CN115818790A - 一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用 - Google Patents
一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115818790A CN115818790A CN202211389846.XA CN202211389846A CN115818790A CN 115818790 A CN115818790 A CN 115818790A CN 202211389846 A CN202211389846 A CN 202211389846A CN 115818790 A CN115818790 A CN 115818790A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- containing compound
- porous metal
- dimensional porous
- melamine foam
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 59
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 25
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 17
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 10
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- VOXXGUAZBWSUSS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triphenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound O1B(C=2C=CC=CC=2)OB(C=2C=CC=CC=2)OB1C1=CC=CC=C1 VOXXGUAZBWSUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JMZFEHDNIAQMNB-UHFFFAOYSA-N m-aminophenylboronic acid Chemical compound NC1=CC=CC(B(O)O)=C1 JMZFEHDNIAQMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011217 control strategy Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960000282 metronidazole Drugs 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 1
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明涉及电催化修复环境污染技术领域,尤其涉及一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用。本发明提供了一种三维多孔无金属电极由三聚氰胺泡沫经前驱体溶液浸渍后,进行冷冻干燥和热解制备得到;所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物;所述含氮化合物和含硼化合物的摩尔比为10~80:1。与现有技术相比,本发明制备的电极材料可通过强化传质过程及电荷分布调控策略提高有机污染物的降解效率,无金属的电芬顿过程体现其反应体系的环境友好特性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化修复环境污染技术领域,尤其涉及一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用。
背景技术
高毒性、难降解的有机污染物排放进入水体后对生态环境和人类生活带来种种不利影响。目前利用高级氧化技术降解水体中有机污染物成为广泛关注的热点,对于解决我国环境水体污染问题具有重要意义。其中,电芬顿降解有机废水因为具有安全易操作,绿色高效等优势在众多技术中脱颖而出。
电芬顿能够在阴极发生两电子氧还原反应(2e-ORR)原位产生H2O2,通过活性位点使得H2O2的催化反应获得含量丰富的活性自由基对有机污染物进行高效矿化去除。对电芬顿技术而言,如何将固相反应活性位点有效锚定于操作简单、易于回收的电极上,实现高效的催化反应过程是制备电芬顿电极材料的一大核心问题。同时,环境友好型的制备路径及成本管控也是满足实际环境应用需求及经济社会绿色发展的关键要素。
目前,电极类的电芬顿材料主要有以下几种:(1)利用聚合物粘结剂将纳米催化剂涂覆于导电基底表面制备电极;(2)催化活性相原位生长在导电基底表面制备自支撑电极。然而,上述电极材料的反应活性相多锚定于电极表面,分布具有局限性,且受基底表面官能团特性、孔隙度及导电性等物理化学性质影响,活性位点的传质扩散过程受到一定限制。在导电基底为支撑的电极材料制备基础上,Zhao等以间苯二酚、甲醛等为原料利用凝胶-溶胶、溶剂交换、热解及气体活化处理等方法制备具有三维结构的块状FeCuC气凝胶电极用于电芬顿治理染料废水(Zhao H,Qian L,Guan X,et al.Continuous Bulk FeCuC Aerogelwith Ultradispersed Metal Nanoparticles:An Efficient 3DHeterogeneous Electro-Fenton Cathode over a Wide Range of pH 3-9[J].Environmental Science&Technology,2016,50(10):5225-5233)。Zhang等利用Fe3O4/AC与聚四氟乙烯乳化液、醇类等前驱体在加热过程中发生的复杂交联反应成功制备整体式Fe3O4/气体扩散电极用于电芬顿降解四环素(Zhang Y,Gao M,Wang S,et al.Integrated electro-Fenton processenabled by a rotating Fe3O4/gas diffusion cathode for simultaneous generationand activation of H2O2[J].Electrochimica Acta,2017,231:694-704)。上述整体式的三维电极材料摆脱了导电基底的束缚,具有较低的界面电荷转移电阻、高比表面积和多孔结构展现出优良的电芬顿催化活性。然而,电极体相内孔道调控的局限性、活性组分的团聚掩蔽、制备方法繁琐、传统金属活性组分的流失以及二次污染等缺点阻碍其在环境领域的应用。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用,所述三维多孔无金属电极可以提高有机污染物的降解效率。
本发明提供了一种三维多孔无金属电极,由三聚氰胺泡沫经前驱体溶液浸渍后,进行冷冻干燥和热解制备得到;
所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物;
所述含氮化合物和含硼化合物的摩尔比为10~80:1。
优选的,所述含氮化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、尿素、苯胺,叔丁胺、三聚氰胺,双氰胺、氯化铵,碳酸铵和壳聚糖中的至少一种;
所述含硼化合物包括硼酸、硼砂,三氧化二硼、硼烷,硼氢化钠、三苯基环硼氧烷、硼酸三乙酯和3-氨基苯硼酸中的至少一种。
优选的,所述前驱体溶液中的溶剂为超纯水。
本发明还提供了一种上文所述的三维多孔无金属电极的制备方法,包括以下步骤:
A)将三聚氰胺泡沫浸渍于前驱体溶液中一段时间;所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物;
B)将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫预冷冻后,进行冷冻干燥;
C)将所述冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在惰性气体的气氛中进行热解处理,得到三维多孔无金属电极。
优选的,步骤A)中,所述浸渍的温度是室温,时间为10~20min。
优选的,步骤B)中,所述预冷冻的温度为-78~-82℃,时间为6~10h;
所述冷冻干燥的温度为-70~-50℃,时间为55~65h。
优选的,步骤C)中,所述惰性气体为氮气。
优选的,步骤C)中,所述热解处理的温度为850~950℃,时间为1.5~2.5h;
所述冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在惰性气体的气氛中升温至热解处理温度的升温速率为4~6℃/min。
本发明还提供了一种上文所述的三维多孔无金属电极或上文所述的制备方法制得的三维多孔无金属电极作为电芬顿阴极在废水处理中的应用。
本发明提供了一种三维多孔无金属电极,由三聚氰胺泡沫经前驱体溶液浸渍后,进行冷冻干燥和热解制备得到;所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物;所述含氮化合物和含硼化合物的摩尔比为10~80:1。与现有技术相比,本发明制备的电极材料可通过强化传质过程及电荷分布调控策略提高有机污染物的降解效率,无金属的电芬顿过程体现其反应体系的环境友好特性。
附图说明
图1为本发明对比例1的初始三聚氰胺泡沫的SEM图;
图2为本发明对比例1的CF电极的SEM图;
图3为本发明对比例2的N/CF电极的SEM图;
图4为本发明实施例1的NB/CF电极的SEM图;
图5为本发明实施例1的NB/CF电极的XPS图;
图6为本发明对比例3的NB/CF1电极的SEM图;
图7为本发明实施例2的NB/CF2电极的SEM图;
图8为本发明实施例3的NB/CF3电极的SEM图;
图9为本发明对比例4的NB/CF4电极的SEM图;
图10为本发明实施例1~3和对比例1~4制备的电极的XRD图;
图11为本发明实施例1~3和对比例1~4制备的电极的电芬顿催化性能图;
图12为本发明实施例1的NB/CF电极的电芬顿稳定性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三维多孔无金属电极,其特征在于,由三聚氰胺泡沫经前驱体溶液浸渍后,进行冷冻干燥和热解制备得到;
所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物;
所述含氮化合物和含硼化合物的摩尔比为10~80:1。
在本发明的某些实施例中,所述含氮化合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、尿素、苯胺,叔丁胺、三聚氰胺,双氰胺、氯化铵,碳酸铵和壳聚糖中的至少一种。
在本发明的某些实施例中,所述含硼化合物包括硼酸、硼砂,三氧化二硼、硼烷,硼氢化钠、三苯基环硼氧烷、硼酸三乙酯和3-氨基苯硼酸中的至少一种。
在本发明的某些实施例中,所述前驱体溶液中的溶剂为超纯水。
在本发明的某些实施例中,所述前驱体溶液按照以下方法进行制备:
将含氮化合物、含硼化合物和超纯水混合后,超声溶解,得到均相混合溶液,即为前驱体溶液。
所述含氮化合物和含硼化合物的摩尔比为10~80:1。在本发明的某些实施例中,所述含氮化合物和含硼化合物的摩尔比为40:1、20:1或60:1。
本发明中,所述三聚氰胺泡沫为电极基底。
在本发明的某些实施例中,所述三聚氰胺泡沫为一般市售或按照本领域技术人员熟知方法制备即可,所述三聚氰胺泡沫的密度为8kg/m3,所述三聚氰胺泡沫可以按照所需要的尺寸进行裁剪,裁剪后的尺寸可以为5cm×2cm×1cm。
本发明提供的三维多孔无金属电极具有多孔结构,可提供丰富锚定空间并强化传质扩散过程,杂原子掺杂可调控表面电荷分布,通过优化O2及OOH*等反应分子的化学吸、脱附过程实现高效的有机物电芬顿降解。
本发明还提供了一种上文所述的三维多孔无金属电极的制备方法,包括以下步骤:
A)将三聚氰胺泡沫浸渍于前驱体溶液中一段时间;所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物;
B)将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫预冷冻后,进行冷冻干燥;
C)将所述冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在惰性气体的气氛中进行热解处理,得到三维多孔无金属电极。
所述三维多孔无金属电极的制备方法中用到的原料同上,在此不再特别赘述。
步骤A)中:
将三聚氰胺泡沫浸渍于前驱体溶液中一段时间;所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物。
在本发明的某些实施例中,所述浸渍的温度是室温,时间为10~20min;具体的,可以为15min。
步骤B)中:
将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫预冷冻后,进行冷冻干燥。
在本发明的某些实施例中,所述预冷冻的温度为-78~-82℃,具体的,可以为-80℃;时间为6~10h,具体的,可以为8h。
在本发明的某些实施例中,所述冷冻干燥的温度为-70~-50℃,时间为55~65h。具体的,所述冷冻干燥的温度为-60℃;所述冷冻干燥的时间为60h。所述冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。
步骤C)中:
将所述冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在惰性气体的气氛中进行热解处理,得到三维多孔无金属电极。
在本发明的某些实施例中,所述惰性气体为氮气。
在本发明的某些实施例中,所述热解处理的温度为850~950℃,具体的,可以为900℃;时间为1.5~2.5h,具体的,可以为2h。
在本发明的某些实施例中,所述冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在惰性气体的气氛中升温至热解处理温度的升温速率为4~6℃/min;具体的,可以为5℃/min。
本发明还提供了一种上文所述的三维多孔无金属电极或上文所述的制备方法制得的三维多孔无金属电极作为电芬顿阴极在废水处理中的应用。所述废水可以是含有机污染物的废水。所述有机污染物可以是甲硝唑。
具体的,所述废水处理的方法包括:
将废水和硫酸钠的混合溶液作为电解液,上文所述三维多孔无金属电极作为阴极,铂片为阳极,进行废水的处理;
所述废水处理的过程中,在阴极处曝气以提供含氧环境,电化学工作站作为电源。
在本发明的某些实施例中,所述电解液的pH为7;所述电解液中,甲硝唑的含量为20mg L-1,硫酸钠的含量为0.1mol L-1。
在本发明的某些实施例中,保持所述阴极处曝气流量为300mLmin-1。
在本发明的某些实施例中,所述废水处理的过程中,电流密度为10mA cm-2。
与现有技术相比,本发明提供了一种三维多孔无金属电极,由三聚氰胺泡沫经前驱体溶液浸渍后,进行冷冻干燥和热解制备得到;所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物。本发明制备的电极材料可通过强化传质过程及电荷分布调控策略提高有机污染物的降解效率,无金属的电芬顿过程体现其反应体系的环境友好特性。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制,可以为一般市售。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
三聚氰胺泡沫的热解制备:
将市售三聚氰胺泡沫(密度为8kg/m3)裁剪至5cm×2cm×1cm的特定尺寸,置于氮气氛围中,以5℃/min升温至900℃,并在900℃保持2h进行热解处理,得到CF电极。其中,初始三聚氰胺泡沫的扫描电子显微镜(SEM)如图1所示,图1为本发明对比例1的初始三聚氰胺泡沫的SEM图;CF电极的SEM如图2所示;图2为本发明对比例1的CF电极的SEM图。
从图1和图2可以看出,三聚氰胺泡沫与制备的CF均呈现多孔网络结构。
对比例2
N掺杂电极的制备:
采用超纯水配制18mL含12mmol(1.3g)PVP的均相水溶液;将三聚氰胺泡沫(密度为8kg/m3)裁剪至5cm×2cm×1cm的特定尺寸后浸渍于所述均相水溶液中15min;浸渍结束后,将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫在-80℃预冷冻8h,再于冷冻干燥机中-60℃下保持60h;最后,将冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在氮气气氛中以5℃/min升温至900℃,并在900℃保持2h进行热解处理,得到电极N/CF。N/CF电极的SEM图如图3所示。图3为本发明对比例2的N/CF电极的SEM图。
从图3可以看出,制备的N/CF呈现交织的多孔结构,且骨架中出现大量类似薄膜结构,一定程度上可造成部分孔道堵塞。
实施例1
N,B共掺杂电极(NB/CF)的制备:
采用超纯水配制18mL含12mmol(1.3g)PVP和0.3mmol(18mg)H3BO3的均相水溶液;将三聚氰胺泡沫(密度为8kg/m3)裁剪至5cm×2cm×1cm的特定尺寸后浸渍于所述均相水溶液中15min;浸渍结束后,将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫在-80℃预冷冻8h,再于冷冻干燥机中-60℃下保持60h;最后,将冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在氮气气氛中以5℃/min升温至900℃,并在900℃保持2h进行热解处理,得到三维多孔无金属电极NB/CF。
所述NB/CF电极的SEM图如图4所示。图4为本发明实施例1的NB/CF电极的SEM图。
从图4可以看出,制备的NB/CF电极保持交织的多孔结构,其骨架中薄膜结构相对减少且骨节处较饱满,说明杂原子B的引入有利于维持发达的三维孔道,饱满骨节的存在则倾向于形成更稳定的电极结构。
所述NB/CF电极的XPS图如图5所示。图5为本发明实施例1的NB/CF电极的XPS图。图5(a)中NB/CF的C1s图谱包含C=C(284.65eV)、C-B(284.3eV)、C-N(285.7eV)和C-OH(287eV)等特征峰。图5(b)中NB/CF的N1s图谱可拟合为397.6eV、398.7eV、399.6eV、400.6eV和402.4eV五个特征峰,分别属于N-B、吡啶N、吡咯N、石墨N和N-氧化物。图5(c)中NB/CF的B1s图谱位于189.5eV、191.0eV和192.0eV的峰可归属于BC3、B-N和B-O。图5(d)中NB/CF的O1s图谱的晶体氧、O-/O2 2-、OH和H2O的峰分别位于529.6eV、530.7eV、531.7eV和533.3eV。从图5可以看出,氮元素和硼元素已成功掺杂至NB/CF电极中,其中由BC3、石墨N和吡啶N主导的催化活性位点可能对电芬顿性能的提升发挥重要作用。
对比例3
N,B共掺杂电极(NB/CF1)的制备:
采用超纯水配制18mL含12mmol(1.3g)PVP和1.2mmol(72mg)H3BO3的均相水溶液;将三聚氰胺泡沫(密度为8kg/m3)裁剪至5cm×2cm×1cm的特定尺寸后浸渍于所述均相水溶液中15min;浸渍结束后,将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫在-80℃预冷冻8h,再于冷冻干燥机中-60℃下保持60h;最后,将冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在氮气气氛中以5℃/min升温至900℃,并在900℃保持2h进行热解处理,得到三维多孔无金属电极NB/CF1。
所述NB/CF1电极的SEM如图6所示。图6为本发明对比例3的NB/CF1电极的SEM图。
从图6可以看出,制备的NB/CF1保持交织的多孔结构,由于大量B的引入其骨架中薄膜结构很少且骨节很大。
实施例2
N,B共掺杂电极(NB/CF2)的制备:
采用超纯水配制18mL含12mmol(1.3g)PVP和0.6mmol(36mg)H3BO3的均相水溶液;将三聚氰胺泡沫(密度为8kg/m3)裁剪至5cm×2cm×1cm的特定尺寸后浸渍于所述均相水溶液中15min;浸渍结束后,将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫在-80℃预冷冻8h,再于冷冻干燥机中-60℃下保持60h;最后,将冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在氮气气氛中以5℃/min升温至900℃,并在900℃保持2h进行热解处理,得到三维多孔无金属电极NB/CF2。
所述NB/CF2电极的SEM如图7所示。图7为本发明实施例2的NB/CF2电极的SEM图。
从图7可以看出,制备的NB/CF2保持交织的多孔结构,随着引入B含量的减少其骨架中薄膜结构逐渐增多且骨节逐渐缩小。
实施例3
N,B共掺杂电极(NB/CF3)的制备:
采用超纯水配制18mL含12mmol(1.3g)PVP和0.2mmol(12mg)H3BO3的均相水溶液;将三聚氰胺泡沫(密度为8kg/m3)裁剪至5cm×2cm×1cm的特定尺寸后浸渍于所述均相水溶液中15min;浸渍结束后,将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫在-80℃预冷冻8h,再于冷冻干燥机中-60℃下保持60h;最后,将冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在氮气气氛中以5℃/min升温至900℃,并在900℃保持2h进行热解处理,得到三维多孔无金属电极NB/CF3。
所述NB/CF3电极的SEM如图8所示。图8为本发明实施例3的NB/CF3电极的SEM图。
从图8可以看出,制备的NB/CF3保持交织的多孔结构,随着引入B含量的进一步减少其骨架中薄膜结构进一步增多且骨节进一步缩小。
对比例4
N,B共掺杂电极(NB/CF4)的制备:
采用超纯水配制18mL含12mmol(1.3g)PVP和0.15mmol(9mg)H3BO3的均相水溶液;将三聚氰胺泡沫(密度为8kg/m3)裁剪至5cm×2cm×1cm的特定尺寸后浸渍于所述均相水溶液中15min;浸渍结束后,将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫在-80℃预冷冻8h,再于冷冻干燥机中-60℃下保持60h;最后,将冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在氮气气氛中以5℃/min升温至900℃,并在900℃保持2h进行热解处理,得到三维多孔无金属电极NB/CF4。
所述NB/CF4电极的SEM如图9所示。图9为本发明对比例4的NB/CF4电极的SEM图。
从图9可以看出,由于B的掺杂量极少,制备的NB/CF4存在大量薄膜结构,微观形貌与N/CF相接近。
实施例1~3和对比例1~4制备的电极的XRD图如图10所示。图10为本发明实施例1~3和对比例1~4制备的电极的XRD图。
从图10可以看出,与CF相比(23°),实施例1~3和对比例2~4制备电极的衍射峰强度增加且略有偏移,表明其石墨化程度增加。这是由于掺杂的N具有较高电负性,提高准石墨化碳层的堆叠顺序和电导率造成的。此外,实施例1~3和对比例3~4制备电极在26.6°、41.7°和43.8°的衍射峰分别对应氮化硼(BN,PDF 85-1068)的(002)晶面、(100)晶面和(101)晶面,说明B的成功掺杂。
应用例
电芬顿催化性能测试
分别取实施例1~3与对比例1~4所提供的各电极,将所述电极作为阴极,Pt作为阳极分别置于单室电解池中。反应溶液pH为7,其中含有mg L-1甲硝唑与0.1mol L-1Na2SO4,保持阴极处曝气流量为300mLmin-1。电流密度10mA cm-2条件下开启电芬顿降解反应,用液相色谱分析污染物甲硝唑的浓度衰减趋势,结果见图11。图11为本发明实施例1~3和对比例1~4制备的电极的电芬顿性能图。
由图11可以看出,随着B引入比例的逐渐增加,电芬顿降解效率呈现先增加后降低的趋势,其中NB/CF表现出最优的电芬顿活性,反应60min几乎可实现污染物的完全去除。这一结果表明适当B掺杂有利于提升电芬顿效率,其所引发的三维孔道传质过程与掺杂活性位点(如B-C-C-C-石墨N和B-C-C-C-吡啶N等)的电荷调控作用协同提升催化活性。
电芬顿稳定性能测试
取实施例1的NB/CF电极作为阴极,Pt作为阳极分别置于单室电解池中。反应溶液pH为7,其中含有20mg L-1甲硝唑与0.1mol L-1Na2SO4,保持阴极处曝气流量为300mL min-1。电流密度10mA cm-2条件下开启电芬顿降解反应,反应结束后对电极进行简单清洗,在相同实验条件下重复进行电芬顿降解实验,用液相色谱分析每次反应过程中污染物甲硝唑的浓度衰减趋势。结果见图12。图12为本发明实施例1的NB/CF电极的电芬顿稳定性能图。
由图12可以看出,电芬顿降解反应循环10次后,污染物的去除率并没有出现显著的下降趋势,甲硝唑去除率仍然高达97.8%,说明NB/CF电极具有显著的稳定性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种三维多孔无金属电极,其特征在于,由三聚氰胺泡沫经前驱体溶液浸渍后,进行冷冻干燥和热解制备得到;
所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物;
所述含氮化合物和含硼化合物的摩尔比为10~80:1。
2.根据权利要求1所述的三维多孔无金属电极,其特征在于,所述含氮化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、尿素、苯胺,叔丁胺、三聚氰胺,双氰胺、氯化铵,碳酸铵和壳聚糖中的至少一种;
所述含硼化合物包括硼酸、硼砂,三氧化二硼、硼烷,硼氢化钠、三苯基环硼氧烷、硼酸三乙酯和3-氨基苯硼酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的三维多孔无金属电极,其特征在于,所述前驱体溶液中的溶剂为超纯水。
4.权利要求1~3任意一项所述的三维多孔无金属电极的制备方法,包括以下步骤:
A)将三聚氰胺泡沫浸渍于前驱体溶液中一段时间;所述前驱体溶液中包括含氮化合物和含硼化合物;
B)将所述浸渍后的三聚氰胺泡沫预冷冻后,进行冷冻干燥;
C)将所述冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在惰性气体的气氛中进行热解处理,得到三维多孔无金属电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中,所述浸渍的温度是室温,时间为10~20min。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤B)中,所述预冷冻的温度为-78~-82℃,时间为6~10h;
所述冷冻干燥的温度为-70~-50℃,时间为55~65h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤C)中,所述惰性气体为氮气。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤C)中,所述热解处理的温度为850~950℃,时间为1.5~2.5h;
所述冷冻干燥后的三聚氰胺泡沫在惰性气体的气氛中升温至热解处理温度的升温速率为4~6℃/min。
9.权利要求1~3任意一项所述的三维多孔无金属电极或权利要求4~8任意一项所述的制备方法制得的三维多孔无金属电极作为电芬顿阴极在废水处理中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211389846.XA CN115818790A (zh) | 2022-11-08 | 2022-11-08 | 一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211389846.XA CN115818790A (zh) | 2022-11-08 | 2022-11-08 | 一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115818790A true CN115818790A (zh) | 2023-03-21 |
Family
ID=85527066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211389846.XA Pending CN115818790A (zh) | 2022-11-08 | 2022-11-08 | 一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115818790A (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007269505A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電極用材料及びその製造方法 |
US20160326327A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | Chengdu Yulong Chemical Co. Ltd. | High-density melamine foam and preparation method thereof |
CN108400023A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-14 | 上海应用技术大学 | 一种三维氮掺杂碳泡沫复合电极材料及其制备方法 |
CN108516839A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-09-11 | 辽宁大学 | 一种氮化硼泡沫的制备方法及应用 |
CN109950050A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-06-28 | 武汉工程大学 | 一种基于碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法 |
CN111864222A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-30 | 江苏大学 | 锌基双金属-氮掺碳材料的制备方法及其应用于电极催化剂 |
CN113060719A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-07-02 | 山东省科学院新材料研究所 | 木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池 |
CN113345722A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 一种基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法 |
CN115140728A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-04 | 盐城工学院 | 一种氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-11-08 CN CN202211389846.XA patent/CN115818790A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007269505A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電極用材料及びその製造方法 |
US20160326327A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | Chengdu Yulong Chemical Co. Ltd. | High-density melamine foam and preparation method thereof |
CN108400023A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-14 | 上海应用技术大学 | 一种三维氮掺杂碳泡沫复合电极材料及其制备方法 |
CN108516839A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-09-11 | 辽宁大学 | 一种氮化硼泡沫的制备方法及应用 |
CN109950050A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-06-28 | 武汉工程大学 | 一种基于碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法 |
CN111864222A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-30 | 江苏大学 | 锌基双金属-氮掺碳材料的制备方法及其应用于电极催化剂 |
CN113060719A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-07-02 | 山东省科学院新材料研究所 | 木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池 |
CN113345722A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 一种基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法 |
CN115140728A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-04 | 盐城工学院 | 一种氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FANGXIAO WANG等: "《Metal-Free B, N co-Doped Hierarchical Porous Carbon Electrocatalyst with an Excellent O2 Reduction Performance》", 《CHEMISTRYOPEN》, vol. 10, 26 July 2021 (2021-07-26), pages 713 - 719 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Meng et al. | Reactive multifunctional template‐induced preparation of Fe‐N‐doped mesoporous carbon microspheres towards highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction | |
CN106549163B (zh) | 一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用 | |
EP2638588B1 (en) | Fuel cell electrode having porous carbon core with macrocyclic metal chelates thereon | |
CN111252863B (zh) | 用于强化去除有机污染物的Mn-MOF衍生碳改性电极及其制备方法 | |
CN112933955B (zh) | 一种可实现高硫容的碳纳米纤维材料制备方法及其应用 | |
CN110556546A (zh) | 一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料及其制备方法 | |
CN111437859A (zh) | 一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108840402B (zh) | 一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法和应用 | |
CN114164444A (zh) | 一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构及制备方法 | |
CN109675560A (zh) | 一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113896299A (zh) | 一种锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料及其制备方法与应用 | |
CN112928288A (zh) | 一种mof衍生的钴镍多孔碳复合材料电催化电极的制备方法 | |
CN115818790A (zh) | 一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用 | |
CN114481187B (zh) | 一种电芬顿阴极材料及其制备方法与应用 | |
CN112553650B (zh) | 一种高效析氧自支撑电催化剂的制备方法 | |
CN110611107A (zh) | 一种包含气体扩散层的燃料电池 | |
CN111261877B (zh) | 一种担载型空心球炭材料及其制备方法与在电催化中的应用 | |
CN109768288B (zh) | 一种生物形态Ni-Li/C催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110282703B (zh) | 一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备及其在矿化难降解有机污染物中的应用 | |
Fan et al. | Key Materials of Vanadium Flow Batteries: Electrodes | |
CN116377473B (zh) | 一种氮掺杂中空碳纳米环负载金属单原子材料、制备方法及其应用 | |
CN115075056B (zh) | 一种具有定向水传输功能的碳纤维纸及其制备方法与应用 | |
Chen et al. | Recent advances and perspectives of practical modifications for the electrode of vanadium redox flow battery | |
CN114142044B (zh) | 一种铂碳催化剂的碳包覆方法 | |
CN117712399A (zh) | 一种氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |