JP5392735B2

JP5392735B2 - キャパシタ用電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP5392735B2
Application number: JP2006093751A
Authority: JP
Inventors: 昌也児玉; 靖曽根田; 浩章羽鳥; 克美亀川; 順也山下; フリコバデニサ
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2007269505A

Description

本発明は、電極用材料に関し、より詳しくは、電気２重層キャパシタやリチウムイオン２次電池などの電極用材料及びその製造方法に関する。

本発明の電極用材料を製造する出発物質として用いるメラミンフォームの製造方法は既に知られている（特許文献１）。
また、連続気孔を有し、且つ、高強度の炭素フォームに関する文献も知られている（特許文献２）。ここでは、連続気孔を有すると共にポリカルボジイミド樹脂が含侵したメラミン樹脂発泡体、ウレタン樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体等の樹脂発泡体を、炭化してすることが開示されている。また、連続気孔を有するメラミン樹脂発泡体、ウレタン樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体等の樹脂発泡体に、ポリカルボジイミド樹脂を含侵させた後、炭化及び賦活化する活性化炭素多孔体も知られている（特許文献３）。
さらに、メラミン発泡体を使用し、該発泡体の内外表面に熱硬化性樹脂により被覆層を形成した後に、熱プレスおよび炭化を行なって炭素化フォームを製造することも知られているされている（特許文献４）。
また、窒素含有芳香族複素環化合物類の熱処理による含窒素炭素材の製造及び含窒素炭素材のキャパシタ特性が示された文献もある（特許文献５）。
さらに、本発明者の先行出願は、メラミンおよびアクリロニトリルを原料とした樹脂組成物を窒素含有炭素の製造法とキャパシタ電極への応用について開示している（特許文献６）。
ここには、膨潤性フッ素マイカの共存下でメラミンまたはアクリロニトリルを重合して得られるメラミン樹脂／マイカ複合体またはポリアクリロニトリル樹脂／マイカ複合体を窒素気流中で炭素化後、酸処理にてマイカを除去して得られることを特徴とする窒素含有炭素が開示されている。
特開昭62-74936号公報特開平6-32677号公報特開平6-32679号公報特開2002-326871号公報特開2003-137524号公報特開２００５−２３９４５６号公報

電極用材料の高性能化は、主として活性炭等の多孔性炭素材料の高表面積化や細孔構造の制御によるアプローチが主であるが、単なる表面積や細孔の増加によるキャパシタ容量の向上は、既に頭打ちの状態に達していることが従来から指摘されている。そこで更なるキャパシタ容量の増加を図るために、炭素に異種元素である窒素がドーピングされた材料が有望と考えられるに至った。
本発明では、メラミンフォームを炭素化して得られる窒素含有炭素フォームにより、電気２重層キャパシタやリチウムイオン２次電池などの電極用材料に用いることが出来る充放電特性、キャパシタ容量の向上した電極用材料及びその製造方法を提供する。

上記課題を解決すべく本発明者は、鋭意研究した結果、メラミンを重合して得られるメラミン樹脂を発泡させたメラミンフォームを不活性雰囲気化で炭素化して得られる窒素含有炭素フォームが、電極用材料として予期せぬ特性を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、電極用材料に、不活性雰囲気中、温度８００〜１０００℃で、メラミン樹脂発泡体を炭素化した窒素含有量２．５〜３０ｗｔ％の窒素含有炭素フォームを用いたことを特徴とするキャパシタ用電極である。
また、本発明の窒素含有炭素フォームからなる電極用材料においては、メラミン樹脂発泡体の嵩密度を、０．００２〜０．００６ｇ／ｃｍ^３とすることができる。
また、本発明は、メラミン樹脂発泡体を不活性雰囲気中、温度８００〜１０００℃で熱処理して炭素化し、窒素含有量２．５〜３０ｗｔ％の窒素含有炭素フォームとすることを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法である。
本発明のキャパシタ用電極の製造方法においては、不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。

本発明による窒素含有炭素材をキャパシタ用電極に用いることで、従来の活性炭電極を用いたキャパシタよりも高容量なキャパシタを開発することが可能である。特に窒素吸着による表面積は非常に小さく計測不能のため、単位表面積当たりのキャパシタンスは見かけ上無限大となり、通常の活性炭電極（0.1〜0.15F/m²）と異なるメカニズムでの大容量を発現させることができる。

窒素含有化合物であるメラミンを重合して得られるメラミンフォームは、市販のメラミン樹脂を、発泡成形してフォームを形成してもよいし、手軽には市販のメラミンフォームを用いることが出来る。

本発明では、電極用材料の原料であるメラミン樹脂発泡体の嵩密度が、０.００２〜０.００６ｇ／ｃｍ ³のものを用いることが出来る。より好ましくは、０.００３〜０.００５ｇ／ｃｍ ³程度の密度のものが良い。
本発明で云う嵩密度とは、試料の重量をその体積で除した値（ｇ／ｃｍ³）であり、体積はノギスで計測した無圧縮時における試料サイズから算出したものである。
また、本発明の窒素含有炭素フォームからなる電極用材料は、キャパシタ又は二次電池の電極として用いることが出来る。

また、本発明は、メラミン樹脂発泡体を不活性雰囲気中、温度600〜1,200℃で熱処理して炭素化することを特徴とする窒素含有炭素フォームからなる電極用材料を製造方法するが、不活性ガスとしてヘリウム、アルゴン等の不活性、窒素ガスを用いることができるが、入手しやすさから窒素ガスを用いるのが好ましい。

市販のメラミン樹脂製フォーム（ワコー株式会社製、市販品）をカッターナイフで、30mm×30mm×100mmの柱状に切り出し、これを雰囲気制御横型円筒状電気炉内に設置し、150ml/min窒素ガス気流下にて、昇温速度5〜10℃/min、処理温度600〜1,200℃の炭素化処理を行った。各処理温度における保持時間はそれぞれ１時間とした。
実施例１で得た窒素含有炭素フォームの元素分析を表１に示す。

実施例１と同様の試料・条件において、熱処理温度800℃で５時間及び１０時間の長時間処理を行った。

市販のメラミン樹脂製フォーム（東和産業株式会社製、品番11054 市販品）を実施例１と同様の条件で電気炉にて、800℃処理を行った。

実施例１及び２で得られた炭素化フォームを500mlのイオン交換水中に浸漬し、マグネティックスターラーにて撹拌しながら、一昼夜放置した。その後、試料を取り出し、真空乾燥機にて減圧下110℃で２時間の乾燥を行った。

実施例１〜３で得られた試料について燃焼法による元素分析（C,H,N）を行った。その結果を表１に示す。何れの試料においても炭素中に窒素原子が残存した窒素含有炭素が得られていることがわかる。窒素の含有量は約10〜30wt%である。
窒素含有量は炭素化処理温度の上昇と共に減少する傾向が見られた。また、同じ温度での保持時間が長くなるに従い減少する傾向にあった。

実施例１〜３で得られた試料について、目視による観察と走査型電子顕微鏡(SEM)による微細構造の観察を行った。図１に原料および炭素化物の写真を、図２にSEM写真を示す。メラミンフォームは熱処理により大きく収縮するが、熔融することなく炭素化され、その形態を保持したままであることがわかる。炭素化後の形態は太さ数ミクロン程度の枝分かれした細い繊維の集合体である。処理温度による炭素化収率の変化を図3に示す。収率は800℃・60分処理後で約15wt%、1200℃処理では約７wt%であった。また、熱処理温度に対する嵩密度の変化も図３に示す。本試料はフォーム状態のため嵩密度は非常に小さい。なお、嵩密度は処理温度によってそれほど変化しない。

実施例１で作成した試料の電気２重層キャパシタ特性を下記の方法で測定した。
電極の作成：炭素化後切り出した試料をそのまま秤量した後、白金メッシュ上に接触させてガラス繊維濾紙（Whatman,GF/Bグレード，13x13mm）で挟み込み、これをさらに両側からテフロン（登録商標）板で圧着して作成した。対極には白金板、参照極として銀／塩化銀電極を用い、電解液には1M硫酸を使用した。
測定セル：容積60mlのパイレックス（登録商標）製容器に電解液として1mol/dm³硫酸約50mlを満たし、作用極、対極（白金板，10x30x0.05mm）、参照極（Ag/AgCl）を浸漬して３極式測定セル(図４)を構成した。電解液には溶存酸素を除去するために、常時窒素ガスのバブリングを行った。
測定：サイクリックボルタンメトリー(CV)測定は、ボルタンメトリー装置(北斗電工製HSV-1000)を用いて、また定電流充放電(GC)測定は、定電流充放電測定装置(北斗電工製HJ-SM8A)を用いて行った。
測定結果：
図５に実施例１で得られた試料（９００℃炭素化）のサイクリックボルタモグラムを示す。ボルタモグラムは理想的な矩形を示しており、0.4Vにおけるキャパシタンスは195F/gに達した。
また、図６に同じ電極を用いて定電流充放電を測定した結果を示す。充放電カーブは典型的な三角波であり、キャパシタとして優れた性能であることが示された。
充放電より算出したキャパシタンスは223F/gであった。その他の実施例で得られた試料を用いて作成した電極のキャパシタンス測定結果の代表例を表２にまとめた。
炭素化処理温度は800〜1000℃が効果的であり、それ以下あるいは以上の処理温度においてはキャパシタンスは急激に減少した。上記実施例３で述べたように本試料の窒素吸着による表面積は、非常に小さいことから、単位表面積あたりで表したキャパシタンスの値は算出不能（見かけ上無限大）である。そのため現在実用化されている活性炭電極の値(0.1〜0.15F/m²)との直接比較はできないが、非常に特徴的な性能である。これは炭素骨格中に残された窒素原子と電解質イオンとの相互作用に起因する電気化学的（疑似）容量発現であるといえる。
実施例１で得た窒素含有炭素フォームから作成した電極のキャパシタンスを表２に示す。

同様に実施例１で作成した試料を電極として、より実際の稼働状況に近い２極式セルを作成し、このセルのサイクル特性を次の条件で測定した。電解液1M硫酸，充放電電圧1V，電流密度500mA/g，サイクル回数10000回。得られた結果を図７に示す。一般に、純粋な電気２重層によらない電気化学的容量はサイクル特性が劣るとされているが、この試料を用いた場合は容量の低下はほとんど見られず、良好なサイクル特性を示している。

本発明の窒素含有炭素フォームからなる電極用材料は、キャパシター又は二次電池の電極に代表される電極材料として有用であり、環境に易しいエネルギーを取り出す材料として産業上の利用可能性が高いものである。

本発明で用いるウレタンフォーム及び本発明の窒素含有炭素フォームの外観本発明の窒素含有炭素フォームのSEM写真処理温度による炭素化収率の変化電気２重層キャパシタ特性の測定装置実施例１で得られた試料（９００℃炭素化）のサイクリックボルタモグラム実施例３で得た試料（９００℃で炭素化）を用いた電極の充放電曲線実施例１で得られた試料（９００℃炭素化）を用いた電極のサイクル特性

Claims

電極用材料に、不活性雰囲気中、温度８００〜１０００℃で、メラミン樹脂発泡体を炭素化した窒素含有量２．５〜３０ｗｔ％の窒素含有炭素フォームを用いたことを特徴とするキャパシタ用電極。
前記メラミン樹脂発泡体の嵩密度が、０．００２〜０．００６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電極。
メラミン樹脂発泡体を、不活性雰囲気中、温度８００〜１０００℃で熱処理して炭素化し、窒素含有量２．５〜３０ｗｔ％の窒素含有炭素フォームとすることを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
不活性ガスが窒素ガスである請求項３に記載のキャパシタ用電極の製造方法。