DE69801567T2

DE69801567T2 - Polyisocyanataerogel

Info

Publication number: DE69801567T2
Application number: DE69801567T
Authority: DE
Inventors: Leon Biesmans
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2018-03-03
Also published as: NO994773L; NO994773D0; CN1258306A; DE69801567D1; IS5204A; US5990184A; JP2001516393A; ID22663A; CA2284473A1; AR012568A1; BR9808111A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf auf Polyisocyanat basierende Aerogele und auf Verfahren zu deren Herstellung.
Aerogele sind eine einzigartige Klasse von offenzelligen Schaumstoffen mit ultrafeiner Zellgröße, und deren Mikrostruktur mit Porengrößen unterhalb der mittleren freien Weglänge von Luft (Porengrößen im Nanometerbereich) ist verantwortlich für deren ungewöhnliche thermische Eigenschaften. Ein tieferes Verständnis der Aerogel-Struktur und -Terminologie kann aus den folgenden Druckschriften gewonnen werden: D. Schaefer "Struktur von mesoporösen Aerogelen", MRS Bulletin, April 1994, S. 49-53; R. W. Pekala, D. W. Schaefer, "Struktur von organischen Aerogelen. 1. Morphologie und Skalierung", Macromolecules 1993, 26, S. 5487-5493; M. Foret, A. Chougrani, R. Vacker, J. Pelous, "Von kolloidalen Solen aus Siliziumdioxid bis zu Aerogelen und Xerogelen", Journal de Physique IV, Colloque C2, Supplement au Journal de Physique III, Band 2, Oktober 1992, S. 135- 139; R. W. Pekala, C. T. Alviso, "Kohlenstoff-Aerogele und -Xerogele", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Band 270, 1992, S. 9, Journal of Non Crystalline Solids, Band 186, 2. Juni 1995, Kapitel 1.
In den WO 95/03358, WO 96/36654 und WO 96/37539 werden organische Aerogele beschrieben, die auf Polyisocyanat- Chemie basieren.
Sie werden hergestellt, indem ein Polyisocyanat und ein Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden und die Mischung in einem unbewegten Zustand für eine ausreichend langen Zeitraum belassen wird zur Bildung eines polymeren Gels. Das so gebildete Gel wird dann superkritisch getrocknet.
Während eines schnellen superkritischen Trocknungsverfahrens schrumpft das Gel wesentlich, was zu einer Dichtezunahme des erhaltenen Aerogels führt.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von auf Polyisocyanat basierenden organischen Aerogelen mit geringer Dichte herzustellen.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines auf Polyisocyanat basierenden organischen Aerogels bereit, das folgende Verfahrensstufen umfasst:
a) Mischen eines organischen Polyisocyanats und eines Isocyanat-Trimerisationskatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel,
b) Belassen der Mischung in einem unbewegten Zustand für einen ausreichenden Zeitraum zur Bildung eines polymeren Gels, und
c) superkritisches Trocknen des erhaltenen Gels, wobei ein wenigstens eine isocyanatreaktive Gruppe enthaltendes (Co)Polymer mit den anderen Inhaltsstoffen in Verfahrensstufe a) vermischt wird.
Die in dem (Co)Polymer vorhandene isocyanatreaktive Gruppe ist eine OH-, COOH-, NH&sub2;- oder NHR-Gruppe, vorzugsweise eine OH-Gruppe.
Beispiele für geeignete Klassen von (Co)Polymeren sind Polyacrylate, polystyrolartige Polymere, Polyketone, Bisphenol A Harze, Kohlenwasserstoffharze, Polyester, Harze aus Polyaldehyd und Keton, Resole, Novolakharze, neutrale phenolische Harze, Polymethacrylate, Polyacrylnitril, PET-Derivate, Polyamide, Zellulose, Polyether, modifiziertes Polyethylen und Polypropylen, Polybutadien und Alkydharze.
Eine insbesondere bevorzugte Klasse von (Co)Polymeren sind diejenigen, die von ethylenartig ungesättigten Monomeren abgeleitet sind; bevorzugt sind Styrol, Acrylsäure und Acrylsäureesterderivate, wie etwa Methacrylatester, Hydroxyacrylatester und teilweise fluorierte Acrylatester.
Eine andere bevorzugte Klasse von (Co)Polymeren sind diejenigen, die durch Kondensation von Aldehyden (vorzugsweise Formaldehyd) und/oder Ketonen, wie etwa phenolischen Harzen, insbesondere neutralen phenolischen Harzen, Polyaldehyd-Ketonharzen, Polyketonen, Novolakharzen und Resolen, erhalten wurden.
Vorzugsweise besitzt das (Co)Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einen OH-Wert zwischen 30 und 800 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 100 und 500 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 0 und 80ºC. Das Molekulargewicht des (Co)Polymers ist vorzugsweise zwischen 500 und 10.000, weiter bevorzugt zwischen 4.000 und 6.000. Das (Co)Polymer besitzt vorzugsweise einen Schmelzbereich von 60 bis 160ºC.
Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse erzielt, wenn die Aromatizität des (Co)Polymers wenigstens 15% beträgt; wobei die Aromatizität als 7200 · Zahl von aromatischen Gruppen in dem Polymer/durchschnittliches zahlenbezogenes Molekulargewicht berechnet wird. Bevorzugte (Co)Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Copolymere aus Styrol und Hydroxyacrylat und optional auch Acrylat.
Derartige Copolymere sind kommerziell erhältlich, z. B. Reactol 180, Reactol 255 und Reactol 100 (alle erhältlich von Lawter International).
Andere bevorzugte (Co)Polymere, welche kommerziell von Lawter International erhältlich sind, sind K 1717 (ein Polyketon), Biresol (ein Bisphenol A Harz), K 2090 (ein Polyester), K 1717 B (ein Aldehyd-Ketonharz) und K 1111 (ein neutrales phenolisches Harz).
Die (Co)Polymere werden in dem vorliegenden Verfahren vorzugsweise in einer derartigen Menge verwendet, dass das Verhältnis zwischen funktionalen Gruppen in dem Polyisocyanat (NCO) und in dem (Co)Polymer (OH) zwischen 1 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 7 : 1 beträgt.
Indem die vorstehenden (Co)Polymere bei dem Herstellungsverfahren verwendet werden, werden monolithische Aerogelblöcke mit niedrigeren Dichten erhalten als bei den Polyisocyanat-Aerogelen des Stands der Technik. Im allgemeinen liegen die Dichten der durch. Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aerogele in dem Bereich von 1 bis 1000 kg/m³, allgemeiner in dem Bereich von 10 bis 800 kg/m³ und noch allgemeiner in dem Bereich von 20 bis 400 kg/m³ oder sogar 30 bis 300 kg/m³ oder sogar 50 bis 150 kg/m³.
Im allgemeinen besitzen die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Aerogele Porengrößen in dem Bereich von 1 bis 100 nm, allgemeiner in dem Bereich von 5 bis 50 nm und sogar noch allgemeiner in dem Bereich von 5 bis 25 nm.
Im allgemeinen liegen die Oberflächen der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Aerogele in dem Bereich von 1 bis 1500 m²/g, allgemeiner in dem Bereich von 5 bis 1200 m²/g und sogar noch allgemeiner in dem Bereich von 10 bis 800 m²/g oder sogar 15 bis 500 m²/g.
Die Polyisocyanate zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung der auf Polyisocyanaten basierenden Aerogele schließen ein: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate, die im allgemeinen in der Literatur zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan/Polyisocyanurat-Materialien bekannt sind. Von besonderer Wichtigkeit sind aromatische Polyisocyanate, wie etwa Tolylen und Diphenylmethandiisocyanat in den wohl bekannten reinen, modifizierten und rohen Formen, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in der Form von dessen 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomeren (reine MDI) und deren Mischüngen, die in der Technik als "rohe" oder polymere MDI (Polymethylen, Polyphenylen, Polyisocyanate) mit einer Isocyanat-Funktionalität von mehr als 2 und die sogenannten MDI-Varianten (MDI, die durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Urethanimin- oder Isocyanurat-Gruppen modifiziert wurden).
Das Polyisocyanat wird in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 20 Gew.-% und weiter bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, basierend auf der gesamten Reaktionsmischung verwendet.
Die Trimerisationskatalysatoren zur Verwendung in dem vorliegenden Herstellungsverfahren beinhalten jeden beliebigen Isocyanat-Trimerisationskatalysator, der in der Technik bekannt ist, wie etwa quartäre Ammoniumhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkälimetallhydroxide, Alkoxide und Carboxylate, zum Beispiel Kaliumacetat und Kalium-2-ethylhexoat, bestimmte tertiäre Amine und nicht-basische Metallcarboxylate, zum Beispiel Bleioctoat und symmetrische Triazinderivate. Spezifische bevorzugte Trimerisationskatalysatoren zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren sind Polycat 41, erhältlich von Abbott Laboratories und DABCO TMR, TMR-2, TMR-4 und T 45, erhältlich von Air Products, und Kaliumsalze, wie Kaliumoctoat und Kaliumhexanoat. Zusätzlich zu den Trimerisationskatalysatoren kann ein Urethankatalysator, wie er in der Technik bekannt ist, verwendet werden.
Das Polyisocyanat/Katalysator-Gewichtsverhältnis variiert zwischen 5 und 1000, vorzugsweise zwischen 5 und 500, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 100. Das bevorzugte Polyisocyanat/Katalysator-Gewichtsverhältnis hängt von der Menge an verwendetem Polyisocyanat, der Reaktions-/Härtungstemperatur, dem verwendeten Lösungsmittel, den verwendeten Zusatzstoffen ab.
Das zu verwendende Lösungsmittel in dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sollte ein Lösungsmittel für das (Co)Polymer, für den Katalysator und für das monomere (nicht umgesetzte) Polyisocyanat, genauso wie für das polymere (umgesetzte) Polyisocyanat sein. Die Lösungsmittelkraft sollte derart sein, dass eine homogene Lösung von nicht umgesetzten Verbindungen gebildet wird und das Reaktionsprodukt aufgelöst wird oder wenigstens eine Verknüpfung des Reaktionsprodukts verhindert wird. Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter δ zwischen 0 und 25 MPaH und einem Wasserstoffbindungsparameter δH zwischen 0 und 15 MPaH sind am geeignetsten.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, zyklische Ether, Ketone, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, halogenierte Aromaten und fluorhaltige Ether. Es können auch Mischungen von derartigen Verbindungen verwendet werden.
Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen aliphatische oder zyklische Niedrigkohlenwasserstoffe ein, wie etwa Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Neopentan, Hexan und Cyclohexan.
Geeignete Dialkylether, die als Lösungsmittel verwendet werden, schließen Verbindungen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen mit ein. Als Beispiele für geeignete Ether können erwähnt werden: Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Dipropylether, Propylisopropylether, Diisopropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methyl-t-butylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether und Ethyl-t-butylether. Geeignete zyklische Ether schließen Tetrahydrofuran ein.
Geeignete Dialkylketone, die als Lösungsmittel verwendet werden, schließen Aceton, Cyclohexanon, Methyl-t- Butylketon und Methylethylketon ein.
Geeignete Alkylalkanoate, welche als Lösungsmittel verwendet werden können, schließen Methylformiat, Methylacetat, Ethylformiat, Butylacetat und Ethylacetat ein.
Geeignete Fluorkohlenwasserstoffe, welche als Lösungsmittel verwendet werden können, beinhalten niedere Wasserstofffluoralkane, zum Beispiel Difluormethan, 1,2- Difluorethan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Pentafluorbutan und dessen Isomere, Tetrafluorpropan und dessen Isomere und Tetrafluorpropan und dessen Isomere. Im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte (Cyclo)alkane mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen können auch verwendet werden.
Geeignete Chlorfluorkohlenwasserstoffe, welche als Lösungsmittel verwendet werden können, beinhalten Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-2-fluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan.
Geeignete Chlorfluorkohlenstoffe, welche als Lösungsmittel verwendet werden können, schließen Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan und Tetrafluordichlorethan ein.
Geeignete Chlorkohlenwasserstoffe, welche als Lösungsmittel verwendet werden können, schließen 1- und 2- Chlorpropan und Dichlormethan ein.
Geeignete halogenierte Aromaten schließen Monochlorbenzol und Dichlorbenzol ein.
Geeignete fluorhaltige Ether, welche als Lösungsmittel verwendet werden können, beinhalten Bis(trifluormethyl)ether, Trifluormethyldifluormethylether, Methylfluormethylether, Methyltrifluormethylether, Bis(difluormethyl)ether, Fluormethyldifluormethylether, Methyldifluormethylether, Bis(fluormethyl)ether, 2,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, Pentafluorethyltrifluormethylether, Pentafluorethyldifluormethylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethyldifluormethylether, 1,2,2,2-Tetrafluorethylfluormethylether, 1,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, 1,1-Difluorethylmethylether, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorprop-2-ylfluormethylether.
Bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Dichlormethan, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofurän, Monochlorbenzol, Trichlorfluormethan (CFC 11), Chlordifluormethan (HCFC 22), 1,1,1-Trifluor-2-fluorethan (HFC 134a), 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC 141b) und deren Mischungen, wie etwa HCFC-Mischungen aus 141b und CFC 11, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC 245fa), 1,2-Difluorethan (HFC 152), Difluormethan (HFC 32) und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC 365mfc).
Ein anderes geeignetes Lösungsmittel ist flüssiges Kohlenstoffdioxid (CO&sub2;). Flüssiges Kohlenstoffdioxid kann auch unter verschiedenen Drücken (oberhalb 63 bar) und Temperaturen verwendet werden. Auch sub- oder superkritisches Kohlenstoffdioxid kann als ein Lösungsmittel verwendet werden. Die Lösungsmittelleistung von sub- oder superkritischen Kohlendioxid kann eingestellt werden, indem geeignete Modifikatoren zugegeben werden, wie etwa Niedrigalkane (C&sub1;-C&sub4;), Methanol, Ethanol, Aceton, HCFC 22, Dichlormethan in Mengen von 0,1 bis 50 Volumen-%.
Für den Fall der Verwendung von flüssigem Kohlenstoffdioxid als Lösungsmittel hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der Herstellung der vorliegenden Aerogele als Polyisocyanat ein fluoriertes Präpolymer mit endständigem Isocyanat zu verwenden, das aus einem Polyisocyanat und einer fluorierten isocyanatreaktiven Verbindung hergestellt wurde, wie etwa einem fluorierten Monol oder Diol. Alternativ können sub- oder superkritische Fluorkohlenwasserstoffe als einziges Lösungsmittel oder mit CO&sub2; vermischt verwendet werden.
Eine Lösung wird aus dem Polyisocyanat, dem (Co)Polymer und dem Lösungsmittel hergestellt. Nachfolgend wird hierzu der Katalysator zugegeben. Alternativ wird das Polyisocyanat und das (Co)Polymer in einer sehr kleinen Teilmenge des Lösungsmittels aufgelöst; nachfolgend wird eine Lösung des Katalysators in der restlichen Lösungsmittelmenge hinzugegeben. Das Mischen kann bei Raumtemperatur oder bei etwas höheren Temperaturen geschehen.
Im Fall von niedrig siedenden Lösungsmitteln (Siedepunkt unterhalb Raumtemperatur), z. B. HCFC 22, wird das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel zu einem Druckkessel gegeben, der das Polyisocyanat und das (Co)Polymer unter dessen eigenen Dampfdruck enthält.
Der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 4 und 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew-%.
Indem die vorstehenden (Co)Polymere in dem Verfahren zur Herstellung von Aerogelen verwendet werden, können niedrigere Feststoffgehalte verwendet werden, was zu Aerogelen mit geringer Dichte führt.
Danach wird die Mischung für einen bestimmten Zeitraum stehen gelassen und bildet so ein polymeres Gel und dieser Zeitraum variiert von 10 Sekunden bis zu mehreren Wochen abhängig von dem System und der anvisierten Hohlraumgröße und -dichte. Reaktionsmischungen der vorliegenden Erfindung, die das (Co)Polymer enthalten, bilden ein Sol-Gel schneller als diejenigen des Stands der Technik, die das Copolymer nicht enthalten. Im Allgemeinen wird die Gelbildung in weniger als einer Stunde erzielt. Außerdem können polarere Lösungsmittel verwendet werden, oder Lösungsmittel mit einer besseren Mischbarkeit mit flüssigen Kohlenstoffdioxid.
Es können Temperaturen in dem Bereich von ungefähr -50ºC bis ungefähr 50ºC, vorzugsweise von 0 bis 45ºC verwendet werden.
Im Fall von niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie etwa HCFC 22, wird der Druck in dem verschlossenen Kessel bei dessen gesättigtem Dampfdruck gehalten und die Gelbildungsreaktion wird bei höheren Temperatur (vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 50ºC) ausgeführt. Bei diesen erhöhten Reaktionstemperaturen ist DABCO TMR der bevorzugte Trimerisationskatalysator.
Obwohl die Mischung innerhalb weniger Minuten ein Gel bildet, wurde festgestellt, dass es vorteilhaft ist, das Gel für ein Minimum von 24 Stunden zu härten, so dass ein festes Gel erhalten wird, das bei der nachfolgenden Verarbeitung leicht handhabbar ist.
Es kann ein Nachhärtungszyklus bei erhöhten Temperaturen eingeschlossen sein.
Das superkritische Trocknen der Aerogele beinhaltet die Platzierung des lösungsmittelgefüllten Gels in einen temperaturgesteuerten Druckkessel und das Unterdrucksetzen des Kessels auf einen Druck, der oberhalb des kritischen Drucks des Lösungsmittels liegt (z. B., indem mit Stickstoffgas gefüllt wird oder zusätzliches Lösungsmittel hineingepumpt wird). An diesem Punkt wird der Behälter dann oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels erhitzt. Nach ein paar Stunden wird der Druck langsam aus dem Behälter herabgesetzt, während eine konstante Temperatur gehalten wird. Bei atmosphärischen Druck und nach einer Abkühlungsdauer wird das Aerogel aus dem Behälter entfernt.
Vor der superkritischen Reinigungsverfahrenstufe kann das Gel in ein Lösungsmittel ausgetauscht werden, das zum superkritischen Trocknen geeigneter ist, z. B. flüssiges Kohlenstoffdioxid, logischerweise über ein intermediäres Lösungsmittel, wie etwa Aceton oder über flüssiges Kohlenstoffdioxid, das Modifikatoren enthält.
Während des superkritischen Trocknens kann das Aerogel in eine geeignete Gestalt gebildet werden, indem mechanische Lasten in dem Druckbehälter angelegt werden.
Um die strukturelle Integrität und die Handhabung der Aerogelmonolithen zu verbessern, kann ein Verstärkungsmaterial in dem Sol-Gelverfahren eingebaut werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 und 30 Gew.-% bezogen auf das Polymer. Beispiele für geeignete Verstärkungsmaterialien beinhalten Glasfaser, Glasmatte, Filz, Glaswolle, Kohlenstofffaser, Borfaser, keramische Faser, Kunstseidefaser, Nylonfaser, Olefinfaser, Aluminiumfaser, Asbestfaser, Zirkonfaser, Aluminiumoxid, Ton, Glimmer, Siliziumdioxide, Calciumcarbonat, Talk, Zinkoxid, Bariumsulfate, Holz und Schalenmehl, Polystyrol.
Alternativ können gewobene Fasern oder Matten an dem Boden und/oder Spitze der Form verwendet werden, in welchem der Monolith geformt wird, um strukturelle Stärke zu erzielen. Ein Beispiel für eine derartige Wollfaser ist Tyvec (erhältlich von Dupont).
In den Verfähren der vorliegenden Erfindung zu verwendende geeignete Zusatzstoffe und weitere geeignete Verarbeitungsverfahren sind in der WO 95/03358, WO 96/36654 und WO 96/37539 beschrieben.
Die erhaltenen Aerogele können als thermische Isolierung, wie etwa beim Bau oder für Vorrichtungen und/oder als Schalldämmung verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen folgenden Inhaltsstoffe verwendet wurden, veranschaulicht aber nicht begrenzt:
Reaktol 180: ein Copolymer aus(Hydroxy)acrylat und Styrol, erhältlich von Lawter International, mit einem OH-Wert von 180 mg KOH/g.
Reaktol 255: ein Copolymer aus(Hydroxy)acrylat und Styrol, erhältlich von Lawter International, mit einem OH-Wert von 255 mg KOH/g.
Reaktol 100: ein Copolymer aus(Hydroxy)acrylat und Styrol, erhältlich von Lawter International, mit einem OH-Wert von 100 mg KOH/g.
K 1111: ein neutrales phenolisches Harz mit einem OH-Wert von 342 mg KOH/g, erhältlich von Lawter International.
SUPRASEC X2185: ein polymeres Isocyanat, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
SUPRASEC DNR: ein polymeres Isocyanat, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
Dabco TMR: ein Trimerisationskatalysator, erhältlich von Air Products.
Polycat 41: ein Trimerisationskatalysator, erhältlich von Air Products.
Aceton: destillierte Rathburn-Glass-Qualität.
SUPRASEC ist eine Marke von Imperial Chemical Industries.

Beispiel 1

Es wurden 2,15 g Reactol 180 in 94,9 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 2,85 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,142 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben wurde luftdicht verschlossen und wurde gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 1 Stunde isoliert, um so die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in ein Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zur Vermeidung der Ausdampfung des Gels). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; aufgewärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht wurde. Nach Druckabsenkung wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 65 kg/m³, Oberfläche 10 m²/g, anfängliches Lambda 7 mW/mK, Lambda Luft 49 mW/mK, kritischer Druck 4 mBar.
Die Dichte (Umhüllungsdichte) wurde auf einem Micromeretics Geopyc 1360 gemessen. Die Oberfläche wurde auf einem Micrometics Gemini (BET-N&sub2;-Adsorption) gemessen. Lambda wurde gemäß dem Standard ASTM C518 gemessen; das anfängliche Lambda bei einem Druck von unter 0,1 mBar, das Lambda-Luft bei atmosphärischen Druck. Der kritische Druck ist der Druck, bei welchem die Lambda/10 g Druck-Kurve von einer flachen Linie abweicht.

Beispiel 2

Es wurden 1,56 g Reactol 180 in 94,8 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 3,44 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,172 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben war luftdicht verschlossen und wurde heftig geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 25 Minuten isoliert, um so die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in ein Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zum Vermeiden einer Verdampfung aus dem Gel). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; aufgewärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht wurde. Nach Druckabsenkung wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 65 kg/m³, Oberfläche 5 m²/g, anfängliches Lambda 5 mW/mK, Lambda Luft 56 mW/mK, kritischer Druck 2 mBar.

Beispiel 3

Es wurden 3,02 g Reactol 180 in 92,9 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 3,98 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,099 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben wurde luftdicht verschlossen und wurde heftig geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 20 Minuten isoliert, um so die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in ein Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zur Vermeidung der Ausdampfung des Gels).
Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; aufgewärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht wurde. Nach Druckabsenkung wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 101 kg/m³, Oberfläche 26 m²/g, anfängliches Lambda 6 mW/mK, Lambda Luft 35 mW/mK, kritischer Druck 8 mBar.

Beispiel 4

Es wurden 2,19 g Reactol 180 in 92,9 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 4,81 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung würden 0,120 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben war luftdicht verschlossen und wurde heftig geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 10 Minuten isoliert, um so die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in ein Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zum Vermeiden einer Ausdampfung des Gels). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; aufgewärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht würde. Nach Druckabsenkung wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 96 kg/m³, Oberfläche 8 m²/g, anfängliches Lambda 7 mW/mK, Lambda Luft 44 mW/mK, kritischer Druck 6 mBar.

Beispiel 5

Es wurden 1,71 g Reactol 180 in 92,9 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 5,29 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,132 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben wurde luftdicht verschlossen und wurde heftig geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 5 Minuten isoliert, um so die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in ein Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zum Vermeiden einer Verdampfung aus dem Gel). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; aufgewärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht wurde. Nach Druckabsenkung wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 92 kg/m³, anfängliches Lambda 7 mW/mK, Lambda-Luft 48 mW/mK, kritischer Druck 4 mBar.

Beispiel 6

Es wurden 6,16 g Reactol 255 in 89,9 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 3,84 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,076 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben wurde luftdicht verschlossen und heftig geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 20 Minuten isoliert, um so die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in ein Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zum Vermeiden einer Ausdampfung des Gels). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; aufgewärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht wurde. Nach Druckabsenkung wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 135 kg/m³, Oberfläche 129 m²/g, anfängliches Lambda 6 mW/mK, Lambda Luft 19 mW/mK, kritischer Druck 30 mBar.

Beispiel 7

Es wurden 3,48 g Reactol 255 in 89,9 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 6,52 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,130 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben wurde luftdicht verschlossen und wurde gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 10 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in ein Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zur Vermeidung der Ausdampfung des Gels). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; erwärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht wurde. Nach Druckabsenkung wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 135 kg/m³, Oberfläche 67 m²/g, anfängliches Lambda 6 mW/mK, Lambda Luft 26 mW/mK, kritischer Druck 25 mBar.

Beispiel 8

Es wurden 2,43 g Reaktol 255 in 89,8 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 7,57 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,151 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben wurde luftdicht verschlossen und wurde heftig geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 5 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in einen Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zum Vermeiden der Ausdampfung des Gels). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; erwärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht wurde. Nach dem Druckablassen wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 135 kg/m³, Oberfläche 10 m²/g, anfängliches Lambda 6 mW/mK, Lambda Luft 38 mW/mK, kritischer Druck 10 mBar.

Beispiel 9

Es wurden 1,79 g Reactol 100 in 35,97 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 2,201 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,029 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 6 Stunden isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in einen Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zum Vermeiden der Ausdampfung des Gels). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; erwärmt bis ein superkritischer Zustand erreicht wurde. Nach dem Druckablassen wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 125 kg/m³, Oberfläche 49 m²/g.

Beispiel 10

Es wurden 1,24 g Reactol 180 in 36,0 g Aceton in einem Rundkolben aufgelöst. Mit dieser Mischung wurden 2,75 g SUPRASEC X2185 vermischt bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,037 ml Dabco TMR mittels einer Spritze injiziert. Der Rundkolben wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators durch die Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 10 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu ermöglichen.
Sobald die Reaktion vervollständigt war, wurde das Sol- Gel in einen Druckbehälter gegeben, zusammen mit einer Acetonschicht (zum Vermeiden der Ausdampfung des Gels). Dann wurde das Aceton durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht. Nachfolgend wurde das CO&sub2; erwärmt bis ein superkritischer Zustand erhalten wurde. Nach dem Druckablassen wurde ein Aerogel erhalten, das die folgenden Eigenschaften besaß: Dichte 122 kg/m³, Oberfläche 7 m²/g.

Beispiel 11 (Vergleich)

In 95 g Aceton wurden 5 g SUPRASEC 2185 aufgelöst. Zu dieser Mischung wurde 1 g Dabco TMR gegeben und die Lösung wurde zur Gelbildung stehen gelassen.
Es wurde eine schwache Aufschlämmung erhalten, welche nicht in ein Aerogel verwandelt werden konnte.

Beispiel 12 (Vergleich)

In 95 g Aceton wurden 5 g SUPRASEC 2185 aufgelöst. Zu dieser Mischung wurde 0,04 g Dabco TMR gegeben und die Lösung wurde zur Gelbildung stehen gelassen.
Es bildete sich eine feste Ausfällung; es konnte kein Aerogel hergestellt werden.

Beispiel 13 (Vergleich)

In 93 g Aceton wurden 7 g SUPRASEC 2185 aufgelöst. Zu dieser Mischung wurden 5 g Dabco TMR gegeben, was zur Bildung eines Niederschlags führte.

Beispiel 14 (Vergleich)

In 90 g Aceton wurden 10 g SUPRASEC 2185 aufgelöst. Zu dieser Mischung wurde 0,2 g Dabco TMR gegeben, was zur Bildung eines schwachen Sol-Gels führte. Dieses konnte nicht superkritisch getrocknet werden.

Beispiel 15 (Vergleich)

10 g SUPRASEC 2185 wurden in 90 g Dichlormethan aufgelöst. 10 g Dabco TMR wurde hierzu zugegeben.
Es konnte kein Sol-Gel erhalten werden; es trat eine Ausfällung auf.
Wenn weniger als 10 g Katalysator zugegeben wurden, wurde ein Sol-Gel gebildet aber es bildeten sich Risse und es konnte keine monolithische Struktur erhalten werden.

Beispiel 16 (Vergleich)

10 g SUPRASEC 2185 wurden in 90 g Dichlormethan aufgelöst. 0,25 g Dabco TMR wurden hierzu zugegeben.
Das erhaltene Sol-Gel wurde superkritisch getrocknet.
Das erhaltene Aerogel besaß eine Dichte von 407 kg/m³ und einer Oberfläche von 663 m²/g.
Das gleiche Experiment unter Verwendung von 0,1 g Katalysator ergab ein Aerogel mit einer Dichte von 441 kg/m³ und einer Oberfläche von 695 m²/g.

Beispiel 17

Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem aufeinanderfolgend 0,122 ml Polycat 41 und 0,122 ml Dabco TMR in 28,75 g Aceton (technischer Standard) aufgelöst wurden. Die Zugabe der Katalysatoren wurde mittels einer Mikrometerspritze bewerkstelligt. Eine zweite Lösung wurde in zwei Verfahrensstufen hergestellt. Zunächst wurden 3,67 g phenolisches Harz K1111 in 70 g Aceton (technischer Standard) aufgelöst und nachfolgend wurden 7,33 g SUPRASEC DNR zugegeben.
Beide Lösungen wurden gründlich für eine sehr kurze Zeit (wenige Sekunden) vermischt, bevor sie miteinander gemischt wurden.
Die erhaltene Mischung wurde dann zur Gelbildung stehen gelassen und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet.
Aus dem erhaltenen Sol-Gel wurde ein zylindrischer Monolith mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 35 mm in einen Druckbehälter transferiert. Dieser Behälter wurde mit einer superkritischen Trocknungseinheit zum Austausch von Aceton durch Kohlenstoffdioxid verbunden. Nachfolgend wurde das Kohlenstoffdioxid bei superkritischen Bedingungen entfernt.
Es wurde ein Aerogel mit einer Dichte von 146 kg/m³ gebildet.
Die thermische Leistung des erhaltenen Aerogels wurde, bezogen auf die thermische Leitfähigkeit, als eine Funktion des Drucks gemessen. Die Ergebnisse zeigten einen geringen Lambdawert von 10 mW/mK bis zu einem Druck von 100 mBar. Der luftgefüllte Lambdawert betrug 18 mW/mK.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines auf Polyisocyanat basierenden Aerogels, das folgende Stufen umfasst:

a) Mischen eines organischen Polyisocyanats, eines (Co)Polymers, das wenigstens eine Isocyanat-Gruppe und einen Isocyanat-Trimerisationskatalysator in einem zweckmäßigen Lösungsmittel enthält,

b) Halten der Mischung in einem unbewegten Zustand für einen ausreichenden Zeitraum zur Bildung eines polymeren Gels, und

c) Superkritisches Trocknen des erhaltenen Gels, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)Polymer aus ethylenartig ungesättigten Monomeren abgeleitet ist oder durch Kondensation von Aldehyden und/oder Ketonen erhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die isocyanatreaktive Gruppe OH ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomere aus der aus Styrol, Acrylsäureester und Hydroxyacrylsäureester abgeleiteten Gruppe ausgewählt sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das (Co)Polymer aus der aus phenolischen Harzen, Polyaldehyd- Ketonharzen, Polyketonen, Novolakharzen und Resolen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das (Co)Polymer in einer derartigen Menge verwendet wird, dass das Verhältnis zwischen funktionalen Gruppen in dem Polyisocyanat und funktionalen Gruppen in dem (Co)Polymer zwischen 1 : 1 und 10 : 1 beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aerogel eine Dichte von 50 bis 150 kg/m³ besitzt.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat ist.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Polyisocyanat in Mengen verwendet wird, die von 1, 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf der gesamten Reaktionsmischung reicht.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Isocyanat-Trimerisationskatalysator ein Triazinderivat oder ein quartäres Ammoniumsalz oder ein Kaliumcarboxylat ist.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyisocyanat-Katalysator Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 100 beträgt.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel Aceton ist.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung zwischen 5 und 15 Gew.-% beträgt.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zeit zur Bildung eines polymeren Gels in Verfahrensstufe b) von 30 Sekunden bis 1 Stunde reicht.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel vor dem superkritischen Trocknen des Gels ausgetauscht wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Lösungsmittel durch flüssiges Kohlenstoffdioxid ausgetauscht wird.

16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Verstärkungsmaterial in die Reaktionsmischung eingebaut wird.

17. Auf Polyisocyanat basierendes Aerogel, das durch das gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche definierte Verfahren erhältlich ist.

18. Verwendung eines Aerogels gemäß Anspruch 17 zur thermischen Isolierung und/oder Schalldämmung.