CN117712399A - 一种氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮氧共掺杂的生物质碳催化剂改性碳毡的制备方法，以生物质废弃物木材、竹材、笋壳等为碳源，用稀硝酸进行预处理以改变细胞壁的化学组成。在管式炉氮气氛围下高温煅烧得到氧掺杂笋壳碳。采用浸渍法将其包覆在碳毡表面后，选用氨气混合氩气的等离子源为氮源对改性碳毡表面进行等离子体处理，得到氮氧共掺杂的生物质碳催化剂改性碳毡电极。该电极相比于原始碳毡亲水性显著提高，生物质碳催化剂中氮氧元素的掺杂引入了更多的活性位点，提升了电极的电催化活性和反应动力学可逆性。该改性电极原料易得，成本低廉，适合大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于全钒液流电池储能技术领域，特别涉及一种氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极制备方法及其在全钒液流电池中的应用。
背景技术
为了确保经济与生态的可持续发展，全世界范围内都在部署发展绿色能源战略以降低化石燃料的使用，实现能源结构转型，减少环境污染。风能、太阳能、潮汐能等新能源成为发展的新需要，但可再生能源存在明显的间歇性、波动性的缺点成为并入电网的严重阻碍。因此，开发大规模的可再生能源储能系统迫在眉睫。全钒液流电池因循环寿命长，安全性高，响应速度快，设计灵活、周期成本低等优点，能起到提高可再生能源利用与确保智能电网稳定性的关键作用。然而现有电极材料例如原始碳毡虽然具有较高的电子电导率与耐腐蚀性，但是亲水性差，电化学活性位点不足，电化学活性低。极大地影响了电极氧化还原反应的极化和效率，因此开发具有高电化学活性的电极材料具有重要意义。
基于此前大量的研究，常见的改性方法有酸处理、热处理、微波处理、电化学氧化和引入催化剂，催化剂有金属、金属氧化物以及碳基材料。其中碳基催化剂因稳定的物理化学性质逐渐引起广大研究者的关注。
生物质衍生碳催化剂展现出的巨大潜力，其优势体现在：(1)成本上有合理性；(2)结构设计具有可行性；(3)天然孔道结构与杂元素含量丰富。可见，开发生物质碳催化剂应用在全钒液流电池电极中是一种有效而经济的策略，对于推进其产业化和抢占新兴产业制高点具有重要战略意义。
专利CN116154197A公开了一种生物质改性全钒液流电池电极及其制备方法和应用，其技术方案得到的是改性生物质沉积杂原子掺杂石墨毡电极，不足之处在于制备流程需要两步高温碳化，流程较复杂，能耗高。制备硼氮掺杂石墨毡电极需要在在氮气和氧气混合氛围下加热至800℃并保持2h，后续硼氮掺杂石墨毡电极置于生物质浆料后，需要进一步在氮气氛围下加热至800℃并保持2h，升温速率为10～12℃/min得到改性生物质沉积杂原子掺杂石墨毡。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的不足，提供一种氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法及其应用。
作为本发明的一个方面，本发明提供一种氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将笋壳切成片放入稀硝酸溶液中，放入摇床中振荡，然后用去离子水清洗至中性，放入烘箱中烘干；
(S2)将酸预处理的笋壳在氮气氛围下加热，得到富氧笋壳碳；
(S3)将笋壳碳研磨成粉末，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配置成油墨，将原始碳毡浸泡在油墨中，并放入烘箱中烘干，反复几次直至油墨被完全吸收；
(S4)采用等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡表面进行等离子体处理，得到氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极。
本发明所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极，为生物质碳依次进行氧掺杂和氮掺杂获得。
优选的，步骤(S1)所述稀硝酸溶液的体积浓度为5％-20％。
优选的，步骤(S1)摇床转速为100-250rpm，振荡时间为8-15h。
优选的，步骤(S2)所述加热的温度为700-900℃，加热的时间为1-3h。
进一步优选的，步骤(S2)所述加热的温度为800℃，加热的时间为2h。
优选的，步骤(S3)中，笋壳碳粉末与溶剂的质量体积比为1-3g/L。超声5-8h得到均匀油墨，原始碳毡裁切成3×4.5cm2反复浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收。
优选的，步骤(S4)中，等离子源为单独氩气等离子源、单独氨气等离子源、氩气氨气混合等离子源中的一种。其中，氩气氨气混合等离子源中氩气混氨气的比例为2:1、1:2、1:1(气体流速比)，以氩气混氨气比例为2:1为最佳。
优选的，步骤(S4)中，等离子源的功率为150-250W，200W功率条件为最佳。
优选的，步骤(S4)中，等离子体处理时间为20-40s，30s处理时间为最佳。
作为本发明的另一个方面，本发明提供一种由上述制备方法得到的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极。
作为本发明的再一个方面，本发明提供一种氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的应用。
具体地，以氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/Hg2SO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极体系进行电化学性能测试，电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/L H2SO4。以氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极作为正极，Nafion 212膜为离子交换膜，电解液的构成为1.5mol/L VOSO4和3.0mol/LH2SO4组装成全钒液流电池在100mA/cm2条件下进行充放电测试。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：
为了解决原始碳毡的亲水性差，电催化性能差的问题，同时考虑到原料成本来源，本发明选择木材、竹材、笋壳等的生物质废弃物，设计了一种O,N邻位共掺杂的高性能生物质炭催化剂。通过酸预处理改变细胞壁的化学组分，除去大量的半纤维素和部分木质素，这样在碳化过程中形成具有较大比表面积的多孔生物质炭并且引入大量含氧官能团，紧接着通过氩氨等离子体处理顺利实现N掺杂。得益于极性官能团的增加，该方法提升了电极整体的亲水性并提供了额外的活性位点，降低了电荷转移电阻，提升了电极的催化性能。与原始碳毡光滑的碳纤维相比，钒离子在ABSC-N-CF表面更容易被吸附，并在O,N共掺杂的活性位点发生氧化还原反应动力学更快。相比于原始碳毡，本发明所得电极在电流密度为100mA/cm2时，能量效率由75％提升至83％，并在500次循环后能量效率仍保持80％。
本发明得到的氧氮共掺杂生物质炭改性碳毡电极只需要一步碳化，并借助等离子体技术基础实现氮掺杂，处理时间短暂，实验能耗低，工艺简单。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、对比例3得到的电极材料的循环伏安曲线图。
图2为实施例1、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7得到的电极材料的循环伏安曲线图。
图3为实施例1、实施例2、实施例3得到的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的循环伏安曲线图。
图4为实施例1、实施例4、实施例5得到的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的循环伏安曲线图。
图5为实施例1、实施例6、实施例7得到的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的循环伏安曲线图。
图6为实施例1、实施例8、实施例9得到的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的循环伏安曲线图。
图7为实施例1得到的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的电镜图。
图8为实施例1和对比例7得到的碳毡电极测试的电池循环性能图。
具体实施方式
为了便于阅读者更好地理解本发明，下面将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更加全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。需指出的是，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均视为可以通过市售购买得到的常规产品。
对比例1
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下700℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mL DMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图1所示。
对比例2
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mLDMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图1所示。
对比例3
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下900℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mLDMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图1所示。
图1为对比例1、对比例2、对比例3得到的电极材料的循环伏安曲线，可以看出800℃碳化笋壳得到的富氧笋壳碳改性的电极具有最大的峰电流和更小的峰电位差值，表明其电化学性能最好。说明800℃为碳化最优温度。
对比例4
称取1g笋壳用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到笋壳炭，升温速率为5℃/min。称取30mg笋壳炭研磨至粉状加入到15mL DMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到笋壳碳包覆的碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图2所示。
对比例5
称取1g笋壳用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到笋壳炭，升温速率为5℃/min。称取30mg笋壳炭研磨至粉状加入到15mL DMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到笋壳碳包覆的碳毡电极材料。采用Ar/NH3(气体流速比2:1)为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理30s，等离子源的功率为200W，得到氮掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图2所示。
对比例6
采用Ar/NH3(气体流速比2:1)为等离子源对3×4.5cm2规格的原始碳毡进行处理30s，等离子源的功率为200W，得到氮掺杂改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图2所示。
对比例7
采用3×4.5cm2规格的原始碳毡为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图2所示。
图2为实施例1、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7得到的电极材料的循环伏安曲线，可以看出实施例1的循环伏安曲线峰电流最大，峰电位差最小，说明氧氮协同共掺杂改性的笋壳碳催化剂改性碳毡的电化学性能最佳，明显优于原始笋壳碳改性的碳毡、仅有N掺杂笋壳碳改性碳毡、仅有等离子体处理改性的碳毡电化学性能。
实施例1
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mLDMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用Ar/NH3(气体流速比2:1)为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理30s，等离子源的功率为200W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图3所示。实施例1制备的电极电镜图如图7所示。生物质碳较为均匀地分布在碳纤维表面，这有利于增加电极的缺陷，提升电极的电催化活性。
采用本例制备的改性电极材料作为正极，Nafion212作为隔膜，电解液为1.5mol/LVOSO4和3.0mol/L H2SO4组装为全钒液流电池，在100mA/cm2电流密度下对电池进行充放电测试，作为对比，对比例7在同等条件性进行电池充放电性能测试，结果如图8所示。
基于本实施例的电池在运行500次后仍保留80％的能量效率而无明显衰减，然而对照电池在200次循环后出现了明显的性能衰减由于极化问题。可能归因于O,N共掺杂的生物质碳催化剂提供了额外的活性位点加速了电荷转移以及等离子体处理后提高了电极的亲水性，这有利于减小电池运行时的电化学极化和电解液与电极表面的欧姆极化。
实施例2
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mLDMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用Ar/NH3(气体流速比2:1)为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理20s，等离子源的功率为200W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图3所示。
实施例3
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mLDMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用Ar/NH3(气体流速比2:1)为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理40s，等离子源的功率为200W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图3所示。
图3为实施例1、实施例2、实施例3得到的电极材料的循环伏安曲线，可以看出实施例1的循环伏安曲线最稳定，说明实施例1得到的氧氮共掺杂生物质炭催化剂改性碳毡电化学性能最好，表明等离子体处理的最佳时间为30s。
实施例4
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mLDMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用Ar/NH3(气体流速比2:1)为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理30s，等离子源的功率为150W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图4所示。
实施例5
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mL DMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用Ar/NH3(气体流速比2:1)为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理30s，等离子源的功率为250W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图4所示。
图4为实施例1、实施例4、实施例5得到的电极材料的循环伏安曲线，可以看出实施例1的循环伏安曲线最稳定，说明实施例1得到的氧氮共掺杂生物质炭催化剂改性碳毡电化学性能最好，表明等离子体处理的最佳功率条件为200w。
实施例6
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mL DMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用Ar为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理30s，等离子源的功率为200W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图5所示。
实施例7
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mL DMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用NH3为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理30s，等离子源的功率为200W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图5所示。
图5为实施例1、实施例6、实施例7得到的电极材料的循环伏安曲线，可以看出实施例1的循环伏安曲线最稳定，氧化还原峰电位最小，说明实施例1得到的氧氮共掺杂生物质炭催化剂改性碳毡电化学性能最好，表明等离子源优选为Ar/NH3混合气体。
实施例8
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mL DMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用Ar/NH3(气体流速比1:1)为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理30s，等离子源的功率为200W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图6所示。
实施例9
称取1g笋壳放入100mL体积分数为10％ HNO3溶液中，放入转速为150rpm的摇床中12h后，用去离子水将笋壳洗至中性，放入60℃烘箱中烘干，随后将其放置于管式炉中N2氛围下800℃条件下碳化2h得到富氧笋壳碳，升温速率为5℃/min。称取30mg富氧笋壳碳研磨至粉状加入到15mLDMF溶液中，超声6h得到均匀油墨，将原始碳毡裁切成3×4.5cm2浸润后烘干，如此反复3次至油墨完全吸收得到富氧笋壳碳包覆的碳毡。采用Ar/NH3(气体流速比1:2)为等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡进行处理30s，等离子源的功率为200W，得到氧氮共掺杂生物质碳改性碳毡电极材料。
采用本例制备的电极材料为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgSO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系。电解液的构成为0.1mol/L VOSO4和2.0mol/LH2SO4。对三电极体系进行循环伏安测试，扫速设置为10mV/s，循环伏安曲线如图6所示。
图6为实施例1、实施例8、实施例9得到的电极材料的循环伏安曲线，可以看出实施例1的循环伏安曲线最稳定，峰电位差最小，说明实施例1得到的氧氮共掺杂生物质炭催化剂改性碳毡电化学性能最好，表明Ar/NH3混合等离子体源的最佳气体流速比例为2:1。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将笋壳切成片放入稀硝酸溶液中，放入摇床中振荡，然后用去离子水清洗至中性，放入烘箱中烘干；
(S2)将酸预处理的笋壳在氮气氛围下加热，得到富氧笋壳碳；
(S3)将笋壳碳研磨成粉末，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配置成油墨，将原始碳毡浸泡在油墨中，并放入烘箱中烘干，反复几次直至油墨被完全吸收；
(S4)采用等离子源对富氧笋壳碳包覆碳毡表面进行等离子体处理，得到氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极。
2.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，其特征在于，步骤(S1)所述稀硝酸溶液的体积浓度为5％-20％。
3.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，其特征在于，步骤(S1)摇床转速为100-250rpm，振荡时间为8-15h。
4.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，其特征在于，步骤(S2)所述加热的温度为700-900℃，加热的时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，笋壳碳粉末与溶剂的质量体积比为1-3g/L。
6.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述等离子源为等离子源为单独氩气等离子源、单独氨气等离子源、氩气氨气混合等离子源中的一种。
7.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，等离子源的功率为150-250W；等离子体处理的时间为20-40s。
8.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的制备方法，其特征在于，步骤(S1)和(S3)中，烘箱的温度为60-80℃。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极。
10.权利要求9所述的氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极的应用，其特征在于，以氮氧共掺杂生物质碳催化剂改性碳毡电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/Hg2SO4电极作为参比电极，构建全钒液流电池三电极单元体系进行电化学性能测试。
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