CN108516839A - 一种氮化硼泡沫的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氮化硼泡沫的制备方法及应用。将硼源和氮源溶于水中，得无色透明溶液；将模板剂加入到无色透明溶液中，反复提拉浸渍，将得到的产物干燥，得前驱体；将前驱体放于高温炉中，在惰性气体保护下，以1‑15℃/min的升温速率升温至800‑1900℃，在此温度下反应1‑10小时，得粗产品；将粗产品，经去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥，得氮化硼泡沫。本发明合成的氮化硼泡沫具有较广泛的孔径分布和大的比表面积，可以作为污染物的吸附剂，导热填料和催化剂的载体，且制备工艺简单，原料廉价，不需特别催化剂和其它添加剂，方法绿色环保，适合工业化生产。

Description

一种氮化硼泡沫的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及氮化硼泡沫材料的制备及在储能方面的应用，属于无机非金属材料科学。
背景技术
氮化硼作为一种新型的人工合成的无机非金属材料，具有一系列优异的物理化学性质，如：高稳定性、高熔点、高导热、低密度、低电导率和优良的机械性能。已经被广泛的应用于电子封装材料、耐热材料、导热材料以及污水处理材料。
目前，工业生产氮化硼的基本原理均为，将硼源与氮源一起加热反应精制而成。常用的硼源主要为硼酸和硼砂；常用的氮源主要为尿素、氯化铵和三聚氰胺。但是所合成的氮化硼的纯度不高、活性低、易团聚、无定形且比表面积比较低。但即便如此，其已经广泛的应用于制备立方氮化硼、陶瓷制品、导热塑料、精密铸造脱模剂、电子电力、化妆品等。众所周知，材料的结构和性质有直接的关系，因此根据需要能够便捷批量生产特定形貌的氮化硼具有很好的现实意义。氮化硼泡沫在气体吸附、有机污染物处理、导热填料等方面具有潜在应用。但是到目前为止，尚没有一种可以利用模板法制备具有高效批量产量的氮化硼泡沫材料的简单工艺。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种工艺简单、绿色环保、价格低廉的路线来制备高产量的氮化硼泡沫的方法。
本发明的目的之二是提供一种解决相变储能材料在应用过程中的储能效率、泄露以及过冷问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种氮化硼泡沫的制备方法，制备方法包括如下步骤：
1)将硼源和氮源溶于水中，得无色透明溶液；
2)将模板剂加入到步骤1)获得的无色透明溶液中，反复提拉浸渍，将得到的产物干燥，得前驱体；
3)将步骤2)获得的前驱体放于高温炉中，在惰性气体保护下，以1-15℃/min的升温速率升温至800-1900℃，在此温度下反应1-10小时，得粗产品；
4)将步骤3)获得的粗产品，经去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥，得氮化硼泡沫。
进一步的，上述的一种氮化硼泡沫的制备方法，所述的硼源是硼酸、苯硼酸、硼氢化钠、硼氨烷或硼砂。优选的，硼源为硼酸。
进一步的，上述的一种氮化硼泡沫的制备方法，所述的氮源是尿素、三聚氰胺、缩二脲、硼酸铵、氯化铵、硝酸铵或二氰二胺。优选的，氮源为尿素。
进一步的，上述的一种氮化硼泡沫的制备方法，按摩尔比，硼源:氮源＝1:(1-10)。
进一步的，上述的一种氮化硼泡沫的制备方法，所述的模板剂是三聚氰胺海绵、矿物棉或棉织物。优选的，模板剂为三聚氰胺海绵。
进一步的，上述的一种氮化硼泡沫的制备方法，步骤2)中，所述的干燥为真空干燥、真空冷冻干燥或鼓风干燥。优选的，干燥方式为真空冷冻干燥。
进一步的，上述的一种氮化硼泡沫的制备方法，所述的惰性气体是氮气、氩气或氨气。优选的，惰性气体为氮气。
按上述的方法制备的氮化硼泡沫在污水处理、催化剂载体、导热填料和相变储能材料中的应用。
进一步的，所述的相变储能材料是氮化硼/共晶水合盐复合相变材料。其制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为1:(0.1-10)的十水碳酸钠和十二水合磷酸氢二钠加热溶解，得到共晶水合盐；
2)将按上述的方法制备的氮化硼泡沫，按质量分数1-2.5％加入到共晶水合盐中，置于密闭容器中，在压力1-10Pa下，抽真空0.5-2.5小时，得到氮化硼/共晶水合盐复合相变材料。
本发明的机理：原料尿素和硼酸溶解在热水中，得到尿素/硼酸溶液(步骤1)；采用三聚氰胺泡沫为诱导物，获得基于局域定向生长的氮化硼结构单元(步骤2)；氮化硼结构单元间在定向诱导控制下，发生协同、偶合等相互作用，随后经过高温处理精确获得氮化硼泡沫(步骤3、4)。利用抽真空的方式将无机水合盐导入氮化硼泡沫中，氮化硼表面的基团能够很好的和相变材料进行结合，可以有效地解决氮化硼泡沫内部存在的组份间异质界面问题，表现出良好的封装性能与储(导)热功能。
本发明的实质性特点为利用模板法来构筑氮化硼泡沫。这一技术路线相对目前所有公开报道的化学气相沉积法和二次组装法制备的氮化硼泡沫而言具有创新性。采用浸渍提拉法将尿素/硼酸均匀的涂抹到三聚氰胺泡沫的骨架上，干燥得到块状前驱体；随后经过煅烧得到仿三聚氰胺海绵的氮化硼泡沫；与其他模板法相比较，三聚氰胺海绵是廉价的且经高温碳化以一氧化碳或二氧化碳的形式被消除；更重要的一点是，三聚氰胺海绵为氮化硼的合成提供了一部分氮源，这对提高氮化硼的产量是非常有利的。
本发明的有益效果是：
1.本发明涉及一种高效制备氮化硼泡沫的有效方法。三聚氰胺海绵的引入不仅可以作为模板剂来控制产品的形貌，而且还能作为氮源来提高产物的产量。
2.本发明合成方法所采用的硼酸、尿素和三聚氰胺海绵均为廉价低毒的，这为氮化硼泡沫的规模化生产提供了有利的保证。
3.本发明所合成的氮化硼泡沫具有大量的活性基团，为氮化硼泡沫在污水处理、催化剂载体、导热填料等方面的使用提供了便利的条件。
4.本发明的合成工艺简单，反应温度较低，环境友好，能耗低，产品的稳定性和产量较高。
5.采用抽真空的方式将相变材料导入到氮化硼泡沫中，克服了传统复合相变材料混合方式通常需要较长的时间且混合不均匀等问题。
附图说明
图1为实施例1制备氮化硼泡沫的光学照片和扫描电镜图。
图2为实施例1制备氮化硼泡沫的红外光谱图。
图3为实施例1制备氮化硼泡沫的X-射线粉末衍射图。
图4为实施例11(一)制备的氮化硼/共晶水合盐复合相变材料的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
(一)一种氮化硼泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)将硼源和氮源溶于水中，得无色透明溶液；所述的硼源是硼酸、苯硼酸、硼氢化钠、硼氨烷或硼砂。所述的氮源是尿素、三聚氰胺、缩二脲、硼酸铵、氯化铵、硝酸铵或二氰二胺。按摩尔比，硼源:氮源＝1:(1-10)。
2)将模板剂加入到步骤1)获得的无色透明溶液中，反复提拉浸渍，将得到的产物干燥，得前驱体。所述的模板剂是三聚氰胺海绵、矿物棉或棉织物。所述的干燥为真空干燥、真空冷冻干燥或鼓风干燥。
3)将步骤2)获得的前驱体放于高温炉中，在惰性气体保护下，以1-15℃/min的升温速率升温至800-1900℃，在此温度下反应1-10小时，得粗产品；所述的惰性气体是氮气、氩气或氨气。
4)将步骤3)获得的粗产品，经去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥，得氮化硼泡沫。
(二)氮化硼/共晶水合盐复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将质量比为1:(0.1-10)的十水碳酸钠和十二水合磷酸氢二钠加热溶解，得共晶水合盐；
2)将氮化硼泡沫，按质量分数1-2.5％加入到共晶水合盐中，置于密闭容器中，在压力1-10Pa下，抽真空0.5-2.5小时，得到氮化硼/共晶水合盐复合相变材料。
实施例1
(一)制备方法如下：
1)按摩尔比1:3，将0.1mol硼酸和0.3mol尿素，在磁力搅拌下溶于80mL 45℃水中，得无色透明溶液。
2)将三聚氰胺海绵放入到无色透明溶液中，反复提拉浸泡，直至达到三聚氰胺海绵的饱和，然后置于真空冷冻干燥机中，在温度为-50℃，压力为26Pa下，干燥48小时，得白色块状前驱体。
3)将白色块状前驱体放于高温炉中，在氮气保护气下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在此温度下反应3小时，得到粗产品。
4)将得到的粗产品分别置于乙醇和水中超声5小时，然后放于真空干燥箱中110℃干燥12小时，得到氮化硼泡沫，产率为80.1％，纯度为99.3％，记为氮化硼泡沫-1。
(二)产品验证
(1)制备的氮化硼泡沫-1的光学照片和扫描电镜图片如图1所示，由图1可见，制备的氮化硼为泡沫状，孔隙率约为91.8％，其孔的直径约为5-10μm之间，可以做很好污染物的吸附剂，导热填料和催化剂的载体等来使用。
(2)制备的氮化硼泡沫-1的红外光谱如图2所示，由图2可见，产品在1384cm-1和786cm-1附近有两个明显的吸收峰，其中，1384cm-1处对应的吸收峰是由B-N键的面内伸缩振动产生的，786cm-1处的吸收峰则是由B-N-B键的面外弯曲振动而形成的，这些吸收峰都是氮化硼的特征吸收峰。此外，3415cm-1和3247cm-1的吸收峰分别对应-OH和N-H的伸缩振动模式。
(3)制备的氮化硼泡沫-1的X射线粉末衍射图谱如图3所示，在2θ＝26.70°、43.8°、55.1°有衍射峰与氮化硼的(002)、(101)、(004)晶面指数相对应。
实施例2
方法同实施例1，只是改变硼酸和尿素的摩尔比为1:1、1:5、1:7，结果如表1。
表1
实施例3
方法同实施例1，只是改变硼源，结果如表2。
表2
氮化硼泡沫-5 氮化硼泡沫-6 氮化硼泡沫-7
硼源 硼氢化钠 硼氨烷 硼砂
纯度 96.3％ 91.5％ 95.6％
产率 65.5％ 52.4％ 69.0％
孔隙率 85.2％ 75.4％ 89.6％
孔径 0.2-0.8μm 10-15μm 1-2μm
实施例4
方法同实施例1，只是改变氮源，结果如表3。
表3
氮化硼泡沫-8 氮化硼泡沫-9 氮化硼泡沫-10
氮源 三聚氰胺 缩二脲 氯化铵
纯度 87.5％ 89.1％ 88.6％
产率 69.0％ 79.1％ 52.4％
孔隙率 85.2％ 76.4％ 88.8％
孔径 0.5-2μm 1-3μm 1-3μm
实施例5
方法同实施例1，只是改变模板剂，结果如表4。
表4
实施例6
方法同实施例1，只是改变步骤2的干燥方式，结果如表5。
表5
氮化硼泡沫-13 氮化硼泡沫-14
干燥方式 真空干燥 鼓风干燥
纯度 99.2％ 99.0％
产率 79.6％ 75.4％
孔隙率 82.3％ 88.7％
孔径 15-20μm 18-25μm
实施例7
方法同实施例1，只是改变步骤3的惰性气体，结果如表6。
表6
氮化硼泡沫-15 氮化硼泡沫-16
惰性气体 氩气 氨气
纯度 89.2％ 99.4％
产率 78.9％ 81.2％
孔隙率 76.2％ 88.5％
孔径 5-8μm 15-20μm
实施例8
方法同实施例1，只是改变步骤3中升温速率，结果如表7。
表7
氮化硼泡沫-17 氮化硼泡沫-18 氮化硼泡沫-19
升温速率 3℃/min 10℃/min 15℃/min
纯度 99.4％ 89.3％ 88.6％
产率 81.5％ 78.5％ 76.8％
孔隙率 75.4％ 92.3％ 95.6％
孔径 0.5-1μm 15-20μm 18-20μm
实施例9
方法同实施例1，只是改变步骤3中反应温度，结果如表8。
表8
氮化硼泡沫-20 氮化硼泡沫-21 氮化硼泡沫-22 氮化硼泡沫-23
反应温度 800℃ 1300℃ 1600℃ 1900℃
纯度 65.3％ 99.3％ 99.7％ 99.8％
产率 88.3％ 75.2％ 69.0％ 52.47％
孔隙率 81.8％ 93.8％ 95.6％ 97.2％
孔径 2-5μm 11-14μm 16-20μm 30-45μm
实施例10
方法同实施例1，只是改变步骤3中反应时间，结果如表9。
表9
氮化硼泡沫-24 氮化硼泡沫-25 氮化硼泡沫-26
反应时间 1h 5h 7h
纯度 99.0％ 99.4％ 99.5％
产率 82.2％ 79.6％ 75.4％
孔隙率 83.4％ 93.9％ 85.2％
孔径 2-3μm 15-20μm 3-8μm
实施例11应用
经过对比实施例1-10的结果发现，可以优选氮化硼泡沫-1作为相变材料的封装和导热材料，这是因为其具有较高的产量，高的纯度使其导热率更高；大的孔隙率可以封装更多的相变材料，节约氮化硼泡沫的用量。更重要的是合适的孔径分布，太小的孔径不利于相变材料进入氮化硼泡沫内部，太大的孔径分布不能对相变材料进行封装，容易发生泄露现象。
(一)将质量比为1:1的十水碳酸钠和十二水合磷酸氢二钠，于55℃下加热溶解2小时，得到共晶水合盐。加入质量分数为1.5wt％的实施例1制备的氮化硼泡沫-1，在55℃，压力3Pa下，抽真空1小时，得到氮化硼/共晶水合盐复合相变材料。
氮化硼/共晶水合盐复合相变材料的差示扫描量热曲线如图4所示，由图4可见，加入氮化硼后的氮化硼/共晶水合盐复合相变材料的储能效果基本不变，说明氮化硼对相变材料的储能影响很小。
氮化硼/共晶水合盐复合相变材料的过冷度、导热系数、经过50次吸热和放热前后储能效果如表10所示。由表可知引入氮化硼泡沫-1之后，复合相变材料的导热率明显的提升且能够很好的保持储能效果，过冷度明显降低。经过50次的吸热放热后，储能效果基本不变，说明相变材料具有优异的重复使用性。
(二)氮化硼泡沫的添加量对相变储能材料的影响
方法同(一)，只改变氮化硼泡沫的添加量改为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％，结果如表10。
表10
由表10可见，随着引入氮化硼的量的不断增加，复合相变材料的导热率逐步的得到了提升，当加入氮化硼泡沫大于等于1.5wt％时，导热率增加的速率逐渐减慢，这可归因于加入1.5wt％的氮化硼泡沫后在相变材料内部形成了导热网络。加入1.0wt％氮化硼泡沫不能完全封装相变材料，导致其仍然保持较高的过冷度，过量氮化硼加入虽然可以很好的改善过冷现象，但是储能效果不好。因此，从经济角度和储能效果优选氮化硼泡沫添加量为1.5wt％。
(三)压力对相变储能材料的影响
方法同(一)，只改变压力为1Pa、5Pa、7Pa、10Pa，结果如表11。
表11
由表11可见，压力太小不利于相变材料进入氮化硼泡沫内部，在使用过程中可能发生泄露现象。当压力大于3Pa时，相变材料储能的各项指标变化很小，从实验数据来看优选3Pa的抽真空压力。
(四)时间对相变储能材料的影响
方法同(一)，只改变抽真空的时间为0.5小时、1.5小时、2小时、2.5小时，结果如表12
表12
由表12可见，时间太短不利于相变材料进入氮化硼泡沫内部，在使用过程中可能发生泄露现象。当时间大于1小时之后，相变材料储能的各项指标变化很小，从节约时间来看优选1小时的抽真空时间。

Claims (10)

1.一种氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将硼源和氮源溶于水中，得无色透明溶液；
2)将模板剂加入到步骤1)获得的无色透明溶液中，反复提拉浸渍，将得到的产物干燥，得前驱体；
3)将步骤2)获得的前驱体放于高温炉中，在惰性气体保护下，以1-15℃/min的升温速率升温至800-1900℃，在此温度下反应1-10小时，得粗产品；
4)将步骤3)获得的粗产品，经去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥，得氮化硼泡沫。
2.如权利要求1所述的一种氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于，所述的硼源是硼酸、苯硼酸、硼氢化钠、硼氨烷或硼砂。
3.如权利要求1所述的一种氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于，所述的氮源是尿素、三聚氰胺、缩二脲、硼酸铵、氯化铵、硝酸铵或二氰二胺。
4.如权利要求1所述的一种氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于，按摩尔比，硼源:氮源＝1:(1-10)。
5.如权利要求1所述的一种氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于，所述的模板剂是三聚氰胺海绵、矿物棉或棉织物。
6.如权利要求1所述的一种氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的干燥为真空干燥、真空冷冻干燥或鼓风干燥。
7.如权利要求1所述的一种氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、氩气或氨气。
8.按权利要求1-7任一项所述的方法制备的氮化硼泡沫在污水处理、催化剂载体、导热填料和相变储能材料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的相变储能材料是氮化硼/共晶水合盐复合相变材料。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的氮化硼/共晶水合盐复合相变材料的制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为1:(0.1-10)的十水碳酸钠和十二水合磷酸氢二钠加热溶解，得到共晶水合盐；
2)将按权利要求1-7任一项所述的方法制备的氮化硼泡沫，按质量分数1-2.5％加入到共晶水合盐中，置于密闭容器中，在压力1-10Pa下，抽真空0.5-2.5小时，得到氮化硼/共晶水合盐复合相变材料。
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