DE69801566T2

DE69801566T2 - Polyisocyanatxerogele

Info

Publication number: DE69801566T2
Application number: DE69801566T
Authority: DE
Inventors: Leon Biesmans; Els Kinnaes; Andy Mertens
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2018-03-03
Also published as: IS5205A; AU727418B2; DE69801566D1; US6063826A; NO994774D0; CA2284472A1; AR012569A1; NO994774L; BR9808110A; ID22835A; CN1259148A; AU6825398A; JP2001516392A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf polyisocyanatbasierte Xerogele und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
Auf der Chemie der Polyisocyanate basierende Xerogele sind in der DE-A-195 05 046 beschrieben. Sie werden durch Vermischen eines Polyisocyanats und eines Trimerisationskatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel und durch Halten dieser Mischung in einem Ruhezustand für eine ausreichend lange Zeitdauer zur Bildung eines polymeren Gels und durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gel mittels Verdampfungstrocknung hergestellt.
Die Dichten der erhaltenen Xerogele sind ziemlich hoch, verursacht durch die Volumenverminderung während der Trocknung. Weitere Trocknungszeiten sind lang.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung polyisocyanatbasierter organischer Xerogele mit einer geringen Dichte, verringerten Schrumpfung unter Beibehaltung einer zweidimensionalen Gestalt und mit einer schnellen Trocknungszeit vorzusehen.
Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polyisocyanatbasierten organischen Xerogels vor, welches die folgenden Schritte umfasst:
a) Vermischen eines organischen Polyisocyanats, eines (Co)polymers, das wenigstens einen isocyanatreaktiven Rest und einen Isocyanat-Trimerisationskatalysator in einem geeigneten Lösungsmittel enthält,
b) Halten dieser Mischung in einem Ruhezustand über eine ausreichend lange Zeitdauer zur Bildung eines polymeren Gels, und
c) Entfernen des Lösungsmittels aus dem erhaltenen Gel durch Lufttrocknung, Trocknung im Vakuum, Mikrowellentrocknung, Trocknung mittels Radiofrequenz, Sublimation, Gefriertrocknung oder irgendeine Kombination daraus, dadurch gekennzeichnet, dass dieses (Co)polymer sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet oder durch Kondensation von Aldehyden und/oder Ketonen erhältlich ist.
Der in dem (Co)polymer vorhandene isocyanatreaktive Rest ist ein OH-, COOH-, NH&sub2;- oder NHR-Rest und bevorzugt ein OH-Rest.
Eine Klasse von (Co)polymeren sind solche, die sich von ethylenisch gesättigten Monomeren ableiten; wobei Styrol, Acrylsäure und Acrylsäureesterderivate wie etwa Methylacrylatester, Hydroxyacrylatester und teilweise fluorierte Acrylatester bevorzugt sind.
Die andere Klasse von (Co)polymeren sind solche, die durch Kondensation von Aldehyden (bevorzugt Fornialdehyd) und/ oder Ketonen, wie etwa Phenolharze, insbesondere neutrale Phenolharze, Polyaldehyd/Keton-Harze, Polyketone, Novolake und Resole erhalten werden.
Ein in der Erfindung bevorzugt eingesetztes (Co)polymer weist einen OH-Wert zwischen 30 und 800 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 100 und 500 mg KOH/g, und eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 und 150ºC, bevorzugt zwischen 0 und 80ºC, auf. Die relative Molekülmasse des (Co)polymers liegt bevorzugt zwischen 500 und 10000 und weiter bevorzugt zwischen 4000 und 6000. Das (Co)polymer weist bevorzugt einen Schmelzbereich von 60 bis 160ºC auf.
Optimale Ergebnisse werden im Allgemeinen erhalten, wenn die Aromatizität des (Co)polymers wenigstens bei 15% liegt; wobei die Aromatizität folgendermaßen berechnet wird: 7200 · Zahl der aromatischen Gruppen in dem Polymer/zahlengemittelte relative Molekülmasse.
In der Erfindung bevorzugt eingesetzte (Co)polymere sind Copolymere von Styrol und Hydroxyacrylat und wahlweise auch von Acrylat.
Solche Copolymere sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel Reactol 180, Reactol 255 und Reactol 100 (alle erhältlich von Lawter International). Andere bevorzugte (Co)polymere, die von Lawter International erhältlich sind, sind K 1717 (ein Polyketon), Biresol (ein Bisphenol-A-Harz), K 2090 (ein Polyester), K 1717B (ein Aldehyd/Keton-Harz) und K 1111 (ein neutrales Phenolharz).
Die (Co)polymere werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis zwischen den funktionellen Resten in dem Polyisocyanat (NCO) und in dem (Co)polymer (OH) zwischen 1 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 3 : 1 und 7 : 1, liegt.
Durch Einsatz der vorstehenden (Co)polymere in dem Herstellungsverfahren werden Xerogele mit geringer Dichte erhalten.
Die Dichten der durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Xerogele liegen im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 kg/m³, gewöhnlicher im Bereich von 10 bis 800 kg/m³ und noch gewöhnlicher im Bereich von 20 bis 400 kg/m³ oder sogar von 100 bis 300 kg/m³.
Die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Xerogele bestehen aus agglomerierten Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 um, im Allgemeinen von 1 bis 3 um.
Die Flächeninhalte der Oberfläche der gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Xerogele liegen im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 500 m²/g und gewöhnlicher im Bereich von 5 bis 100 m²/g.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der polyisocyanatbasierten Xerogele eingesetzten Polyisocyanate schließen die Folgenden ein: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate, die aus der Literatur im Allgemeinen für den Einsatz in der Herstellung von Polyurethan/Polyisocyanurat-Materialien bekannt sind. Von besonderer Bedeutung sind aromatische Polyisocyanate, wie etwa Tolylen- und Diphenylmethandiisocyanat in den wohl bekannten reinen, modifizierten und rohen Formen, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in der Form seiner 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomeren (reines MDI) und Mischungen daraus, die im Stand der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) mit einer Isocyanatfunktionalität von größer als 2 wohl bekannt sind und die sogenanten MDI-Varianten (durch Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanurat-Resten modifiziertes MDI).
Das Polyisocyanat wird in Mengen eingesetzt, die im Bereich von 0,5 bis 30 Masse-%, bevorzugt von 1,5 bis 20 Masse-% und weiter bevorzugt von 3 bis 15 Masse-% liegen, basierend auf der gesamten Reaktionsmischung.
Trimerisationskatalysatoren für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren schließen jeden aus dem Stand der Technik bekannten Isocyanat-Trimerisationskatalysator ein, wie etwa quartäre Ammoniumhydroxide, Alkalimetall- und Erdalalkalimetallhydroxide, Alkoxide und Carboxylate, zum Beispiel Kaliumacetat und Kalium- 2-ethylhexoat, bestimmte tertiäre Amine, nicht basische Metallcarboxylate, zum Beispiel Bleioctoat, und symmetrische Triazinderivate. Triazinderivate, quartäre Ammoniumsalze und Kaliumcarboxylate sind bevorzugt. Spezielle bevorzugte Trimerisationskatalysatoren für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Polycat 41, erhältlich von Abbott Laboratories, DABCO TMR, TMR-2, TMR-4 und T 45, erhältlich von Air Products, Kaliumoctanoat und Kaliumhexanoat.
Zusätzlich zu dem Trimerisationskatalysator kann ein aus dem Stand der Technik bekannter Urethankatalysator eingesetzt werden.
Das Masseverhältnis von Polyisocyanat/Katalysator schwankt zwischen 5 und 1000, bevorzugt zwischen 5 und 500 und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 80.
Das bevorzugte Masseverhältnis von Polyisocyanat/Katalysator hängt von der eingesetzten Menge an Polyisocyanat, der Reaktions-/Trocknungs-temperatur (Reaktions-/Aushärtungstemperatur), dem eingesetzten Lösungsmittel und den eingesetzten Zusatzmitteln ab.
Das in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzte Lösungsmittel sollte ein Lösungsmittel für das (Co)polymer, den Katalysator und das monomere (unumgesetzte) Polyisocyanat sowie für das polymere (umgesetzte) Polyisocyanat sein. Das Lösungsvermögen sollte derart sein, dass sich mit den unumgesetzten Verbindungen eine homogene Lösung ausbildet und dass das Reaktionsprodukt gelöst ist oder wenigstens eine Ausflockung des Reaktionsprodukts verhindert wird. Lösungsmittel mit einem Lösungsmittelparameter δ zwischen 0 und 25 MPa&sup4; und einem Wasserstoffbindungsparameter δH zwischen 0 und 15 MPa&sup4; sind am geeignetsten.
Bevorzugt werden flüchtige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Raumtemperatur von weniger als 150ºC eingesetzt.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, cyclische Ether, Ketone, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Wasserstofffluorkohlenstoffe, Wasserstoffchlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Wasserstoffchlorkohlenstoffe, halogenierte Aromaten und fluorhaltige Ether ein. Es können auch Mischungen solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen niedere aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie etwa Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Neopentan, Hexan und Cyclohexan ein.
Als Lösungsmittel eingesetzte geeignete Dialkylether schließen Verbindungen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ein. Als Beispiele von geeigneten Ethern können die Folgenden angeführt werden: Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Dipropylether, Propylisopropylether, Diisopropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methyl-t-butylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether und Ethyl-t-butylether.
Geeignete cyclische Ether schließen Tetrahydrofuran ein.
Als Lösungsmittel eingesetzte geeignete Dialkylketone schließen Aceton, Cyclohexanon, Methyl-t-butylketon und Methylethylketon ein.
Als Lösungsmittel einsetzbare geeignete Alkylalkanoate schließen Methylformiat, Methylacetat, Ethylformiat, Butylacetat und Ethylacetat ein.
Als Lösungsmittel einsetzbare geeignete Wasserstofffluorkohlenstoffe schließen die Folgenden ein: niedere Wasserstofffluoralkane, zum Beispiel Difluormethan, 1,2-Difluorethan, 1,1,1,4,4, 4-Hexafluorbutan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, Pentafluorbutan und seine Isomeren, Tetrafluorpropan und seine Isomeren und Pentafluorpropan und seine Isomeren. Im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte (Cyclo)alkane mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen können enenso eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel einsetzbare Wasserstoffchlorfluorkohlenstoffe schließen die Folgenden ein: Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor- 1-fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-2-fluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan.
Als Lösungsmittel einsetzbare geeignete Chlorfluorkohlenstoffe schließen Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan und Tetra-fluordichlorethan ein. Als Lösungsmittel einsetzbare geeignete Wasserstoffchlorkohlenstoffe schließen 1- und 2-Chlorpropan und Dichlormethan ein.
Geeignete halogenierte Aromaten schließen Monochlorbenzol und Dichlorbenzol ein.
Als Lösungsmittel einsetzbare geeignete fluorhaltige Ether schließen die Folgenden ein: Bis(trifluormethyl)ether, Trifluormethyldifluormethylether, Methylfluormethylether, Methyltrifluormethylether, Bis(difluormethyl)ether, Fluormethyldifluormethylether, Methyldifluormethylether, Bis- (fluormethyl)ether, 2,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, Pentafluorethyltrifluormethylether, Pentafluorethyldifluormethylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethyldifluormethylether, 1,2,2,2-Tetrafluorethylfluormethylether, 1,2,2-Trifluorethyl-difluormethylether, 1,1-Difluorethylmethylether, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl-fluormethylether.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methyl-t-butylketon und Butylacetat.
Das Polyisocyanat, das (Co)polymer, der Katalysator und das Lösungsmittel werden durch einfaches Schütteln des Reaktionsgefäßes oder durch langsames Rühren der Mischung oder mittels Prallvermischung, eines statischen In-Line- Mischers oder einem kontinuierlichen Ablagern in Gussformen zur Formgebung vermischt. Alternativ dazu werden zuerst das Polyisocyanat, das (Co)polymer und das Lösungsmittel vermischt und anschließend der Katalysator hierzu hinzugegeben. Etwas Katalysator kann auch nach dem Gelieren zur Verstärkung der Nachhärtung zugegeben werden. Das Vermischen kann bei Raumtemperatur oder bei etwas höheren Temperaturen erfolgen.
Der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung liegt bevorzugt zwischen 2 und 30 Masse-%, weiter bevorzugt zwischen 5 und 20 Masse-%.
Durch Einsatz der vorstehend spezifizierten (Co)polymere in dem Verfahren zur Herstellung von Xerogelen können höhere Feststoffgehalte eingesetzt werden, was jedoch zu Xerogelen mit einer geringeren Dichte führt, die eine geringe Volumenschrumpfung und eine schnelle Trocknung aufweisen, wobei die zweidimensionale Gestalt erhalten bleibt.
Danach wird die Mischung für eine bestimmte Zeitdauer stehen gelassen, um ein polymeres Gel zu erzeugen. Diese Zeitdauer schwankt von 5 Sekunden bis zu einigen Wochen, in Abhängigkeit vom System und der zu erzielenden Hohlraum- bzw. Lunkergröße und Dichte. Temperaturen im Bereich von ungefähr -50ºC bis ungefähr 50ºC und bevorzugt von 0 bis 45ºC können eingesetzt werden.
Es wurde herausgefunden, dass es, obwohl die Mischung innerhalb weniger Stunden geliert, vorteilhaft ist, die Gele für mindestens 24 Stunden auszuhärten, um so ein festes Gel zu erhalten, das leicht in den nachfolgenden Verfahrensschritten gehandhabt werden kann.
Ein Nachhärtungszyklus bei erhöhten Temperaturen kann eingeschlossen sein.
Das Lösungsmittel wird aus dem erhaltenen Gel entweder mittels Lufttrocknung (Verdunstungstrocknung bzw. Verdampfungstrocknung) (kalte oder warme Luft), Trocknung unter Vakuum (zum Beispiel in einem Ofen oder einer "Buchner-Vorrichtung"), mittels Mikrowellentrocknung, Radiofrequenztrocknung, Sublimation, Gefriertrocknung oder irgendeiner Kombination aus den vorstehend erwähnten Verfahren entfernt. Der Trocknungsschritt kann von zehn Minuten bis zu wenigen Tagen in Anspruch nehmen, liegt aber im Allgemeinen bei weniger als sechs Stunden.
Während der Trocknung kann das Xerogel in einer geeignete Form durch Ausübung eines mechanischen Drucks auf das trocknende Gel ausgeformt werden.
Um die strukturelle Integrität und die Handhabung der Xerogele weiter zu verbessern, kann ein Verstärkungsmaterial in dem Sol-Gel-Verfahren eingebaut werden, bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 30 Masse-%, basierend auf dem Polymer. Beispiele geeigneter Verstärkungsmaterialien schließen die Folgenden ein: Glasfaser, Glasmatte, Glasfilz, Glaswolle, Kohlefaser, Borfaser, keramische Faser, Rayonfaser, Nylonfaser, Olefinfaser, Aluminiumoxidfaser, Asbestfaser, Zirconiumoxidfaser, Aluminiumoxid, Tonerde, Glimmer, Siliciumoxide, Calciumcarbonat, Talk, Zinkoxid, Bariumsulfate, Holz- und Hülsen- bzw. Schalenmehl, Polystyrol, Tyvec (erhältlich von Dupont).
Weitere in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte geeignete Zusatzmittel und weitere geeignete Verarbeitungsverfahren sind in der WO 95/03358, WO 96/36654 und WO 96/37539 beschrieben, die hierin unter Bezugnahme eingeschlossen sind.
Die erhaltenen Xerogele können zur Wärmedämmung am Bau oder für Instrumente und/oder für Schalldämmungsanwendungen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt, wobei in diesen die folgenden Inhaltsstoffe eingesetzt wurden:
Reactol 180: ein (Hydroxy)acrylat/Styrol-Copolymer mit einem OH-Wert von 180 mg KOH/g, erhältlich von Lawter International.
K 1717: ein Polyketonharz mit einem OH-Wert von 270 mg KOH/g, erhältlich von Lawter International.
K 2090: ein Polyesterharz mit einem OH-Wert von 320 mg KOH/g, erhältlich von Lawter International.
SUPRASEC X2185: ein polymeres Isocyanat, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
SUPRASEC DNR: ein polymeres Isocyanat, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
Dabco TMR: ein Trimerisationskatalysator, erhältlich von Air Products.
Polycat 41: ein Trimerisationskatalysator, erhältlich von Air Products.
Aceton: Rathburn-Glass, destillierte Reinheit.
SUPRASEC ist eine Marke von Imperial Chemical Industries.

BEISPIEL 1

In einem Rezipienten wurden 4,74 Gramm Reactol 180 in 208,7 Gramm Aceton gelöst. Zu dieser Mischung wurden 6,26 Gramm SUPRASEC X2185 gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,313 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 1 Stunde isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu erlauben.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag für eine 3,5 cm dicke Probe. Das getrocknete Probestück wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen. Der erhaltene Xerogel-Monolith wies die folgenden Eigenschaften auf:
Dichte: 303 kg/m³, Flächeninhalt der Oberfläche: 11 m²/g, anfängliches Lambda: 11 mW/mK, Lambda an Luft: 32 mW/mK, kritischer Druck: 20 mbar.
Die Dichte (Hülldichte) würde mit einem Micromeretics Geopyc 1360 gemessen. Der Flächeninhalt der Oberfläche wurde mit einem Micrometerics Gemini gemessen (BET-N2-Adsorption). Das Lambda wurde gemäß des Standards ASTM C519 gemessen; das anfängliche Lambda bei einem Druck von unter 0,1 mbar, das Lambda an Luft bei atmosphärischem Druck.
Der kritische Druck ist der Druck, bei dem die Lambda/log-Druck-Kurve von einer ebenen Linie abweicht.

BEISPIEL 2

In einem Rezipienten wurden 3,44 Gramm Reactol 180 in 208,6 Gramm Aceton gelöst. Zu dieser Mischung wurden 7,56 Gramm SUPRASEC X2185 gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,378 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen isoliert und gelierten in 25 Minuten.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag für eine 3,5 cm dicke Probe. Das getrocknete Probestück wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen. Das erhaltene Xerogel wies die folgenden Eigenschaften auf:
Dichte: 109 kg/m³, Flächeninhalt der Oberfläche: 5 m²/g, anfängliches Lambda: S mW/mK, Lambda an Luft: 38 mW/mK, kritischer Druck: 2 mbar.

BEISPIEL 3

In einem Rezipienten wurden 6,63 Gramm Reactol 180 in 204,4 Gramm Aceton gelöst. Zu dieser Mischung wurden 8,77 Gramm SUPRASEC X2185 gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,219 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 20 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu erlauben.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag für eine 3,5 cm dicke Probe. Das getrocknete Probestück wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen.
Das erhaltene Xerogel wies die folgenden Eigenschaften auf:
Dichte: 256 kg/m³, Flächeninhalt der Oberfläche: 26 m²/g, anfängliches Lambda: 16 mW/mK, Lambda an Luft: 32 mW/mK, kritischer Druck: 30 mbar.

BEISPIEL 4

In einem Rezipienten wurden 4,81 Gramm Reactol 180 in 204,3 Gramm Aceton gelöst. Zu dieser Mischung wurden 10,6 Gramm SUPRASEC X2185 gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,265 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung würde dann bei Umgebungsbedingungen für 10 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu erlauben.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag für eine 3,5 cm dicke Probe. Das getrocknete Probestück bzw. der getrocknete Prüfkörper wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen.
Das erhaltene Xerogel wies die folgenden Eigenschaften auf:
Dichte: 174 kg/m³, Flächeninhalt der Oberfläche: 9 m²/g, anfängliches Lambda: 7 mW/mK, Lambda an Luft: 31 mW/mK, kritischer Druck: 8 mbar.

BEISPIEL 5

In einem Rezipienten wurden 3,77 Gramm Reactol 180 in 204,3 Gramm Aceton gelöst. Zu dieser Mischung wurden 11,63 Gramm SUPRASEC X2185 gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,291 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 5 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu erlauben.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag für eine 3,5 cm dicke Probe. Das getrocknete Probestück bzw. der getrocknete Prüfkörper wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen.
Das erhaltene Xerogel wies die folgenden Eigenschaften auf:
Dichte: 94 kg/m³, Flächeninhalt der Oberfläche: 6 m²/g, anfängliches Lambda: 5 mW/mK, Lambda an Luft: 37 mW/mK, kritischer Druck: 2 mbar.

BEISPIEL 6

In einem Rezipienten wurden 13,55 Gramm Reactol 180 in 197,8 Gramm Aceton gelöst. Zu dieser Mischung wurden 8,45 Gramm SUPRASEC X2185 gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,169 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 20 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu erlauben.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag für eine 3,5 cm dicke Probe. Das getrocknete Probestück bzw. der getrocknete Prüfkörper wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen.

BEISPIEL 7

In einem Rezipienten wurden 7,66 Gramm Reactol 180 in 197,73 Gramm Aceton gelöst. Zu dieser Mischung wurden 14,33 Gramm SUPRASEC X2185 gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,287 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 10 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu erlauben.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag für eine 3,5 cm dicke Probe. Das getrocknete Probestück bzw. der getrocknete Prüfkörper wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen.
Das erhaltene Xerogel wies die folgenden Eigenschaften auf:
Dichte: 249 kg/m³, Flächeninhalt der Oberfläche: 49 m²/g, anfängliches Lambda: 25 mW/mK, Lambda an Luft: 33 mW/mK, kritischer Druck: 30 mbar.

BEISPIEL 8

In einem Rezipienten wurden 5,34 Gramm Reactol 180 in 197,7 Gramm Aceton gelöst. Zu dieser Mischung wurden 16,66 Gramm SUPRASEC X2185 gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,333 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für weniger als 5 Minuten isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu erlauben.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag für eine 3,5 cm dicke Probe. Das getrocknete Probestück bzw. der getrocknete Prüfkörper wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen.
Das erhaltene Xerogel wies die folgenden Eigenschaften auf:
Dichte: 197 kg/m³, Flächeninhalt der Oberfläche: 9 m²/g, anfängliches Lambda: 6 mW/mK, Lambda an Luft: 31 mW/mK, kritischer Druck: 8 mbar.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

In einem Rezipienten wurden 135 Gramm Aceton mit 15 Gramm SUPRASEC X2185 vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,3 ml Dabco TMR mittels einer Spritze eingespritzt. Der Rezipient wurde luftdicht verschlossen und gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Katalysators in der Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Lösung wurde dann bei Umgebungsbedingungen für 24 Stunden isoliert, um die Bildung eines Sol-Gels zu erlauben.
Als die Reaktion beendet war, wurde das Sol-Gel aus dem Rezipienten entfernt und in die Umgebungsatmosphäre gebracht. Dies bringt eine spontane Verdunstung des Acetons in die Luft mit sich. Dieser Prozess dauerte 1 Tag. Das getrocknete Probestück wurde dann über vier Stunden in einem Vakuumofen bei 90ºC behandelt, um die Verdampfung der restlichen Mengen an Aceton zu ermöglichen. Das luftgetrocknete Xerogel besaß eine Dichte von 178 kg/m³, einen Flächeninhalt der Oberfläche von 3 m²/g, ein anfängliches Lambda von 5 mW/mK, ein Lambda an Luft von 35 mW/mK und einen kritischen Druck von 2 mbar.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

In 93 g Aceton wurden 7 g SUPRASEC X2185 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,175 g Dabco TMR hinzugegeben.
Das Polymer begann auszuflocken und kein Monolith-Sol-Gel konnte erhalten werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

In 95 g Aceton wurden 5 g SUPRASEC X2185 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 g Dabco TMR hinzugegeben.
Die Reaktionsmischung präzipitierte und kein Sol-Gel wurde gebildet.

BEISPIEL 12

Beispiel 2 wurde wiederholt.
Nach der Bildung des Sol-Gels wurde das Monolith-Sol-Gel auf ein Buchner-Filter gegeben. Das Lösungsmittel wurde unter moderatem Vakuum über eine Stunde für eine 3,5 cm dicke Probe entfernt.
Der sich ergebende Monolith hatte die folgenden Eigenschaften: Dichte: 170 kg/m³, anfängliches Lambda: 4 mW/mK, Lambda an Luft: 29 mW/mK, kritischer Druck: 3 mbar.

BEISPIEL 13

Eine Reaktionsmischung, die 8,8 g SUPRASEC X2185, 155 g Aceton, 2,86 g Reactol R180, 0,22 g Dabco TMR und Glaswolle (0,5 Masse-% der Feststoffe) enthielt, wurde zu einem Sol-Gel geformt und anschließend luftgetrocknet. Die Dichte des erhaltenen Xerogels betrug 220 kg/m³.

BEISPIEL 14

Eine Katalysatorlösung wurde durch aufeinander folgendes Vermischen von 0,271 ml Polycat 41 und von 0,271 ml Dabco TMR in 22,96 g Aceton (technische Reinheit) hergestellt. Die Zugabe der Katalysatoren wurde über eine Mikrometerspritze durchgeführt. Eine zweite Lösung wurde in zwei Schritten hergestellt. Als erstes wurden 2,93 g Polyketonharz K1717 in 70 g Aceton (technische Reinheit) gelöst und anschließend 13,57 g SUPRASEC DNR hinzugegeben. Beide Lösungen wurden gründlich über eine kurze Zeitdauer (wenige Sekunden) vermischt, bevor sie zusammengemischt wurden.
Die erhaltene Mischung wurde dann zur Gelierung stehen gelassen und über 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Das erhaltene Sol-Gel wurde aus dem Rezipienten entfernt und durch einen natürlichen Verdampfungsprozess getrocknet.
Ein Xerogel mit einer Dichte von 181 kg/m³ wurde erhalten.

BEISPIEL 15

Eine Katalysatorlösung wurde durch aufeinander folgendes Vermischen von 0,326 ml Polycat 41 und von 0,326 ml Dabco TMR in 23,95 g Aceton (technische Reinheit) hergestellt. Die Zugabe der Katalysatoren wurde über eine Mikrometerspritze durchgeführt. Eine zweite Lösung wurde in zwei Schritten hergestellt. Als erstes wurden 2,37 g Polyesterharz K2090 in 70 g Aceton (technische Reinheit) gelöst und anschließend 13,03 g SUPRASEC DNR hinzugegeben. Beide Lösungen wurden gründlich über eine kurze Zeitdauer (wenige Sekunden) vermischt, bevor sie zusammengemischt wurden.
Die erhaltene Mischung wurde dann zur Gelierung stehen gelassen und über 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Das erhaltene Sol-Gel wurde aus dem Rezipienten entfernt und durch einen natürlichen Verdampfungsprozess getrocknet.
Ein Xerogel mit einer Dichte von 155 kg/m³ wurde erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines polyisocyanatbasierten Xerogels, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Vermischen eines organischen Polyisocyanats, eines (Co)polymers, das wenigstens einen isocyanatreaktiven Rest enthält, und eines Isocyanat-Trimerisationskatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel,

b) Halten dieser Mischung in einem Ruhezustand über eine ausreichend lange Zeitdauer zur Bildung eines polymeren Gels, und

c) Entfernen des Lösungsmittels aus dem erhaltenen Gel durch Lufttrocknung, Trocknung unter Vakuum, Mikrowellentrocknung, Trocknung mit Radiofrequenz, Sublimation, Gefriertrocknung oder irgendeiner Kombination daraus,

dadurch gekennzeichnet, dass

sich das (Co)polymer von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet oder durch Kondensation von Aldehyden und/oder Ketonen erhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der isocyanatreaktive Rest OH ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Styrol, Acrylsäureester und Hydroxyacrylsäureester besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das (Co)polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenolharzen, Polyaldehyd/Keton-Harzen, Polyketonen, Novolake und Resolen besteht.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das (Co)polymer in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass das Verhältnis von den funktionellen Resten in dem Polyisocyanat zu den funktionellen Resten in dem (Co)polymer zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dichte des Xerogels zwischen 100 und 300 kg/m³ liegt.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat ist.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt wird, die im Bereich von 1, 5 bis 20 Masse-% liegt, basierend auf der gesamten Reaktionsmischung.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Isocyanat-Trimerisationskatalysator ein Triazinderivat, ein quartäres Ammoniumsalz oder ein Kaliumcarboxylat ist.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Masseverhältnis Polyisocyanat/Katalysator zwischen 10 und 80 liegt.

11. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel Aceton ist.

12. Verfähren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung zwischen 5 und 20 Masse-% liegt.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während des Trocknungsschrittes c) auf das Gel ein mechanischer Druck ausgeübt wird.

14. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Trocknungsschritt c) weniger als sechs Stunden dauert.

15. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Trocknungsschritt c) eine Vakuumentwässerung und/oder eine Verdampfungstrocknung einschließt.

16. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Verstärkungsmaterial in dem Sol-Gel- Verfahren eingebaut wird.

17. Polyisocyanatbasiertes Xerogel, das durch ein Verfahren erhältlich ist, wie es in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist.

18. Verwendung eines Xerogels wie es in Anspruch 17 definiert ist zur Wärmedämmung und/oder Schalldämmung.