention for a bulk density of 165 kg / m3.
  • Example 23 An example of a coarse-celled carbon foam according to the invention with cell sizes over 500 microns with high open cell.
  • a crack-free homogeneous carbon foam with a mass of 0.398 g was formed, i.e. a yield of carbon foam of 51.4%.
  • the density of the carbon foam was 46 kg / m3.
  • the carbon content was 78.2% by mass
  • phthalic anhydride has contributed to reducing the mass loss during pyrolysis.
  • the low heating rate between 300 and 500 ° C had a positive effect on pyrolysis 0 and the quality of the C foam.
  • Example 24 Based on Example 24, the loss of mass of the C foam was additionally reduced from the plastic foam based on isocyanate no. 13 according to Table 1 by slow heating in the temperature range from 300 to 500 ° C.
  • the plastic foam Basotect® (BASF) used had a bulk density of 11 kg / m3 and an open cell of 100%.
  • GZ coarse cell
  • FZ fine cell
  • SFZ very fine cell (definition see above).
  • the carbon, nitrogen and hydrogen contents were determined by elemental analysis.
  • the cell web cross-section was assessed with the scanning electron microscope.
  • the majority of the foam webs on all carbon foams had a cross section in the form of a triangle with inwardly curved sides without a cavity.

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Abstract

Gegenstände der Erfindung sind ein mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehender Schaumstoff mit einer mittleren Zellgrösse über 30 microm, einer Porosität zwischen 35 % und 99,7 %, einer Offenzelligkeit über 90 % und mit Zellstegen, die im Querschnitt ein Dreieck mit nach innen gekrümmten Seiten aufweisen, wobei im Inneren der Querschnittsfläche die Summe der einen Hohlraum anzeigenden Flächen kleiner als 5 % der Gesamtsumme der Quer-schnittsfläche der Zellstege ist, sowie die Verwendung solcher vorwiegend aus Kohlenstoff bestehenden Schaumstoffe für elektrische und elektro-chemische Anwendungen, als Filter- und Wärme-dämmmaterial, als Träger- und Speichermaterial und als Ausgangs-stoff für weitere Umsetzungen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her-stellung eines mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehen-den Schaumstoffes durch Pyrolyse von Kunststoff-Schaumstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die eingesetzten KunststoffSchaumstoffe mindestens 30 Masse-% eines Polymermaterials mit einem Stickstoffgehalt über 6 Masse-% enthalten und eine Porosi-tät zwischen 20 % und 99 % sowie eine Offenzelligkeit über 1 % aufweisen.

Description

Vorwiegend aus Kohlenstoff zusammengesetzte Schaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Schaumstoffe, die mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Pyrolyse von Kunststoff-Schaumstoffen.
Schaumstoffe, die vorwiegend aus Kohlenstoff zusammengesetzt sind und auch als Kohlenstoff-Schaumstoffe bezeichnet werden, sind wegen der Materialeigenschaften des Kohlenstoffs für verschiedene Anwendungen interessant. So werden z.B. in US-A-4, 067, 956 und in Sherman, A.J., Tuffias, R.H. und Kaplan, R.B. (1991) Ceramic Bulletin, 70, 1025-1029, deren Einsatz als Filtermaterial, auch für Anwendungen bei hohen Temperaturen, als Hochtemperatur- Thermoisolation, als Katalysatorträger sowie als Elektrodenmaterial in Batterien erwähnt. Man findet in der Literatur auch die Verwendung von Kohlenstoff-Schaumstoffen als Elektrodenmaterial in Hochleistungskondensatoren (z.B. US-A-5, 300, 272) , für medizinische Implantate ( O-A-98/02382) , als Träger von z.B. durch den Übergang fest/flüssig wärmeschluckenden Materialien, auch für höhere Temperaturen ( O-A-99/64223) , als Säulenmaterial für die Chromatographie (DE-A-3135394) oder als Elektrodenmaterial für Enzymelektroden (Blaedel, .J. und Wang, Joseph (1980), Anal. Chem. 52, 1426-1429).
Die Kohlenstoff-Schaumstoffe sind neben Ihrer Anwendung als solche auch Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Hochleistungs- materialien: In EP-A-581696 wird die Herstellung eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials aus einer auf komprimiertem . Kohlenstofffasermaterial durch Imprägnierung mit einem schweren Kohlenwasserstoff entstehenden SchaumstoffStruktur beschrieben. Dieses Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wird als Friktionsmaterial für Scheibenbremsen besonders hoher Effektivität genutzt. In WO-A-98/27023 geht man für die gleiche Anwendung direkt von einem Kohlenstoff-Schaumstoff aus. Nach EP-A-0976698 wird z.B. eine poröse Kohlenstoffschicht mit 40 bis 95 % Offenzelligkeit mit geschmolzenem Silizium getränkt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt . Anwendungen des entstandenen Verbundmaterials sind ebenfalls Fahrzeugbrems- und -kupplungs- scheiben. Für die Herstellung von Kohlenstoff - Schaumstoffen sind bisher folgende Verfahren bekannt:
1. Tränkung von offenzelligem Polyurethan-Schaumstoff
Die Tränkung erfolgt mit Stoffen, die bei der anschließenden Pyrolyse bei Temperaturen über 500°C, meist über 800°C oder auch weit über 1000°C, eine hohe Kohlenstoffausbeute ergeben. Solche Tränkungsmittel sind z.B. wärmehärtende Harze, meist Phenolharz, oder eine Mischung eines solchen Harzes mit Pech, meist so genanntes "mesophase pitch" . Das Verfahren der Tränkung von offen- zelligem Polyurethan-Schaumstoff und anschließender Pyrolyse ist z.B. in US-A-4, 067, 956, US-A-3 , 922, 334, WO-A-98/02382 , WO-A-00/15576 und US-A-6, 040, 266 beschrieben.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass äußerlich die gute Zellstruktur der Polyurethan-Schaumstoffe auf den Kohlenstoff-Schaumstoff übertragen wird. Die nach der Tränkung des Polyurethan- Schaumstoffes vorliegende Struktur eines einzelnen Steges der Zellen des Schaumstoffes ist jedoch dadurch charakterisiert, dass der Polyurethansteg mit einem Mantel des Tränkungsmittels umgeben ist. Die Tränkung des Polyurethan-Schaumstoffes ist damit nicht als Durchdringung der kompakten Polyurethan-Zellstege mit dem Tränkungsmittel, sondern mit deren oberflächlicher Bedeckung zu beschreiben. Beim Härten dieses Verbundes in der Wärme (Aoki, Y. und Mc Enaney, B. geben z.B. in (1995) British Ceramic Transac- tions, 94, 133-37 eine Temperatur von 160°C an) verdampft zunächst verwendetes Lösungsmittel, und es findet die Polymerisation des Harzes statt. Das Polyurethanmaterial zersetzt sich anschließend bei der Pyrolyse zu gasförmigen Stoffen. Aoki, Y. und Mc Enaney, B. beschreiben in (1995) British Ceramic Transactions, 94, 133-37 den bei 1200°C als Kohlenstoff verbleibenden Anteil des Polyure thans mit ca. 3 %, den des zur Tränkung verwendeten Phenolharzes mit ca. 50 %. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte des Polyurethans entweichen damit aus dem Steg durch die aus dem Harz im Entstehen begriffene Kohlenstoffwand. Dadurch bilden sich im Kohlenstoff- schaumstoff Stege, die im Inneren hohl sind. Durch das Entweichen der verhältnismäßig großen Mengen von Pyrolyseprodukten des Polyurethans ist darüber hinaus die Struktur der Stegwände gestört . Damit entsteht zwar ein Kohlenstoff-Schaumstoff, der die gute Schaumstoffstruktur des Polyurethanschaumstoffes äußerlich abbildet aber durch hohle Stege und strukturgestörte Stegwände geschädigt ist. Diese Struktur ist u.a. mit Festigkeitseinbußen verbunden. Auch neuere Erfindungen zu diesem Verfahren, z.B. WO-A-00/15576 und US-A-6, 040, 266, repräsentieren eine solche
Struktur, verbunden mit nicht optimalen Eigenschaften der entstehenden Kohlenstoff-Schaumstoffe. 2. Pyrolyse von Aerogelen aus organischen Polymeren zu Kohlenstoff-Schaumstoff
Zur Herstellung der Aerogele aus organischen Polymeren wird, z.B. nach WO-A-93/14511, die Reaktion von Formaldehyd und Resorcinol in wässriger Natriumcarbonatlösung über 24 Stunden bei Raumtemperatur, danach 24 Stunden bei 50°C, anschließend 72 Stunden bei 95°C genutzt. Das entstandene Gel wird mit 0,1 %iger Lösung von Trifluoressigsäure in Aceton und danach mit reinem Aceton gewaschen. Anschließend erfolgt die Behandlung mit flüssigem C0 bei 63 bar (900 psi) und 14°C über 1 Stunde, danach mit frischem C0 jeweils 15 min 6-mal am Tag über 2 Tage, schließlich im geschlossenen Kessel unter überkritischen Bedingungen bei 50°C und 127 bar (1800 psi) über 4 Stunden und bei stufenweiser Druckre- duktion über 8 Stunden zu einem trockenen Aerogel. Danach erfolgt eine Pyrolyse bei .600°C bis 1200°C zu einem Kohlenstoff-Schaumstoff. In analog umständlicher Weise wird die Herstellung von Kohlenstoff-Schaumstoffen auch in den folgenden Arbeiten beschrieben: Journal of Non-Crystalline Solids, 225, 64-68, sowie WO-A-98/44013 (beide 1998, organische Basis jeweils Isocyanat- addukte) , Poly . Prepr., Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem. , 37(2), 777-778 (1996, organische Basis Friedel-Crafts Addukte) , US-A-5300272, US-A-5268395, US-A-5358802, Polym. Mater. Sei. Eng., 57, 113-117 und WO-A-95/06002 (organische Basis jeweils Polyacrylnitril) , Polym. Mater. Sei. Eng., 57, 113-117 (Poly- acrylnitril mit Maleinsäureanhydrid) , EP-A-0987294 (organische Basis Polyimid) , WO-A-99/01502, US-A-5420168, US-A-5529971, US-A-4997804 und US-A-5402306 (organische Basis Resorcin-Form- aldehyd-Kondensate) , US-A-4992254, US-A-5047225 und US-A-5232772 (organische Basis Styren, Divinylbenzol, Resorcin, Formaldehyd, so genannter CPR-Schaum -"Carbonized Polystyrene/Resorcinol"- Formaldehyde Foam) .
Die Struktur derartiger Kohlenstoff-Schaumstoffe mit extrem kleinen Zellen weit unter 30 μm, oft deutlich unter lμm, ist für viele Anwendungen ungeeignet, z.B. wegen des sehr hohen Strömungswiderstandes für den Einsatz als Filtermaterial, als Katalysatorträger, als Träger von Materialien oder als Reaktionspartner zur Herstellung von Verbundmaterialien, z.B. mit Silizium oder weiterem Kohlenstoff. Diese extrem feinzellige Struktur muss zudem sehr umständlich und zeitaufwändig hergestellt werden. Damit haben Werkstoffe mit dieser Schaumstoffstruktur neben der Nichteignung für viele Anwendungen noch den Nachteil, sehr hohe Herstellungskosten zu verursachen. 3. Verschäumen von C-haltigem Material bei höherer Temperatur und anschließendes Brennen
Eine oft beschriebene Variante ist die Verschäumung von Pech, z.B. nach WO-A-99/11585, WO-A-99/61549, EP-A-0700106. Der Nachteil der entstandenen Schaumstoffstrukturen zeigt sich in einer zu geringen Offenzelligkeit deutlich unter 90 %, die z.B. in US-A-4276246 durch Werteangaben belegt wird. Die Ursache ist in dem komplizierten Verschäumungsverfahren bei erhöhter Temperatur zu sehen. Das gilt auch für SchaumstoffStrukturen, die nach
WO-A-99 65843 in analoger Weise aus Pech im Gemisch mit härtbaren flüssigen Harzen entstehen. Beim Einsatz von biogenen Materialien bilden sich bei der Pyrolyse ebenfalls poröse Kohlenstoff-Körper, z.B. nach WO-A-99/11581.Diese Körper haben naturgemäß keine eigentliche Schaumstoffstruktur und sind daher für die meisten Anwendungen der Kohlenstoff-Schaumstoffe ungeeignet.
4. Ausfüllen einer Matrix mit organischem Material, danach Brennen und gegebenenfalls Entfernen des Matrixmaterials
Nach Pekala, R.W. & Hopper, R.W. (1987), Low-density micro- cellular carbon foams, Journal of Materials Science, 22, 1840-1844 werden z.B. dazu Presslinge aus feinkörnigem Natriumchlorid mit Phenolharz getränkt. Nach der Härtung des Phenol- harzes wird das Natriumchlorid mit Wasser herausgelöst. Die entstandene poröse Struktur wird dann nach dem Trocknen pyrolysiert. Die entstandene Struktur ist dadurch charakterisiert, dass sie die Hohlräume- einer gepressten Pulverschüttung darstellt. Diese Struktur besitzt durch die notwendige enge Berührung der Teilchen des Natriumchlorid-Pulvers eine große Zahl von Stellen, an die das Polymermaterial nicht heran kann, wodurch die nach dem Herauslösen entstehende Struktur durch entsprechend viele Schwach-, stellen charakterisiert ist. Daraus resultieren sehr niedrige Festigkeiten, die dann auch für den nach der Pyrolyse ent- standenen Kohlenstoff-Schaum gelten. Die von den Autoren angegebene Druckfestigkeit des Kohlenstoff-Schaumstoffes bei einer Dichte von 50 mg/cm3 von nur 0,00011 MPa bestätigt diesen Nachteil der entstandenen SchaumstoffStruktur, die z.B. in analoger Weise auch nach DE-A-3135394 entsteht.
Die Tränkung von Phenolharzmikrokugeln oder Kohlenstoffmikrokugeln mit einem carbonisierenden Harz wird von Benton, S.T. & Schmitt, C.R. in (1972), Carbon, 10, 185, beschrieben. Das entstehende Verbundmaterial wird bei 900°C und 2150°C pyrolysiert. Der daraus resultierende Kohlenstoff-Schaumstoff zeichnet sich durch gute Druckfestigkeiten aus, z.B. 452 lb/in2 (3,2 N/mm2) bei 170kg/m3, ist aber nur geringfügig offenzellig und damit für viele Einsatzgebiete nicht einsetzbar. Die Kohlenstoff-Schaumstoff- Struktur hat neben der ungenügenden Offenzelligkeit noch den Nachteil, dass sie nicht Dichten unter 150 kg/m.3 erreichen kann.
5. Poröse Kohlenstoffmaterialien, ausgehend von Kohlenstoff- FaserStrukturen
Diese porösen Strukturen werden zur Herstellung eines dichten Kohlenstoff-Materials z.B. für Scheibenbremsen eingesetzt. Nach WO-A-00/39043 werden Kohlenstofffasern mit einer carbonisierbaren Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck getränkt. Durch plötzliches Entspannen und Abschrecken entsteht eine SchaumstoffStruktur, die zwischen 600°C und 1000°C pyrolysiert und gegebenenfalls bei 2200°C bis 2300°C nachbehandelt wird. Die Verwendung von Kohlenstofffasern als Ausgangsmaterial ist neben deren aufwendiger Herstellung sehr kostenintensiv, wobei diese Fasern die Bildung einer regelmäßigen Schaumstoffstruktur verhindern. Ein ähnliches Verfahren mit den gleichen Nachteilen wird in EP-A-581696 beschrieben.
6. Pyrolyse von Polymer-Schaumstoffen
Diese wird z.B. von ZHOU Jia-hong, XUE Kuan-hong, XU Shi-min, SUN Dong-mei, & GU Wei-jin (2000) in Chinese Journal of Power Sources 24 (3), 157-158, 177 benutzt. Die Struktur von Kohlenstoff-Schaumstoffen aus Polyurethan-Schaumstoff, wie er von den Autoren verwendet wird, weist jedoch Inhomogenitäten z.B. in Form von Rissen oder Verdichtungen auf, die u.a. die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Derartige ungünstige Struk- turen werden auch bei der bisher bekannten direkten Pyrolyse anderer Polymerschaumstoffe erhalten.
Die Strukturen aller bekannten Kohlenstoff-Schaumstoffe weisen damit Mängel auf, die Eigenschaftsminderungen, d.h. je nach Her- stellungsverfahren beispielsweise Festigkeitsminderungen oder zu hohe Strömungswiderstände zur Folge haben.
Außerdem sind die Herstellungsverfahren vorwiegend sehr umständlich und damit kostenintensiv. Die umständliche Herstellung bezieht sich auf die zu Kohlenstoff-Schaumstoff umzuwandelnden organischen Materialien vor der Pyrolyse und zum Teil auch auf den Pyrolyseschritt selbst .
Es bestand damit die Aufgabe, einen Kohlenstoff-Schaumstoff mit einer verbesserten SchaumstoffStruktur herzustellen. Ein im Vergleich zum Stand der Technik weniger aufwändiges Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Schaumstoffes war ebenfalls Bestandteil der Aufgabe.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass durch Pyrolyse von Kunst- stoff-Schaumstoffen, die mindestens 30 Masse-% eines . Polymermaterials mit einem Stickstoffgehalt über 6 Masse-% enthalten und eine Porosität zwischen 20 % und 99 % sowie eine Offenzelligkeit über 1 % aufweisen, ein mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehender Schaumstoff hergestellt wurde. Dieser vorwiegend aus Kohlenstoff bestehender Schaumstoff wies eine mittlere Zellgröße über 30 um, eine Porosität zwischen 35 % und 99,7 % sowie eine Offenzelligkeit über 90 % auf und besaß Zellstege, die im Querschnitt ein Dreieck mit nach innen gekrümmten Seiten aufwiesen, wobei im Inneren der Querschnittsfläche die Summe der einen Hohl- räum anzeigenden Flächen kleiner als 5 % der Gesamtsumme der Querschnittsfläche der Zellstege war.
Gegenstände der Erfindung sind somit ein mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehender Schaumstoff mit einer mittleren Zellgröße über 30 μm, einer Porosität zwischen 35 % und 99,7 %, einer Offenzelligkeit über 90 % und mit Zellstegen, die im Querschnitt ein Dreieck mit nach innen gekrümmten Seiten aufweisen, wobei im Inneren der Querschnittsfläche die Summe der einen Hohlraum anzeigenden Flächen kleiner als 5 % der Gesamtsumme der Querschnittsfläche der Zellstege ist, sowie die Verwendung solcher vorwiegend aus Kohlenstoff bestehenden Schaumstoffe für elektrische und elektro-chemische Anwendungen, als Filter- und Wärmedämmmaterial, als Träger- und Speichermaterial und als Ausgangsstoff für weitere Umsetzungen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehenr den Schaumstoffes durch Pyrolyse von Kunststoff-Schaumstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die eingesetzten Kunststoff- Schaumstoffe mindestens 30 Masse-% eines Polymermaterials mit einem Stickstoffgehalt über 6 Masse-% enthalten und eine Porosität zwischen 20 % und 99 % sowie eine Offenzelligkeit über 1 % aufweisen.
Der erfindungsgemäße, überwiegend aus Kohlenstoff bestehende Schaumstoff enthält mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, Kohlenstoff. Seine mittlere Zellgröße liegt über 30 um, vorzugsweise über 50 μ , und seine Porosität beträgt 35 % bis 99,7 %, bevor- zugt 60 % bis 98 %, besonders bevorzugt 70 % bis 97 . Der Schaumstoff weist eine Offenzelligkeit von über 90 %, bevorzugt über 93 %, auf.
Dabei weist die Mehrzahl der Zellstege des Schaumkörpers einen Querschnitt auf, der als ein Dreieck mit nach innen gekrümmten Seiten beschrieben werden kann, wobei im Inneren der Querschnittsfläche die Summe der einen Hohlraum anzeigenden Flächen kleiner als 5 %, vorzugsweise kleiner als 2 % und insbesondere kleiner als 1 %, der Gesamtsumme der Querschnittsfläche der Zell- stege ist.
Das bedeutet, dass die Zellstege praktisch eine kompakte Struktur aufweisen. Das kommt auch dadurch zum Ausdruck, dass vorteilhafterweise keine einen Hohlraum anzeigende Flächen mit Abmessun- gen über 1 μm, besonders bevorzugt keine über 500 nm auftreten. Solche Hohlräume treten in der Mehrzahl der Stege nicht auf und sind als zufällige Abweichungen von einer an sich kompakten Stegstruktur anzusehen. Die Zellstege sind vorteilhafterweise ohne Inhomogenitäten, d.h. ohne Risse und Lunker im gesamten Kohlen- stoff-Schaumkörper.
Der Schaumstoff weist weiterhin einen Wasserstoffgehalt von vorzugsweise unter 3 Masse-%, insbesondere unter 2 Masse-%, und einen Stickstoffgehalt von vorzugsweise über 0,01 Masse-%, bevor- zugt über 0,05 Masse-%, in besonderen Fällen über 1 Masse-%, auf.
Das Gerüstmaterial des Schaumstoffes besitzt vorzugsweise eine Dichte von 1,3 bis 2,3 g/cm.3, besonders bevorzugt 1,4 bis 2,0 g/cm.3. Die Dichte wird beispielsweise variiert durch die Dichte des eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffes, diese wiederum in bekannter Weise durch die Menge des verwendeten Treibmittels und die Verdichtung in einem Formwerkzeug.
Das Gerüstmaterial des Schaumstoffes kann elektrische Leitfähig- keiten von 10~10 S/cm bis 1000 S/cm, vorzugsweise von 10~5 S/cm bis 200 S/cm und besonders bevorzugt von 10~2 S/cm bis 100 S/cm, aufweisen. Die Leitfähigkeit kann man durch Wahl der Pyrolysetemperatur einstellen. Beispielsweise entstehen bei Temperaturen um 500°C Kohlenstoff-Schaumstoffe extrem niedriger elektrischer Leitfähigkeit, bei Temperaturen um 2300°C aber Schaumstoffe hoher Leitfähigkeit, die mit wachsender Zeit der Temperaturbehandlung und durch Einarbeitung von Graphit in den Kunststoff-Schaumstoff vor der Pyrolyse noch weiter erhöht werden kann. Dazwischen kann man mittlere Leitfähigkeiten je nach Temperatur erhalten. Dabei kann das Gerüstmaterial des Schaumstoffes röntgen- kristallin oder röntgenamorph sein. Diese Kristallinitat oder Nicht-Kristallinität kann man durch Wahl der Pyrolysetemperatur einstellen. Von etwa 500°C bis etwa 1200°C entstehen röntgen- amorphe Kohlenstoff-Schaumstoffe, bei Temperaturen darüber Schaumstoffe mit parallel zur Temperatur steigender Röntgen- kristallinität .
Das Gerüstmaterial des erfindungsgemäßen Schaumstoffes kann auch durch ein mit der Festkörper-Kernresonanzspektroskopie gemessenes Signal zwischen 100 ppm und 200 ppm, das einen Flächen-Prozentsatz über 95 Prozent im Spektrum einnimmt, gekennzeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen, mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehenden Schaumstoffe sind herstellbar durch Pyrolyse von Kunststoff-Schaumstoffen. Die eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffe enthalten dabei mindestens 30 Masse-% eines Polymermaterials mit einem Stickstoffgehalt über 6 Masse-%, bevorzugt über 8 Masse-% und besonders bevorzugt über 9 Masse-%, und einer Porosität zwischen 20 % und 99 % sowie einer Offenzelligkeit über 1 %, bevorzugt über 30 % und besonders bevorzugt über 70 %.
Solche Polymermaterialien sind vorzugsweise solche, die Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze oder polymere Isocyanataddukte sind oder enthalten.
Die eingesetzten Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze werden nach bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt. Ein Beispiel für derartige Schaumstoffe ist der Melamin-Formaldehyd-Schaumstoff Basotect® der BASF Aktiengesellschaft .
Als Polymermaterialien werden besonders bevorzugt eingesetzt solche, die polymere Isocyanataddukte enthalten. Diese polymeren Isocyanataddukte enthalten vorteilhafterweise Polyisocyanurat- strukturen, die charakterisiert werden durch ein relatives Verhältnis Ev der Extinktion der nach Präparation mit der Kalium- bromid-Presstechnik registrierten Isocyanurat-Bande im mittleren Infrarotbereich um 1410 cm-1 zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm-1 von größer 1,5. Vorzugsweise werden Schaumstoffe mit Werten über 3, besonders bevorzugt über 4,5, verwendet. Die angegebenen Wellenzahlen von 1410 cm-1 für die Isocyanurat- und 1600 cm-1 für die Aromatenstruktur sind die Werte der Lage der Maxi a der Banden. Diese Werte können, wie dem Fachmann bekannt, durch die Präparation der Probe und durch das Substitutionsmuster um jeweils ± 20 cm""1 schwanken. Mit den Ausdrücken "Isocyanurat- Bande im mittleren Infrarotbereich um 1410 cm-1" bzw. "Aromaten- Bande um 1600 cm-1" soll diese Schwankung mit gemeint sein.
Die polymeren Isocyanataddukte werden auf übliche Art und Weise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit sich selbst, Wasserstoff- aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen oder weiteren mit Iso- cyanat reagierenden Verbindungen unter Verwendung von Katalysatoren, Stabilisatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen hergestellt.
Als Polyisocyanate werden beispielsweise Isomere des Toluylen- diisocyanates, bevorzugt Isomere des Diphenylmethandiisocyanates , besonders bevorzugt ein Gemisch aus Isomeren des Diphenylmethandiisocyanates und Polyphenyl-Polyisocyanaten verschiedenen Kondensationsgrades eingesetzt.
Einsetzbar sind auch andere in der Polyurethanchemie übliche Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in WO 00/11059 beschrieben sind.
Als wasserstoffaktive Gruppen enthaltende Verbindungen werden insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte einer Molmasse größer 500 g/mol, vorzugsweise größer 1000 g/mol und besonders bevorzugt größer 2000 g/mol, und einer Funktionalität größer 1, vorzugsweise größer 2, eingesetzt.
Vorteilhafterweise verwendet man Verbindungen mit Etherstruktu- ren, die bevorzugt durch Polymerisation von Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, und Startersubstanzen mit Wasserstoffaktiven Gruppen erhalten werden.
Vorteilhafterweise kommen als wasserstoffaktive Verbindungen weiterhin Polyesterole auf der Basis von aromatischen Polycarbon- säuren und mehrfunktionellen Alkoholen, bevorzugt aromatischen Esterstrukturen, zur Anwendung.
Als wasserstoffaktive Gruppen enthaltende Verbindungen kommen auch noch weitere entsprechende Stoffe, wie sie in der Fach- und Patentliteratur, beispielsweise in WO 00/11059 beschrieben sind, in Frage.
Neben den wasserstoffaktiven Verbindungen kann man auch weitere mit Isocyanat reagierende Verbindungen einsetzen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise solche mit organischen Anhydrid- gruppen, die zu Imidstrukturen, und solche mit Epoxidgruppen, die zu Oxazolidinonstrukturen reagieren. Neben den Imid- und Oxazolidinonstrukturen müssen im Kunststoff-Schaumstoff die oben mit dem Verhältnis E beschriebenen Mindestmengen an Isocyanurat- strukturen vorhanden sein.
Die Umsetzung der Polyisocyanate und wasserstoffaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen erfolgt im Beisein von Katalysatoren. Dafür werden die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren, wie sie beispielsweise in WO 00/11059 beschrieben sind, verwendet. Üblicherweise werden als Katalysatoren Alkalisalze, vorzugsweise Kaliumsalze und/oder Amine verwendet. Vorteil- hafterweise wird erfindungsgemäß als Co-Katalysator mindestens eine Verbindung mit Kronenetherstrukturen, wie beispielsweise 1,4, 7, 10, 13 , 16-Hexaoxacyclooctadecan ( "18-Crown-6" ) , eingesetzt.
Neben den oben beschriebenen Polyisocyanaten, wasserstoffaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen und Katalysatoren werden bei der Herstellung der polymeren Isocyanataddukte weitere Verbindungen, wie Stabilisatoren, Treibmittel und sonstige Hilfsund Zusatzstoffe, zugesetzt. Hierfür kommen die in der Polyurethanchemie üblichen Verbindungen, wie sie beispielsweise in WO 00/11059 beschrieben sind, in Frage. Vorteilhafterweise werden als Stabilisatoren siliziumorganische Verbindungen, insbesondere Polyethersiloxane, als Treibmittel Luft und/oder Stickstoff und/oder C0 und/oder Wasser und/oder verdampfbare organische Flüssigkeiten, wie beispielsweise n-Pentan, iso-Pentan und/oder Cyclopentan, eingesetzt. Vorteilhafterweise verwendet man das aus der Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat entstehende C02 allein oder in Verbindung mit einem Pentan. Als sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe haben sich beispielsweise Stoffe niedriger Viskosität zur Verbesserung der Fließfähigkeit, die in das Polymer ein- reagieren, wie z.B. Fürfurylalkohol, oder die die Carbonisierung bei der anschließenden Pyrolyse begünstigen, wie z.B. Triethyl- phosphat, bewährt. Vorteilhafterweise werden Füllstoffe mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie Ruß und/oder Graphit, mitverwendet .
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Schaumstoffe eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffe besitzen eine Offenzelligkeit von über 1 %, bevorzugt über 30 % und besonders bevorzugt über 70 %. Vorteilhafterweise werden zur Erzeugung der gewünschten Offenzelligkeit flüssige, höhermolekulare, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Polybutadien oder Polyoctenylen eingesetzt, wie es beispielsweise in DE-A-4303809 beschrieben ist.
Der Stickstoffgehalt der Kunststoff-Schaumstoffe beträgt über 6 Masse-%, bevorzugt über 8 Masse-% und besonders bevorzugt über 9 Masse-%. Er ergibt sich bei den Isocyanataddukten aus der MDI- Menge in der Rezeptur. Reines MDI hat 11,2 Masse-%. Bei den Harn- stoff-Formaldehydharzen und den Melaminharzen liegen die Stickstoffgehalte bekanntermaßen immer über 6 Masse-%.
Die Porosität der eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffe liegt zwischen 20 % und 99 %. Die Porosität ergibt sich aus der Dichte des Schaumstoffes und der Gerüstsubstanz. (Die Berechnung der Porosität ist in den Beispielen angegeben.)
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Schaum- Stoffe der Pyrolyse unterzogene Polymermasse besteht zu mindestens 30 Masse-%, vorzugsweise zu mindestens 50 Masse-% und besonders bevorzugt zu mindestens 70 Masse-%, aus den oben beschriebenen Kunststoff-Schaumstoffen. Als weitere Bestandteile werden der Masse vor der Pyrolyse weitere Polymermaterialien und/oder beispielsweise Füllstoffe zugegeben. Solche Füllstoffe sind vorzugsweise solche, die bei der Pyrolyse Kohlenstoff ergeben, wie z.B. Pech oder Kohlenstoff in Form von Graphit. Gute Ergebnisse erzielt, man durch Mitverwendung von Phenolharzen durch Einmischen von noch nicht ausgehärteten Phenolharz- komponenten in eine oder mehrere Komponenten.
Die Pyrolyse der Kunststoff-Schaumstoffe erfolgt durch Erhitzen von Raumtemperatur auf über 500°C, bevorzugt über 800°C, in besonderen Fällen bis zu 3000°C.
Das Erhitzen wird vorzugsweise in Stickstoff- und/oder Edelgasatmosphäre, bei über 1700°C bevorzugt in Edelgasatmosphäre, durchgeführt, gegebenenfalls bei teilweiser Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid. Die Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1200°C, bevorzugt von 150°C bis 600°C, besonders bevorzugt zwischen 250°C und 450°C.
E findungsgemäß erfolgt das Erhitzen vorteilhafterweise mit Heiz- raten von 0,05 K/Minute bis 10 K/Minute, bevorzugt von 1 K/Minute bis 8 K/Minute. Während der Pyrolyse werden die Gasströme in einer Geschwindigkeit von 0,1 Liter pro Stunde bis 10 Liter pro Minute durchgeleitet.
In einer vorzugsweisen Verfahrensvariante wird die maximale Pyrolysetemperatur 5 Minuten bis 2 Tage lang gehalten.
Das Abkühlen erfolgt vorzugsweise mit Kühlraten von 0,05 K/Minute bis 40 K/Minute, bevorzugt 15 bis 25 K/Minute, auf Raumtempera- tur. Möglich ist auch eine Schock-Abkühlung von maximal 1700°C auf Raumtemperatur durch Einbringen des heißen Kohlenstoff-Schaumstoffes in eine Umgebung mit Raumtemperatur um 20°C bis 25°C.
Weiterhin vorteilhaft ist eine Unterbrechung der Aufheizung und Kühlung durch Konstanthalten der Temperatur auf sogenannten "Rampen" über 5 Minuten bis 8 Tage.
Die erfindungsgemäßen vorwiegend aus Kohlenstoff zusammen- gesetzten Schaumstoffe eignen sich für elektrische und elektrochemische Anwendungen, als Filter- und Wärmedämmmaterial, als Träger- und Speichermaterial und als Ausgangsstoff für weitere ' Umsetzungen sowie für weitere Anwendungen von Kohlenstoff-Schaumstoffen.
Vorteilhaft eingesetzt werden kann er beispielsweise als Elektrodenmaterial in Batterien, für die elektrochemische Synthese, für elektrochemische Sensoren, z.B. Enzymelektroden und für Kondensatoren hoher Kapazität, als Filtermaterial für flüssige Metalle, z.B. Kupfer, als Wärmeübertragungsmatrix, als. Säulenmaterial in der Chromatographie, als Ausgangsmaterial für die Umsetzung mit Silizium zu Siliziumcarbidkörpern, z.B. für Hochleistungsfriktionsmaterialien oder Siliziumcarbid-Schaum- stoffen, oder für die Umsetzung mit weiterem Kohlenstoff zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbunden, als Wärmedämmmaterial für hohe Temperaturen, als Katalysatorträger, als Hitzeschildmaterial und als Gasspeichermedium.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
Beispiele:
I. Eingesetzte Rohstoffe zur Herstellung der Kunststoff-Schaumstoffe auf Isocyanatbasis
1. Isocyanate
Isocyanat 1
Polyisocyanat Lupranat® M 20 (BASF) , ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,7 Gew.-% und einer Viskosität von 209 mPa s bei 25°C. Isocyanat 2
Polyisocyanat Lupranat® M 50 (BASF) , ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% und einer Viskosität von 550 mPa s bei 25°C.
Isocyanat 3
Polyisocyanat Lupranat® M 70 (BASF) , ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von 750 mPa s bei 25°C.
Isocyanat 4
Modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat Lupranat® MI (BASF) mit einem Gehalt an 4, '-Isomer von 48 Gew.- .
2. Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Esterstrukturen und EtherStrukturen, sogenannte Polyole.
2.1. Polyesterole
Polyol la
Polyesteralkohol, hergestellt aus Adipinsäure/Phthalsäure- anhydrid/Ölsäure im molaren Verhältnis 1 : 2 : 1 mit 1,1,1- Trimethylolpropan zu einem Zahlenmittel der Molmasse von 530 g/mol, Hydroxylzahl 385 mg KOH/g, Viskosität bei 75°C 1370 mPa s, mittlere Funktionalität 3,7.
Polyol lb Polyesteralkohol, hergestellt aus Phthalsäureanhydrid und einem Gemisch aus Diethylenglykol und Monoethylenglykol im Molverhältnis 10 : 1. Hydroxylzahl 240 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C 25000 mPa s, mittlere Molmasse 470 g/mol.
2.2. Polyetherole
Polyol 2a
Polyetheralkohol, hergestellt aus Glycerol als Starter mit
Propylenoxid als erstem Block und Ethylenoxid als Endblock mit einer Hydroxylzahl von 35 mg KOH/g und einer Viskosität von 850 mPa s bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 6,4. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 4350 g/mol, die mittlere Funktionalität liegt bei 2,7. Polyol 2b
Polyetheralkohol, hergestellt aus Trimethylolpropan als Starter mit Propylenoxid als erstem Block und Ethylenoxid als Endblock mit einer Hydroxylzahl von 26,5 mg KOH/g und einer 5 Viskosität von 1225 mPa s bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 3,7. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 5270 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 2,5.
10. Polyol 2c
Polyetheralkohol, hergestellt aus Glycerol als Starter mit Propylenoxid als erstem Block und Ethylenoxid als Endblock mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g und einer Viskosität von 1130 mPa s bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid
15 zu Ethylenoxid beträgt 6,0. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 5380 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 2,7.
Polyol 2d
20 Polyetheralkohol, hergestellt aus Propylenglykol als Starter mit Propylenoxid, einer Hydroxylzahl von 55 mg KOH/g und einer Viskosität von 325 mPa s bei 25°C. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 1965 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 1,9.
25
Polyol 2e
Polyetheralkohol, hergestellt aus Propylenglykol als Starter mit Propylenoxid als erstem Block und Ethylenoxid als Endblock, einer Hydroxylzahl von 29 mg KOH/g und einer Viskosi- 0 tat von 780 mPa s bei 25°C. Das Masseverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 4,4. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 3400 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 1,8.
5 Polyol 2f
Polyetheralkohol, hergestellt aus Glycerol als Starter mit Ethylenoxid als erstem Block, Propylenoxid als zweitem Block und Ethylenoxid als Endblock, einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g und einer Viskosität von 950 mPa s bei 25°C. Das Masse- 0 Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid beträgt 0,35. Die mittlere Molmasse hat einen Wert von 3540 g/mol. Die mittlere Funktionalität liegt bei 2,7.
5 II . Herstellung der Kunststoff-Schaumstoffe mit Isocyanurat- strukturen (Tabellen la und lb)
Becherverschäumung: A-Komponente: Gemisch aus Polyolen, Katalysatoren, Stabilisatoren und Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzkomponenten. B-Komponente : Polyisocyanat oder Gemisch aus Polyisocyanaten. A- und B-Komponente wurden auf 20°C +/- 0,5 K temperiert. Insgesamt 78 g der A- und B-Komponenten wurden in einen Pappbecher mit ca. 660 ml Rauminhalt 10 Sekunden mit einem Laborrührwerk
(Drehzahl von 1750 Umdrehungen/min) , versehen mit einem Rührorgan der Fa. Vollrath (Durchmesser 65 mm) , vermischt. Das Verhältnis von A zu B entsprach dem der jeweiligen Formulierung. Am aufsteigenden Schaum wurden Start-, Steig- und Abbindezeit, vom aus- gehärteten Schaum die Rohdichte, in den Tabellen auch als Dichte bezeichnet, gemessen.
Die Porosität errechnet sich aus der Rohdichte des Schaumstoffes Ds in kg/m3 und der Dichte des Polymermaterials von 1250 kg/m3:
Porosität in % = [1 - Ds/1250] • 100
Die Offenzelligkeit wurde nach ASTM D 2856-87, Methode C, ermittelt.
Der Polyisocyanuratgehalt wird durch die Messung des Verhältnisses der Extinktion der Bande um 1410 cm-1 (Isocyanurat) zur Bande uml600 cm-1 (Aromat) im mittleren Infrarotbereich an einer mit der Kaliumbromid-Presstechnik präparierten pulverisierten Probe charakterisiert und als "Ev(PIR)" angegeben.
Der Stickstoffgehalt wird aus der Formulierung errechnet und stimmt mit dem durch Elementaranalyse ermittelten Wert überein.
Tabelle 1 a: Formulierungen zur Herstellung der Kunststoff-Schaumstoffe auf Isocyanatbasis
Angaben als Masseteile. B = Becherverschäumung. M = Maschinenverschäumung.
Bedingungen Maschinenversuch: Austrag gesamt 15,00 kg/min, Bandgeschwindigkeit 4,1 m/min.
Figure imgf000017_0001
0
Figure imgf000018_0001
1) Th. Goldschmidt AG. 5 2) Zusammensetzung in Masseteilen (Tle.): 120 Tle. Wasser, 62 Tle. Dipropylenglykol, 18 Tle. Glycerol.
3) Zusammensetzung in Masseteilen (Tle.): 54 Tle. Monoethylen- glykol, 46 Tle. Kaliumacetat .
4) 1,3, 5-Tris (3-dimethylaminopropyl) -hexahydro-s-triazin. 0 5) 1, 4-Diazabicyclo-[2, 2, 2] -octan, 33 %ig in Dipropylenglykol.
6) N,N,N,N,N-Pentamethyldiethylentriamin.
7) Flüssige höhermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe nach DE 4303809, Th. Goldschmidt AG.
8) Deutsche Shell Chemie. 5 9) AR MP-H Naphthalen-Homopolymer, Fa. Mitsubishi Gas Chemical.
10) Blähgraphit "NORD-MIN 249", Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co.
Die Feinzelligkeit wurde lichtmikroskopisch gemessen und mit "grobzellig" (GZ), "feinzellig" (FZ) und "sehr feinzellig" (SFZ) 0u eingeschätzt. Der Zelldurchmesser für "GZ" lag über 500 μm, für "FZ" zwischen 250 μm und 500 mμ und für "SFZ" zwischen 30 μm und 250 μm.
Die Vermischung der Komponenten erfolgte in einem Fall konti- 5 nuierlich mit der Hochdruck-Schäummaschine PUROMAT® HD 30 der Fa. ELASTOGRAN und anschließendes Auftragen über eine Gießharke auf ein Doppel-Transportband. Dieses Verfahren wird z.B. von R. Wiedermann und R. Zöllner auf den Seiten 272-273 im Kunststoff- Handbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von G. Oertel im " Hanser Verlag, München, Wien, 1993, beschrieben.
5 Tabelle lb (Fortsetzung von Tabelle la) : Formulierungen zur Herstellung der Kunststoff-Schaumstoffe auf Iso- cyanatbasis .
GZ = grobzellig, FZ = feinzellig, SFZ = sehr feinzellig.
Figure imgf000019_0001
III. Herstellung der Kohlenstoff - Schaumstoffe
Zur Charakterisierung der Kohlenstoff - Schaumstoffe:
Messung der Rohdichte analog zu den Kunststoff - Schaumstoffen.
Messung der Dichte der GerüstSubstanz zur Berechnung der Porosität mittels Pyknometer.
Offenzelligkeit nach ASTM D 2856-87, Methode C.
Die Feinzelligkeit wurde lichtmikroskopisch gemessen (Methode ASTM D 3576-77) und mit "grobzellig" (GZ), "feinzellig" (FZ) und "sehr feinzellig" (SFZ) eingeschätzt. Der Zelldurchmesser für "GZ" lag über 500 μm, für "FZ" zwischen 250 μ und 500 μm und für "SFZ" zwischen 30 μm und 250 μm. Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffgehalt: Elementaranalyse.
Elektrische Leitfähigkeit des Gerüstmaterials : Verpressen des pulverisierten Materials bei 500 bar und anschließende Messung bei 23°C.
Druckfestigkeit an Prüfkörpern 1 cm x 1 cm x 1 cm in Anlehnung an DIN 53 421.
Beurteilung der Zellstegquerschnitte: Rasterelektronenmikroskopie .
Beispiel 14: Aus dem Kunststoff-Schaumstoff auf Isocyanatbasis Nr. 2 nach
Tab. 1 wurden Körper der Abmessungen 6 cm x 3 , 5 cm x 3,5 cm einer Masse von 5,11 g herausgesägt und in den Modul-Rohrofen Typ GTF 12/50/546/E2408 CP der Firma Carbolite® GmbH in die Mitte eines Quarzglasrohres mit einem Innendurchmesser von 55 mm und einer Länge von 1100 mm positioniert. Während des gesamten Versuches wurde ein Stickstoffström von 5 1/min durch das Rohr geleitet. . Die Probe wurde mit einer Heizrate von 5 K/min auf 600°C erhitzt, eine Stunde bei der Maximaltemperatur Tmax von 600°C belassen und mit 20 K/min auf 30°C abgekühlt. Es entstand ein rissfreier homogener Kohlenstoff-Schaumstoff der Masse 1,52 g, d.h. einer Ausbeute an Kohlenstoff-Schaumstoff von 29,7 %. Die Dichte des Kohlenstoff-Schaumstoffes lag bei 106 kg/m3. Der Kohlenstoff-Gehalt lag bei 78,3 Gew.-%, der Stickstoff- Gehalt bei 9,8 Gew.-% und der Wasserstoff-Gehalt bei 2,7 Gew.-%. Die Dichte des Gerüstmaterials betrug 1,4 g/cm.3, die Porosität 92,4 %, die Offenzelligkeit 93 %, die elektrische Leitfähigkeit des Gerüstmaterials ca. 10~8 S/cm. Die Schaumstege wiesen über- . wiegend einen Querschnitt in der Form eines Dreiecks mit nach innen gewölbten Seiten ohne Hohlraum auf. Der Kohlenstoff - Schaumstoff hatte eine Druckfestigkeit von 0,4 N/mm2. Die Druckfestigkeit liegt über den Werten von Kohlenstoff - Schaumstoffen mit nicht erfindungsgemäßen offenzelligen Strukturen.
Beispiel 15: Aus dem Kunststoff-Schaumstoff auf Isocyanatbasis Nr. 2 nach Tab. 1 wurden Körper der Abmessungen 6 cm x 3,5 cm x 3,5 cm und einer Masse von 5,11 g herausgesägt und in den Modul-Rohrofen Typ GTF 12/50/546/E2408 CP der Firma Carbolite® GmbH in die Mitte eines Quarzglasrohres mit einem Innendurchmesser von 55 mm und einer Länge von 1100 mm positioniert. Während des gesamten Versuches wurde ein Stickstoffström von 5 1/min durch das Rohr geleitet. Die Probe wurde mit einer Heizrate von 5 K/min auf 800°C erhitzt, eine Stunde bei bei der Maximaltemperatur T ax von 800°C belassen und mit 20 K/min auf 30°C abgekühlt.
Es entstand ein rissfreier homogener Kohlenstoff-Schaumstoff der Masse 1,41 g, d.h. einer Kohlenstoff-Ausbeute von 27,6 %. Die Dichte des Kohlenstoff-Schaumstoffes lag bei 102 kg/m.3, der Kohlenstoff-Gehalt bei 80,5 Gew.-%, der Stickstoff-Gehalt bei 6,6 Gew.-% und der Wasserstoff-Gehalt bei 1,8 %. Die Dichte des Gerüstmaterials betrug 1,6 g/cm3, die Porosität 93,6 %, die Offenzelligkeit 95 %, die elektrische Leitfähigkeit des Gerüstmaterials 1,8 S/cm. Im Festkörper NMR-Spektrum ergab das Gerüstmaterial nur ein Signal zwischen 100 ppm und 200 ppm, das heißt, das Gerüstmaterial bestand nur aus Kohlenstoff mit sp2 Struktur. Mit der Röntgenweitwinkelstreuung wurden für das Gerüstmaterial keine kristallinen peaks beobachtet. Die mittels Lichtmikroskopie ermittelte mittlere Zellgröße lag bei 70 μm. Die Schaumstege wiesen in der Mehrzahl einen Querschnitt in der Form eines Dreiecks mit nach innen gewölbten Seiten ohne Hohlraum auf.
Figur 1 zeigt einen typischen Querschnitt des Kohlenstoff-Schaumstoffes nach Beispiel 2 im Rasterelektronenmikroskop. Dieser Querschnitt weist keine einen Hohlraum anzeigende Flächen mit Abmessungen über 200 nm auf.
Der Kohlenstoff-Schaumstoff hatte eine Druckfestigkeit von
0,6 N/mm.2. Die Druckfestigkeit lag über den Werten von Kohlenstoff-Schaumstoffen mit anderen offenzelligen Schaumstoff- Strukturen. Aoki, Y. & Mc Enaney, B. geben in (1995) British Ceramic Transactions, 94, 133-37, für einen nicht erfindungs- gemäßen Kohlenstoff-Schaumstoff der gleichen Dichte nur eine Druckfestigkeit von 0,2 N/mm2 an. Marek, R.W. & Yudichak, W.T. geben für einen Schaumstoff ähnlicher Struktur der Dichte 90 kg/m3 in US-A-3,922,334 eine Druckfestigkeit von 0,22 N/mm2 (31,2 psi) an. Rechnet man mit dem Faktor [ (102/90) > 5 = 1,207] auf die Dichte 1202 kg/m.3 um, erhält man mit 0,27 N/mm2 ebenfalls einen Wert, der weit unter dem Druckfestigkeitswert des Schaumstoffes mit der erfindungsgemäßen Struktur liegt. Der Umrechnungsfaktor für die Druckfestigkeit bei etwas veränderter Dichte ergibt sich für offenzellige spröde Schaumstoffe nach Gibson, L.J. und Ashby, M. F. in: Cellular solids - Structure and properties, Cambridge University Press, 2nd Edition, 1997, Seite 211.
Der Kohlenstoff-Schaumstoff aus dem Kunststoff-Schaumstoff Nr. 1 in Tabelle la, der sich von Kunststoff-Schaumstoff Nr. 2 in Tabelle la nur durch die Art der Verschäumung unterscheidet, ergab bei gleichen Pyrolysebedingungen bis auf etwas größere Zellen um 110 μm vergleichbare Resultate. Das gilt auch für die bei gleichen Pyrolysebedingungen aus den Kunststoff-Schaumstoffen Nr. 3 und Nr. 4 hergestellten Kohlenstoff-Schaumstoffe.
Beispiel 16: Ausheizung bis 1000°C analog zu den Beispielen 14 und 15, Einzelheiten siehe Tabelle 2.
Beispiel 17 :
Ausheizung bis 1700°C analog zu den Beispielen 14 und 15, Einzel- heiten siehe Tabelle 2. Mit der Röntgenweitwinkelstreuung wurden für das Gerüstmaterial kristalline peaks beobachtet.
Beispiel 18 :
Hier wurde für den erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Schaumstoff eine Druckfestigkeit von 1,12 N/mm2 für eine Rohdichte von 165 kg/m3 ermittelt. Aoki, Y. & Mc Enaney, B. geben in (1995), British Ceramic Transactions , 94, 133-37, für einen offenzelligen Kohlenstoff-Schaumstoff gleicher Dichte mit nicht erfindungsgemäßer Struktur einen Wert von nur 0,41 N/mm2 an.
Beispiel 19:
Ein erhöhter Stickstoffgehalt und ein erhöhter Isocyanuratgehalt des Kunststoff-Schaumstoffes auf Basis von Isocyanataddukten sowie eine Rampe im Ausheizregime bei 200°C bewirkten eine höhere. Ausbeute an Kohlenstoff-Schaumstoff. Die Druckfestigkeit betrug 1,0 N/mm2 bei 189 kg/m3. Aoki, Y. & Mc Enaney, B. geben in (1995). British Ceramic Transactions, 94, 133-37 für einen offenzelligen Kohlenstoff-Schaumstoff gleicher Dichte mit nicht erfindungsgemäßer Struktur einen Wert von nur 0,50 N/mm.2 an.
Beispiel 20:
Das Begasen mit Luft anstelle von Stickstoff zwischen 250°C und. 450°C und der Einsatz von Phthalsäureanhydrid führten zu einer weiteren Erhöhung der Ausbeute an Kohlenstoff-Schaumstoff.
Beispiel 21:
Ein Beispiel für die Mitnutzung von Epoxidstrukturen für die Synthese des Kunststoff-Schaumstoffes als Basis für den Kohlenstoff-Schaumstoff.
Beispiel 22:
Ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen grobzelligen Kohlenstoff-Schaumstoff mit Zellgrößen über 500 μm bei hoher Offenzelligkeit . Beispiel 23 :
Ein Beispiel für die Mitnutzung von Phenolharz und den Einsatz von Flammruß für die Synthese des Kunststoff-Schaumstoffes als Basis für den Kohlenstoff-Schaumstoff. 5
Beispiel 24:
Ein Beispiel für den Einsatz von Phthalsäureanhydrid zur Senkung des Masseverlustes bei der Pyrolyse.
Aus dem Kunststoff-Schaumstoff auf Isocyanatbasis Nr. 11 nach
10 Tab. 1 wurden Körper der Abmessungen 5 cm x 3 cm x 1 cm einer Masse von 0,774 g herausgesägt und in dem Labor-Kammerofen Typ VMK-135-S (Kammervolumen 9,2 1) der Firma LINN HIGH THERM® GmbH mittig positioniert. Während des gesamten Versuches wurde ein Stickstoffstrom von 50 1/h (0,83 1/min) durch die Kammer
15. geleitet. Die Probe wurde mit einer Heizrate von 10 K/min auf 300°C, dann mit einer Heizrate von 3 K/min auf 500°C und danach mit einer Heizrate von 5 K/min auf 800°C erhitzt, 10 Minuten bei der Maximaltemperatur Tmax = 800°C belassen und mit 10 K/min auf 30°C abgekühlt.
20
Es entstand ein rissfreier homogener Kohlenstoff-Schaumstoff der Masse 0,398 g, d.h. einer Ausbeute an Kohlenstoff-Schaumstoff von 51,4 %. Die Dichte des Kohlenstoff-Schaumstoffes betrug 46 kg/m3. Der Kohlenstoff-Gehalt lag bei 78,2 Masse-%,
25 der Stickstoff-Gehalt bei 5,7 Masse-% und der Wasserstoff-Gehalt bei 2,0 Masse-%. Die Porosität betrug 97 %.
Durch den Einsatz von Phthalsäureanhydrid wurde zur Senkung des Masseverlustes bei der Pyrolyse beigetragen. Die niedrige Heizrate zwischen 300 und 500°C wirkte sich positiv auf die Pyrolyse 0 und die Qualität des C-Schaumstoffes aus.
Beispiel 25:
Ein Beispiel für den Einsatz von Pech zur Erhöhung der C-Aus- beute. 5 Aus dem Kunststoff-Schaumstoff auf Isocyanatbasis Nr. 12 nach Tab. 1 entstand in Anlehnung an Beispiel 20 und 21 durch teilweise Luftzufuhr im Temperaturbereich von 250 bis 450°C ein C-Schaumstoff mit einem reduzierten Masseverlust gegenüber Stickstoffeinsatz . • 0
Beispiel 26:
Ein Beispiel für den Einsatz von Graphit zur Erhöhung der
C-Ausbeute.
5 Aus dem Kunststoff-Schaumstoff auf Isocyanatbasis Nr. 13 nach Tab. 1 wurde in Anlehnung an Beispiel 24 zusätzlich durch langsames Aufheizen im Temperaturbereich von 300 bis 500°C der Masseverlust des C-Schaumstoffes gesenkt.
Beispiel 27:
Herstellung des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Schaumstoffes aus einem Melaminharz-Schaumstoff . Der verwendete Kunststoff-Schaumstoff Basotect® (BASF) hatte eine Rohdichte von 11 kg/m3 und eine Offenzelligkeit von 100 %.
Tabelle 2: Kohlenstoff-Schaumstoffe aus Kunststoffen auf Isocyanatbasis.
GZ = grobzellig, FZ = feinzellig, SFZ = sehr feinzellig (Definition siehe oben) .
Die Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffgehalte wurde durch Elementaranalyse ermittelt. Der Zellstegquerschnitt wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop beurteilt. Die Schaumstege wiesen bei allen Kohlenstoff-Schaumstoffen in der Mehrzahl einen Querschnitt in der Form eines Dreiecks mit nach innen gewölbten Seiten ohne Hohlraum auf.
t
Figure imgf000025_0001
U
Figure imgf000026_0001
*) Ausheizen einer Kunststoff-Schaumstoff-Probe von 30 mg in einer Thermowaage TG 209 der Fa. Netzsch mit 1 Liter N2/Stunde. Einige Messungen waren wegen der kleinen Probekörper nicht durchführba .
**) Die elektrische Leitfähigkeit nimmt mit steigender Pyrolysetemperatur zu, ebenso der Grad der Röntgen-Kristallinität

Claims

Patentansprüche
1. Mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehender Schau - stoff mit einer mittleren Zellgröße über 30 μm, einer
Porosität zwischen 35 % und 99,7 %, einer Offenzelligkeit über 90 % und mit Zellstegen, die im Querschnitt ein Dreieck mit nach innen gekrümmten Seiten aufweisen, wobei im Inneren der Querschnittsfläche die Summe der einen Hohlraum anzeigen- den Flächen kleiner als 5 % der Gesamtsumme der Querschnittsfläche der Zellstege ist.
2. Schaumstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Wasserstoffgehalt unter 3 Masse-% und einen Stickstoff- gehalt über 0,01 Masse-% aufweist.
3. Schaumstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstmaterial des Schaumstoffes eine Dichte von 1,3 g/cm3 bis 2,3 g/cm3 aufweist.
4. Schaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstmaterial des Schaumstoffes elektrische Leitfähigkeiten von 10-10 S/cm bis 1000 S/cm aufweist.
5. Schaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstmaterial des Schaumstoffes ein mit der Festkörper-Kernresonanzspektroskopie gemessenes Signal zwischen 100 ppm und 200 ppm, das einen Flächen- Prozentsatz über 95 Prozent im Spektrum einnimmt, aufweist.
6. Schaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstmaterial des Schaumstoffes röntgenkristallin oder röntgenamorph sein kann.
7. Verfahren zur Herstellung eines mindestens zu 70 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehenden Schaumstoffes durch Pyrolyse von Kunststoff-Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffe mindestens 30 Masse-% eines Polymermaterials mit einem Stickstoffgehalt über
6 Masse-% enthalten und eine Porosität zwischen 20 % und 99 % sowie eine Offenzelligkeit über 1 % aufweisen.
Zeichn.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffe Harnstoff-Formaldehydharze sind oder enthalten.
5 9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffe Melamin-Formaldehydharze sind oder enthalten.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
10 die eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffe polymere Isocyanataddukte sind oder enthalten.
11. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten polymeren Isocyanataddukte Polyiso-
15 cyanuratStrukturen enthalten, die charakterisiert werden durch ein relatives Verhältnis Ev der Extinktion der nach Präparation mit der Kaliumbromid-Presstechnik registrierten Isocyanurat-Bande im mittleren Infrarotbereich um 1410 cm-1 zur Extinktion der Aromaten-Bande um 1600 cm-1 von größer 1,5.
20
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten polymeren Isocyanataddukte hergestellt werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit sich selbst, Wasserstoffaktive Gruppen ent-
25 haltenden Verbindungen oder weiteren mit Isocyanat reagierenden Verbindungen unter Verwendung von Katalysatoren, Stabilisatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen.
30 13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffaktive Gruppen enthaltende Verbindungen hydroxylgruppenhaltige Polymerisations- . Produkte einer Molmasse größer 500 g/mol und einer Funktionalität größer 1 eingesetzt werden.
35
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffaktive Gruppen enthaltende Verbindungen Polyesterole auf der Basis von aromatischen Polycarbonsäuren und mehrfunktionellen Alkoholen
40 eingesetzt werden.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren mit Isocyanat reagierenden Verbindungen organische Säureanhydridstrukturen enthalten.
45
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren mit Isocyanat reagierenden Verbindungen Epoxidstrukturen enthalten.
5 17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens eine Verbindung mit Kronenetherstrukturen eingesetzt wird.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekenn- 10 zeichnet, dass neben den eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffen noch nicht ausgehärtete Phenolharzkomponenten mitverwendet werden.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 18 , dadurch gekenn- 15 zeichnet, dass die eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffen unter Verwendung von Luft und/oder Stickstoff und/oder C02 und/oder Wasser und/oder verdampfbaren organischen Flüssigkeiten als Treibmittel hergestellt werden.
20 20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der eingesetzten Kunststoff-Schaumstoffe Füllstoffe mit hohem Kohlenstoffgehalt mitverwendet werden.
25 21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse der Kunststoff-Schaumstoffe durch Erhitzen von Raumtemperatur auf über 500°C erfolgt.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 21, dadurch gekenn- 30 zeichnet, dass bei der Pyrolyse das Erhitzen mit Heizraten von 0,05 K/Minute bis 10 K/Minute erfolgt.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse der Kunststoff-Schaumstoffe in
35 einer Atmosphäre von Stickstoff und/oder Edelgasen erfolgt.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse der Kunststoff-Schaumstoffe bei teilweiser Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid 0 im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1200°C erfolgt.
25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass während der Pyrolyse die Durchleitung der Gasströme in einer Geschwindigkeit von 0,1 Liter pro Stunde bis 5 10 Liter pro Minute erfolgt.
6. Verwendung der Schaumstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für elektrische und elektrochemische Anwendungen, als Filter- und Wärmedämmmaterial, als Träger- und Speichermaterial und als Ausgangsstoff für weitere Umsetzungen.
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