DE69631897T2

DE69631897T2 - Metallcarbid-enthaltende feuerfestmaterialien

Info

Publication number: DE69631897T2
Application number: DE69631897T
Authority: DE
Inventors: Margaret Frodsham STEEL; Philip Frodsham NORTON-BERRY
Original assignee: Surface Transforms Ltd
Current assignee: Surface Transforms Ltd
Priority date: 1995-12-23
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: EP0868410A1; US6013226A; GB9526516D0; DE69631897D1; WO1997023431A1; EP0868410B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallcarbidhaltigen feuerfesten Materialien, feuerfeste Materialien, die dadurch erhältlich sind und Zusammensetzungen (nachstehend "Rohling") zur Verwendung in dem Verfahren.
Feuerfeste Materialien sind in Produkten nützlich, die Beständigkeit gegenüber extremen Bedingungen, insbesondere Hitze, erfordern. Beispiele für solche Produkte beinhalten Fahrzeugkomponenten wie beispielsweise Flugzeugbremsen, Raumfahrtwärmeschilde, etc.
EP-A-0373761 offenbart ein Verfahren, in weichem eine thermisch formbare kohlenstoffhaltige Vorläuferzusammensetzung mit definierten Viskositätseigenschaften zu einem Rohling geformt wird, an welchem isostatischer Druck unter Verwendung eines entsprechenden gasförmigen Mediums appliziert wird. Der Rohling, der wenn gewünscht, zusätzlich feuerfeste Füllstoffe oder Verstärkungsmaterial, z.B. in partikulärer oder faseriger Form, enthalten kann, wird anschließend erwärmt, um so Fließen aber nicht Pyrolyse der Vorläuferzusammensetzung zu erlauben, wodurch der Rohling versiegelt wird, so dass der isostatische Druck wirksam auf den gesamten Rohling übertragen wird. Der Rohling wird danach weiter erwärmt unter einem isostatischen Druck von mindestens 500 bar um die Vorläuferzusammensetzung zu pyrolisieren. Dieser heiße isostatische Druck (HIP) Prozess umgeht die frühere Notwendigkeit, den Rohling in einer undurchlässigen Hülle hermetisch zu verschließen (z.B. umfassend Weichstahl oder geschmolzenes Glas), die geeignet ist, um der Verfahrenstemperatur (z.B. bis zu 2000 °C oder mehr) stand zu halten, während pyrolisierte Produkte erhalten werden, welche überraschenderweise ihre ursprünglichen Formen beibehalten, im Wesentlichen unverzerrt und blasenfrei bleiben, während des HIP-Vorgangs.
DE-A-4015358 offenbart die Herstellung von Siliciumcarbidmatrixprodukten durch Sintern von Mischungen aus Siliciummaterial, Kohlenstoffmaterial und nadelartigen und nichtnadelartigen Siliciumcarbidpartikeln. Die resultierenden Produkte können gegebenenfalls anschließend bei Umgebungsdruck pyrolisiert werden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, das metallcarbidhaltige feuerfeste Materialien auf eine besonders effiziente und wirtschaftliche Weise durch Pyrolyse unter entsprechendem Fluiddruck gebildet werden können aus einem thermoplastischen kohlenstoffhaltigen Vorläufer zusammen mit einer reaktiven Metallquelle. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung einer großen Vielfalt von Metallcarbid-Monolithen und -Zusammensetzungen mit entsprechenden feuerfesten Eigenschaften.
Somit wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines metallcarbidhaltigen feuerfesten Materials bereitgestellt, wobei ein Rohling, der eine reaktive Metallquelle und einen thermoplastischen kohlenstoffhaltigen Vorläufer umfasst, unter Fluiddruck pyrolisiert wird.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, dass die Rohlinge im Allgemeinen keine übermäßige Formveränderung während der Verarbeitung erleiden, wobei jegliche Dimensionsveränderungen normalerweise isotrop sind. Die Rohlinge behalten somit "endformnahe Form".
Der in dem Verfahren verwendete Fluiddruck ist geeigneterweise der eines inerten Gases, das direkt auf die Oberfläche des Rohlings appliziert wird, obwohl der Rohling, falls benötigt, während des Verfahrens in einer hermetisch abgeschlossenen Hülle eingeschlossen sein kann. Das Verfahren kann also heißes isostatisches Pressen umfassen, und die folgende Beschreibung betrifft insbesondere solche Verwendung von HIP. Die Bezeichnung "Inertgas", wie hierin verwendet, bedeutet eine Substanz, welche unter den Bedingungen des Verfahrens gasförmig ist und welche keine schädliche Auswirkung auf das Verfahren oder Produkt hat. Wenn das Verfahren ein carbothermischer Reduktionsprozess ist, kann das Inertgas somit ein Gas sein, welches das Verfahren vereinfachen wird.
Es ist davon auszugehen, dass in der reaktiven Metallquelle nützliche Metalle solche sind, die in der Lage sind, ein oder mehrere Carbide zu bilden. Solche Metalle beinhalten jene, welche selbst feuertest sind, z.B. Metalle, deren Schmelzpunkt 1300 °C oder höher ist. Das Metall kann z.B. ein Mitglied der Gruppe II (z.B. IIa), III (z.B. IIIb), IV, V (z.B. Va) oder VI (z.B. VIlb) des Mendelejew-Periodensystems der Elemente (CAS-Version) sein. Tabelle 1 gibt als Beispiele Metalle wieder, von denen bekannt ist, dass sie Carbide bilden.
Tabelle 1
Es ist ersichtlich, dass die Schmelzpunkte der obigen Metalle größtenteils in den Bereich von 1400 °C–3000 °C fallen, wobei die meisten im Bereich zwischen 1800 °C und 3000 °C liegen.
Wenn das Metall während des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht schmilzt, kann das Verfahren als ein Hochdruck-Sintern angesehen werden.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die reaktive Metallquelle z.B. das Metall selbst oder ein Oxid oder anderes geeignetes Derivat davon sein. Die Metallquelle ist günstigerweise in Pulverform oder anderer fein verteilter Form.
Wenn gewünscht, kann die Metallquelle zwei oder mehr Verbindungen umfassen, z.B. zwei oder mehr Metalle oder Metallderivate, oder ein oder mehrere Metalle mit einem oder mehreren Metallderivaten. Wenn die Metallquelle z.B. Bor oder ein Borcarbid zusätzlich zu einem weiteren Metall (und/oder Metallderivat) beinhaltet, kann das Verfahren zur Bildung von sowohl metallboridhaltigen als auch metallcarbidhaltigen Produkten führen.
Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete thermoplastische kohlenstoffhaltige Vorläufer sollte in der Lage sein, bei Pyrolyse Kohlenstoff zu bilden, z.B. in Form von polykristallinem Graphit. Repräsentative Vorläufer beinhalten thermoplastische koh lenstoffhaltige Zusammensetzungen wie in der vorhergehend erwähnten EP-A-0373761 beschrieben.
Der kohlenstoffhaltige Vorläufer kann somit geeigneterweise eine polyzyklische aromatische oder andere carbozyklische Substanz sein, z.B. ein thermoplastisches Kohlenwasserstoffpolymer wie beispielsweise Polyphenylen. Solche Polymere werden bevorzugt gebildet aus Mitteln, die hohe Konzentrationen an aromatischen Ringen aufweisen. Insbesondere geeignet sind thermoplastische Hochtemperaturleistungs-Polymere wie beispielsweise Poly(aryl)ether, einschließlich Poly(arylketone), Poly(arylethersulfone), Poly (arylsulfide) und Polyphenylene und auf geeignete Weise modifizierte Hochtemperatur-Peche. Die Herstellung von solchen Poly(arylethern) wird in GB-A-971227, GB-A-1016245, GB-A-1060546, GB-A-1078234, US-A-3442857, US-A-3953400 und EP-A-0001879 beschrieben.
Beispiele für weitere bevorzugte Formen von thermoplastischen Polymeren beinhalten:

(a) Polyetherketone, einschließlich Polyetheretherketone (z.B. Polyaryletheretherketone wie beispielsweise Polyphenyletheretherketone);
(b) Polyetherimide (z.B. Polyaryletherimide wie beispielsweise Polyphenyletherimide);
(c) Polyethersulfone, einschließlich Polyetherethersufone (z.B. Polyaryletherethersulfone wie beispielsweise Polyphenyletherethersulfone); und
(d) auf Steinkohle und Petrolium basierte Peche, die auf geeignete Weise modifiziert sind, um thermoplastisch zu sein und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen.

Rohlinge zur Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung umfassen günstigerweise thermoplastische kohlenstoffhaltige Vorläufer in enger Mischung mit einer reaktiven Metallquelle. Beim Herstellen eines Rohlings zur Verwendung in dem Verfahren kann z.B. eine reaktive Metallquelle in fein verteilter Form gemischt werden mit einem thermoplastischen aromatischen Polymer oder anderem kohlenstoffhaltigen Vorläufer, um ein metallgefülltes Polymer bereitzustellen. Das aromatische Polymer kann z.B. in Form eines Pulvers oder einer Flüssigkeit vorliegen (entweder geschmolzen oder in anderer flüssiger Form), welche leicht mit der Metallquelle gemischt werden kann. Wenn gewünscht, kann das Polymer in situ aus einem Monomer oder Oligomer davon hergestellt werden, z.B. nachdem es mit der reaktiven Metallquelle gemischt wurde oder auf andere Weise auf die reaktive Metallquelle angewendet wurde.
Rohlinge, die im Wesentlichen aus einer reaktiven Metallquelle in enger Vermischung mit einem pyrolisierbaren kohlenstoffhaltigen Vorläufer bestehen, gegebenenfalls zusammen mit einer Kohlefaser-Verstärkungskomponente wie im Folgenden ausführlicher beschrieben, bilden einen weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung.
Für die meisten Applikationen ist es wünschenswert, dass das feuerfeste Produkt des Verfahrens im Wesentlichen porenfrei ist oder zumindest im Wesentlichen frei von Hohlräumen, insbesondere Hohlräumen mit unregelmäßiger Größe ist. Unter solchen Umständen sollte der Rohling selbt im Wesentlichen frei von solchen Hohlräumen sein und, wenn ein im Wesentlichen völlig unporöses Produkt benötigt wird, zu Beginn des Verfahrens im Wesentlichen völlig porenfrei sein. In diesem Fall sollte der in dem Verfahren verwendete Druck ausreichend sein, um Porösitätsentwicklung in dem Rohling zu vermeiden.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten metallcarbidhaltigen Materials bereit, welches umfasst:

Mischen eines feuerfesten Metalls oder eines Derivats davon mit einem thermoplastischen kohlenstoffhaltigen Vorläufer;
Verdichten der resultierenden Mischung zu der Form eines Rohlings, um irgendwelche Hohlräume daraus zu entfernen;
Pyrolisieren des Rohlings unter solchen Fluiddruck-, Temperatur- und Zeitbedingungen, dass die Substanz in Kohlenstoff umgewandelt wird und eine Reaktion mit dem Metall durchläuft, um das feuerfeste Material zu bilden.

Heißes isostatisches Pressen ist ein vielseitiges Verfahren, in welchem eine große Vielzahl an Druck-, Temperatur- und Zeitbedingungen verwendet werden kann. Dies ist insbesondere vorteilhaft in dem Verfahren gemäß der Erfindung, angesichts der Tatsache, dass die Reaktivität der reaktiven Metallquelle von den vorherrschenden Bedingungen abhängt.
Der normale Vorgang beim heißen isostatischen Pressen umfasst Anordnen des Rohlings in einem Druckbehälter, der daran angepasst ist, ein Gas mit hohem Druck aufzunehmen und auch darauf ausgerichtet ist, auf eine geeignete Temperatur erhitzt zu werden. Nachdem der Rohling in den Behälter eingebracht wurde, wird der Behälter versiegelt und der Gasdruck und Temperatur mit vorbestimmten Raten erhöht, bis der Betriebsdruck und die Betriebstemperatur erreicht sind, welche für eine ausreichende Zeit (im Folgenden Betriebszeit genannt) beibehalten werden, um ein zufriedenstellendes Produkt bereitzustellen.
Es ist anzunehmen, dass die Betriebszeit nur ein Teil der Gesamtzeit ist, während der der Rohling einem überatmosphärischem Druck ausgesetzt ist.
Im Allgemeinen ist der Betriebsdruck mindestens ungefähr 500 bar, z.B. im Bereich von 750–2500 bar und vorteilhafterweise im Bereich von 1000–2000 bar. Die Betriebstemperatur ist typischerweise mindestens ungefähr 300 °C, z.B. im Bereich von 750 °C bis 2500 ° C, vorteilhafterweise im Bereich von 1000 °C bis 2000 °C
Repräsentative Beispiele von Druck- und Temperaturbedingungen, die in den Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden können, beinhalten Folgendes:
Tabelle 2
Schlüssel

PEEK bedeutet Polyetheretherketon
PPP bedeutet Polyparaphenylen

Das Verhältnis, in welchem die reaktive Metallquelle und der kohlenstoffhaltige Vorläufer verwendet werden, wird vorteilhafterweise so gewählt, um ein gewünschtes Metall:Kohlenstoff-Verhältnis während der Verarbeitung bereitzustellen. Dieses Verhältnis kann z.B. ein stöchiometrisches Verhältnis sein oder eines innerhalb ± 10 % (z.B. ± 5 %) des stöchiometischen Verhältnisses. Wenn ein Metalloxid oder anderes Metallderivat als reaktive Metallquelle verwendet wird, ist es somit normalerweise notwendig, die während des Verfahrens zur Verfügung gestellte Menge an Metall und die Ausbeute des durch Pyrolyse des kohlenstoffhaltigen Vorläufers erhaltenen Kohlenstoffes zu berücksichtigen. Wenn es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Vorläufer um ein Polymer handelt, das in situ gebildet wurde, ist es außerdem notwendig, die Ausbeute des aus der Monomer- (oder Oligomer-) Quelle erhaltenen Polymers zu berücksichtigen. Es kann erfordern sein, einfache Tests anzuwenden, um geeignete Mengen an reaktiver Metallquelle und kohlenstoffhaltigem Vorläufer, die verwendet werden sollen, zu bestimmen, um ein bestimmtes Produkt zu erhalten. Als Beispiele werden die folgenden repräsentativen Verhältnisse angegeben für besondere Ausführungsformen der Erfindung:
Tabelle 3
Die in Tabelle 3 unter den Buchstaben (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) angegebenen Verhältnisse sind insbesondere geeignet, wenn die Druck- und Temperaturbedingungen die bei den entsprechenden Buchstaben in Tabelle 2 angegebenen sind.
Entsprechend dem Verfahren der Erfindung erhältliche Produkte können in Form von homogenen Metallcarbid- (z.B. Siliciumcarbid) Partikeln, bekannt als Monolithe, oder als he terogene Artikel, im Folgenden als feuerfeste Verbundstoffe bezeichnet, hergestellt werden. Es wird verstanden werden, dass gegebenenfalls sowohl monolithische als auch feuerfeste Verbundstrukturen zusätzlich weitere Reaktionsprodukte wie beispielsweise Metallboride beinhalten können.
Zusätzliche Komponenten, welche in feuerfesten Verbundstoffen, die entsprechend der Erfindung hergestellt wurden, vorliegen können, beinhalten Verstärkungskomponenten, welche z.B. in den Rohling an sich eingebracht werden können oder in die Form von Vorläufern, welche zu den gewünschten Verbindungen umgewandelt werden während des Verfahrens. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten beinhalten Keramikfüllpulver und Kohlefasern, z.B. in Form von dreidimensioinalen Strukturen; solche Strukturen können z.B. hergestellt werden durch Weben kontinuierlicher Kohlefasern, durch Nadelfilzen nicht-gewobener Kohlefaserstoffe oder durch Verwirbeld zerkleinerter Kohlefaser mit einem Staub, der die reaktive Metallquelle und einen kohlenstoffhaltigen Vorläufer enthält. Wärmepressen und anschließende Pyrolyse solcher Rohlinge, z.B. unter HIP-Bedingungen, führt zur Bildung eines kohlefaserverstärkten Metallcarbidproduktes. Kohlefasern können z.B. in solchen Mengen verwendet werden, dass der Kohlefasergehalt des Endprodukts 5–75 % V/V beträgt. Keramische Füllstoffe können z.B. in solchen Mengen verwendet werden, welche bis zu 30 % VN des Endprodukts darstellen; im Prinzip kann ein beliebiger nicht-reaktiver Füllstoff verwendet werden, repräsentative Beispiele beinhalten Graphit, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride und Metallsilizide.
Die zusätzliche Verbindung kann alternativ oder zusätzlich ein nicht-stöchiometrischer Überschuss an kohlenstoffhaltigem Vorläufer und/oder reaktiver Metallquelle sein. Somit kann z.B. ein kohlenstoffhaltiger Vorläufer im Überschuss verwendet werden, um eine doppelte Funktion zu erfüllen, nämlich Kohlenstoff für das Reaktionsverfahren bereitzustellen und durch weiteren oder restlichen Teil die zusätzliche Verbindung bereitzustellen.
Solche Metallcarbid-Kohlenstoff-Verbundstoffe können z.B. 10-70 % V/V an überschüssigem Kohlenstoff enthalten und können, wenn benötigt, auch Kohlefasern enthalten, z.B. in einer Menge von 10–75 % V/V.
Überschüssige reaktive Metallquelle kann ebenso verwendet werden, um Metallcarbid-Metall-Verbundstoffe zu bilden, welche z.B. 215 % V/V an überschüssigem Metall enthal ten. Solche Verbundstoffe können, wenn benötigt, außerdem Kohlefasern enthalten, z.B. in einer Menge von 10–75 % V/V.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht begrenzenden Beispiele veranschaulicht, in welchen, wenn nicht anders angegeben, alle Temperaturen in °C sind. Die Zeiten des Erwärmens und Kühlens beziehen sich auf die Größe und Form der Probe, größere Proben benötigen mehr Zeit für Erwärmen und Kühlen als kleinere Proben.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:

PEEK- Polyetheretherketon
PEI- Polyetherimid
PPP- Polyparaphenylen

Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Siliciumcarbid unter Verwendung PEEK als einem Kohlenstoffvorläufer.
63,6 g Siliciumpulver (5 μm) wurden mit 36,4 g PEEK-Pulver in einem Vibrationsmischer gemischt. Die resultierende Mischung wurde gestampft, um eine einheitliche Schicht sicherzustellen und in eine Scheibe kältegepresst unter Verwendung eines ähnlichen Düsensystems wie dem zur Herstellung von Infrarot-Probenscheiben. Die Düse umfasste eine zylindrische Appertur von 1½ Inch (3,8 cm) Durchmesser in einem Metallblock. Das Pulver wurde zwischen zwei gehärteten Stahlkolbenverschlussstücken in der Düse gehalten, auf die ein Druck von 20 Tonnen/Quadratinch (309 mPa) für 1 Minute angewendet würde, um das Pulver zu komprimieren.
Die resultierende Vorläuferscheibe wurde dann heißem isostatischem Pressen unterzogen, unter den unten angegebenen Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit.
Der Vorgang des heißen isostatischen Pressens benötigte eine Gesamtzeit von zwischen 31 Stunden und 51 Stunden. Während dieser Zeit waren die Temperatur-/Druck-Bedingungen wie folgt:
Tabelle 3
Diese Bedingungen wären geeignet für mehrere kleine Proben oder eine Probe von 80 mm × 15 mm.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Siliciumcarbid unter Verwendung von PEEK als einem Kohlenstoffvorläufer.
50 Micron PEEK-Pulver, erhalten durch Mahlen und Sieben eines groberen PEEK-Pulvers, wurde mit einer vorbestimmten Menge an Siliciumpulver gemischt, um das korrekte stöchiometische Verhältnis (79 %ige Polymer-zu-Kohlenstoffkonversion angenommen) zu ergeben und die Mischung wurde vibrationsgemischt. Die resultierende Mischung wurde dann in einer Düse gepresst, unter Verwendung des in Beispiel 1 beschreibenen Verfahrens. Die resultierende Vorläuferscheibe wurde dann heißem isostatischem Pressen unterzogen, unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit.
Beispiele 3–10
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber unter Verwendung anderer pulverförmiger Elemente anstelle von Silicium. Diese anderen Elemente und die erhaltenen Produkte sind unten gezeigt. Polymerkonversionen im Bereich von 66 % bis 71 % wurden erzielt.
Beispiele 11 bis 25
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung verschiedener feuerfeste Carbide aus Mischungen, welche ein feuerfestes Metall und PEEK oder PPP als den aromatischen Kohlenstoffvorläufer enthalten.
Wenn PEEK als Kohlenstoffvorläufer verwendet wurde, wurden das Metall und der Kohlenstoffvorläufer beide in Pulverform miteinander vermischt und in einer Düse zu kohärenten Scheiben gepresst, unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens.
Wenn PPP als Kohlenstoffvorläufer verwendet wurde, waren die Testproben aus dem feuerfesten Metall und dem dem PPP-Monomer entsprechenden Monomer wie folgt. Das Monomer wurde in Aceton gelöst, um eine Lösung mit einer Viskosität von 5–10 Poise zu ergeben. Das Metall in der Form eines 5 Mikronpulvers wurde unter Verwendung eines Scherungsmischers mit der Lösung gemischt. Die resultierende Mischung wurde dünn auf einer Polyethylenschicht verteilt und das Aceton wurde verdunsten gelassen. Der resultierende getrocknete Film wurde durch Erwärmen in einem Ofen zu Polymer konvertiert. Die Ofentemperatur wurde anfänglich schnell auf 200 °C steigen gelassen und dann wurde die Temperatur langsam über 2–3 Stunden auf 400 °C erhöht. Das Endprodukt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, welches PPP-beschichtetes Metallpulver umfasste.
Siliciumpechproben wurden in ähnlicher Weise hergestellt wie die Silicium-PEEK-Proben, unter Verwendung von gemahlenem Pech, anstelle von PEEK.
Bei der Konversion von dem Monomer zu PPP selbst wurde festgestellt, dass 33 % konvertiert waren. In der anschließenden Reaktion von PPP mit Silicium unter Bildung von Siliciumcarbid wurden 95 % des PPP konvertiert. Im Fall von Silicium zu Siliciumcarbid betrug die Polymerkonversion 65 % bis 75 %.
Im Fall von Titan war die Polymerkonversion 75 % bis 102 %. Die letztere Angabe kann erklärt werden durch die Tatsache, dass ein Kohlenstoff/Graphit-Ofen und eine Kohlenstoff/Graphit-Ofen-Ausrüstung verwendet wurden, und das Titan könnte irgendwelche aus diesen Quellen hervorgegangenen CO oder CO₂ "gecrackt" haben.
Die Zusammensetzung der Silicium-PEEK-, Silicium-PPP- und Silicium-modifiziertes Pech-Beispiele (11–25), die wie oben beschrieben erhalten wurden, ist in den Tabellen 4a und 5a angegeben. Diese Proben wurden heißem isostatischem Pressen unterzogen unter in den Tabellen 4b und 5b angegebenen Bedingungen.
Beispiele 26 und 27
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Siliciumcarbid/Kohlefaser-Verbundstoffen aus einem Kohlenstoffvorläufer, Siliciummetall und Kohlefaser.
Probe 26
Probe 26 wurde hergestellt durch Mischen von Siliciumpulver, gemahlenem Pech und zerkleinerten Kohlefasern, die hergestellt wurden durch Schleudern in einer Rotationsmühle und anschließendem Schichten des zerkleinerten Faser/Silicium/Pech in eine Form und Pressen, um einen Rohling zu bilden. Die Zusammensetzung und Behandlung der Probe ist in den Tabellen 5a und 5b gezeigt.
Probe 27
Eine Phenolharzvorläufer/Siliciumpulver-Mischung wurde zu einem 0–90 gewebten Kohlenstoffgewebe imprägniert und gehärtet. Bezogen auf eine 68 %-ige Kohlenstoffausbeute des gehärteten Phenolischen ergab dies einen Verbundstoff mit 38,5 % Kohlenstoff zu 61,5 % Silicium. Kohlefaserbindung beträgt 20 % des nicht-carbonisierten Vorläufers. Dieser gehärtete Phenolisch/Kohlefaser/Silicium-Vorläufer wurde anschließend auf eine ähnliche Weise wie die anderen Proben behandelt. Die Zusammensetzung und Behandlung der Probe ist in den Tabellen 5a und 5b angegeben.
Tabelle 4a
Tabelle 4b
Alle Proben wurden unter gleichen Bedingungen behandelt. Bedingungen geeignet für mehrere kleine Proben oder eine Probe mit 80 mm × 15 mm.
Tabelle 5a
Tabelle 5b

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metallcarbid-haltigen feuerfesten Materials, wobei ein Rohling, umfassend eine reaktive Metallquelle und einen thermoplastischen Kohlenstoff-haltigen Vorläufer, unter Fluiddruck pyrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei durch der Fluiddruck durch heißes isostatisches Pressen bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der thermoplastische Kohlenstoff-haltige Vorläufer einen polyzyklischen Kohlenwasserstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens ein Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyetherimid oder Pech umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die reaktive Metallquelle Metall per se und/oder ein Metalloxid umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall ausgewählt wird aus Silizium, Titan, Hafnium, Molybdän, Tantal, Wolfram, Zirkonium, Bor und Beryllium.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall Silizium und/oder Bor umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rohling ein oder mehrere zusätzliche Komponenten ausgewählt aus Keramik-Füllstoffen, Kohlefasern und Vorläufern dafür enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rohling einen nicht stöchiometrischen Überschuss an thermoplastischem Kohlenstoff haltigen Vorläufer und/oder Metallquelle enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rohling im wesentlichen porenfrei ist und und bei einem Druck pyrolysiert wird, der ausreichend ist um die Entwicklung von Porosität darin während der Pyrolyse zu verhindern.
Verfahren zur Herstellung eines Metallcarbid-haltigen feuerfesten Materials welches umfasst: Mischen eines feuerfesten Metalls oder eines Derivats davon mit einem thermoplastischen, Kohlenstoffhaltigen Vorläufer; Zusammenpressen der resultierenden Mischung in die Form eines Rohlings um so irgendwelche Hohlräume daraus zu entfernen; und Pyrolysieren des Rohlings unter solchen Fluiddruck-, Temperatur- und Zeit-Bedingungen, dass der Vorläufer in Kohlenstoff umgewandelt wird und eine Reaktion mit dem Metall eingeht, um das feuerfeste Material zu bilden.
Pyrolysierbarer Rohling, der bei der Herstellung von Metallcarbid-haltigen Materialien von Nutzen ist, wobei der Rohling im wesentlichen aus reaktiven Metallquellen besteht, in enger Beimischung mit einem thermoplastischen pyrolysierbaren Kohlenstoff-haltigen Vorläufer, gegebenenfalls zusammen mit einer Kohlefaser-Verstärkungskomponente.