CN113345722A - 一种基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于三聚氰胺海绵柔性电极材料的制备方法，包括如下步骤：一、中空碳纳米线的制备；二、偶氮苯改性中空碳纳米线的制备；三、三聚氰胺海绵负载中空碳纳米线柔性电极的制备。这种柔性电极拥有较为良好柔性，这种良好的柔性可以使该电极有望应用在一些便携式、可穿戴电子设备中作为储能材料。该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于三聚氰胺海绵柔性电极制备方法，属于功能高分子材料和电化学领域。
背景技术
近期，三星电子和华为集团分别发布了折叠屏手机，使得柔性电子器件受到人们的广泛追捧。超级电容器由于具有极高的可逆性、较高的功率密度和能量密度、良好的循环使用稳定性，使其成为极有前景的储能材料。超级电容器的电性能完全取决于其电极材料。目前超级电容器电极主要为碳基材料、过渡金属化合物和导电聚合物材料。碳基材料和过渡金属化合物都属于无机材料，其柔顺性差，不能直接作为柔性电极材料使用。部分聚合物材料虽然具有一定的柔顺性，但是导电聚合物材料由于大共轭体系，使其分子链的柔顺性差，也无法直接作为柔性电极材料使用。
三聚氰胺海绵又称蜜胺泡绵塑料，是一种开孔率高达99％以上的低容重，高密度结构、高开空率、柔性的纳米超细纤维泡沫塑料，广泛应用于建筑、交通、航空航天、电子产品等领域。近年来三聚氰胺海绵常被用作超级电容器碳材料的原料，制备电极材料。例如，Zhang等采用一步碳化法处理三维多孔的三聚氰胺海绵，得到三维多孔碳电极材料，在电流密度为0.5A·g-1下，比电容达到221F·g-1，循环使用5000次后，电容仍能保持96％(ZhangZ,et al.,The carbonization temperature effect on the electrochemicalperformance of nitrogen-doped carbon monoliths,Electrochimica Acta,2017,242,100)。Zhao等人使用三聚氰胺泡沫海绵作基底，首先将其碳化，然后在它的表面生长MoS2纳米片，并在MoS2纳米片表面形成了一层聚多巴胺(PDA)涂层，制备出了一种柔性的三维复合材料。作为电极材料，这种电极具有相互连接的碳作为骨架，为电子提供快速的传输路径。该复合材料作为独立电极具有高可逆容量、长循环周期等特点(Zhao H et al.,Aflexible three-dimensional MoS2/carbon architecture derived from melaminefoam as free-standing anode for high performance lithium-ion batteries,Appl.Surf.Sci.,2018,462,337)。如何利用三聚氰胺海绵为基底制备柔性电极，并进一步提高比电容成为研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三聚氰胺海绵柔性电极制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备中空碳纳米线；
S2、将所述中空碳纳米线进行改性，得到偶氮苯改性中空碳纳米线；
S3、将所述偶氮苯改性中空碳纳米线分散在蒸馏水中，得到偶氮苯改性中空碳纳米线分散液，加入三聚氰胺海绵，得到三聚氰胺海绵/偶氮苯改性中空碳纳米线复合材料，将十二烷基硫酸钠和所述三聚氰胺海绵/偶氮苯改性中空碳纳米线复合材料加入硫酸溶液中，形成混合液，加入吡咯和过硫酸铵的硫酸溶液，反应后，倒入丙酮中，收集沉淀，烘干后压片，得到三聚氰胺海绵/中空碳纳米线接枝聚吡咯柔性电极，即所述基于三聚氰胺海绵的柔性电极。
作为优选方案，所述中空碳纳米线的制备方法为：
将正硅酸四乙酯加入乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌，加入乙酸继续搅拌反应，得到SiO2溶胶；
将醋酸纤维素加入N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的混合溶剂中，磁力搅拌溶解，加入所述SiO2溶胶，得到淬火溶液；
将所述淬火溶液在放入-50～-10℃冰箱中下进行淬冷后，用蒸馏水萃取，除去N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和乙醇后，进行冷冻干燥，得到醋酸纤维素/SiO2复合纳米线；
将所述醋酸纤维素/SiO2复合纳米线浸泡在NaOH/乙醇溶液中进行水解，得到纤维素/SiO2复合纳米线；
将纤维素/SiO2复合纳米线在450～650℃下进行煅烧4～8h，得到SiO2纳米线；
将糠醇、SiO2纳米线、乙醇和水混合，磁力搅拌，滴加硫酸，90℃加热磁力搅拌反应后，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将所述固体产物在氩气保护下，从常温升温到180～220℃，升温速率1～2℃/min，保温3～5h，接着从180～220℃升温至600～650℃，升温速率2～3℃/min，保温6～8h，将产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线。
作为优选方案，所述的正硅酸四乙酯和乙酸的质量比为(15～35)：(0.05～0.3)，乙醇和蒸馏水的质量比为(14～18)：(0.5～1.6)。所述的淬火液中醋酸纤维素的质量浓度为2～6％，N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的质量比为(5～11)：(2～5)，糠醇与SiO2纳米线的质量比为(4～15)：(0.5～1.5)。
作为优选方案，所述偶氮苯改性中空碳纳米线的制备方法为：
将所述中空碳纳米线浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中，得到活化中空碳纳米线；
将所述活化中空碳纳米线浸泡在二氯亚砜中，得到酰氯改性中空碳纳米线；
将所述酰氯改性中空碳纳米线与N,N-二甲基甲酰胺、三乙基胺和偶氮苯混匀后，在氮气保护下，于120℃进行反应，得到偶氮苯改性中空碳纳米线。
作为优选方案，所述的混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1；酰氯改性中空碳纳米线和偶氮苯的质量比为(1～3)：(15～30)。
作为优选方案，所述三聚氰胺海绵与偶氮苯改性中空碳纳米线的质量比为(1～2)：(10～20)，所述三聚氰胺海绵/偶氮苯改性中空碳纳米线复合材料与吡咯的质量比为(0.9～1.4)：(8～12)。
一种由前述的制备方法得到的基于三聚氰胺海绵的柔性电极。
本发明的基本原理为：
1、首先溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶，后将该溶胶与醋酸纤维素共混，得到淬火溶液。将淬火溶液通过热致相分离、水解、煅烧，出去模板纤维素，得到SiO2纳米线。以SiO2纳米线为模板，糠醇为碳源，通过原位聚合、碳化、洗涤得到中空碳纳米线(HCNW)；
2、将中空碳纳米线用硫酸和硝酸混合液活化引入羧基，后与二氯亚砜反应引入酰氯，最后将产物与偶氮苯反应得到偶氮苯改性中空碳纳米线(HCNW-Azo)；
3、将偶氮苯改性中空碳纳米线吸附负载到柔性三聚氰胺海绵上，以MF/HCNW-Azo为骨架、十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂、过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合方法将吡咯接枝聚合到HCNW-Azo上得到三聚氰胺海绵/中空碳纳米线接枝聚吡咯(MF/HCNW-g-PPy)柔性电极。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、利用三聚氰胺海绵的柔性和多孔结构，将中空碳纳米线接枝聚吡咯负载到三聚氰胺海绵上，利用三聚氰胺海绵的柔性，使其能够轻松实现180°扭折，仍能保持良好的电性能；
2、三聚氰胺海绵/中空碳纳米线接枝聚吡咯柔性电极材料，利用中空纳米线的高孔隙率和大比表面积，提高了电解质与电极之间的浸润性；
3、将聚吡咯接枝到碳纳米线上，克服了单一碳基材料比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容；
4、与普通的导电聚合物和碳基材料复合相比，将导电聚合物接枝到碳基材料上，由于在聚吡咯和中空碳纳米线之间形成了共价键连接，提高了电子在聚吡咯和中空碳纳米线之间的传输，大大提高了材料的比电容。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明三聚氰胺海绵/中空碳纳米线接枝聚吡咯柔性电极材料制备路线图；
图2为本发明实施例1制备的三聚氰胺海绵/中空碳纳米线接枝聚吡咯扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)中空碳纳米线的制备
将5g正硅酸四乙酯加入5g乙醇和0.6g蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌3h。上述溶液中加入0.03g乙酸继续搅拌反应5h，使正硅酸四乙酯水解，得到SiO2溶胶。取0.55g醋酸纤维素加入10gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和3g 1,4-二氧六环(DO)混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，加入2.2g SiO2溶胶，常温下继续搅拌5h得到淬火溶液。
将淬火溶液放入-30℃冰箱中，淬冷220min。淬冷结束后将溶液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和乙醇，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到醋酸纤维素/SiO2复合纳米线。将醋酸纤维素/SiO2复合纳米线浸泡在浓度为0.1mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解24h，蒸馏水洗涤、干燥得到纤维素/SiO2复合纳米线。将纤维素/SiO2复合纳米线置于马弗炉中550℃下煅烧8h，除去纤维素，得到SiO2纳米线。
将1g糠醇、0.09g SiO2纳米线、10mL乙醇、3g水混合，磁力搅拌，滴加浓度为4mol/L硫酸4mL，90℃加热磁力搅拌反应3h，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将固体产物在氩气保护下，从常温升温到210℃，升温速率2℃/min，保温4h，接着从210℃升温至620℃，升温速率2℃/min，保温6h。将产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线(HCNW)。
2)偶氮苯改性中空碳纳米线(HCNW-Azo)
将0.4g HCNW浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化中空碳纳米线(HCNW-COOH)。将HCNW-COOH浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性中空碳纳米线，简写为HCNW-COCl。
在三口烧瓶中加入30mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.4g HCNW-COCl和5g偶氮苯加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到偶氮苯改性中空碳纳米线，简写为HCNW-Azo。
3)三聚氰胺海绵负载中空碳纳米线接枝聚吡咯复合材料(MF/HCNW-g-PPy)
将0.1g HCNW-Azo分散在10mL蒸馏水中，磁力搅拌得到HCNW-Azo分散液，将0.01g三聚氰胺海绵(MF)浸泡在HCNW-Azo分散液中24h，50℃自然烘干，得到MF/HCNW-Azo复合材料。
将0.1g MF/HCNW-Azo和0.3g的十二烷基硫酸钠加入50mL 1mol/L的硫酸溶液中，磁力搅拌30min，形成混合液。然后加入1.2g吡咯。将0.8g的过硫酸铵溶解在50mL 1mol/L硫酸溶液中。将过硫酸铵溶液逐滴加入混合液中，常温下磁力搅拌反应4h，反应结束后，将混合物倒入250mL丙酮中，取出样品并用蒸馏水小心清洗，50℃烘干，完全烘干后进行压片(5MPa，5s)处理。得到MF/HCNW-g-PPy柔性电极。制备流程如图1所示。三聚氰胺海绵/中空碳纳米线接枝聚吡咯的扫描电镜如图2所示。
本实施例制备得到的MF/HCNW-g-PPy材料的孔隙率为94.1％、比表面积为40.2m2/g。对MF/HCNW-g-PPy柔性电极的电化学性能进行测试，在电流密度为1A/g条件下，比电容为142F/g，循环使用800次后，电容为初始值的76.2％。MF/HCNW-g-PPy柔性电极扭折1000次后，比电容仍为初始值的99.4％，电性能并没有明显的降低。这种柔性电极拥有较为良好柔性，这种良好的柔性可以使该电极有望应用在一些便携式、可穿戴电子设备中作为储能材料。
实施例2
1)中空碳纳米线的制备
将6g正硅酸四乙酯加入6g乙醇和0.7g蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌3h。上述溶液中加入0.04g乙酸继续搅拌反应5h，使正硅酸四乙酯水解，得到SiO2溶胶。取0.5g醋酸纤维素加入8gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4g 1,4-二氧六环(DO)混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，加入2.3g SiO2溶胶，常温下继续搅拌5h得到淬火溶液。
将淬火溶液放入-35℃冰箱中，淬冷250min。淬冷结束后将溶液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和乙醇，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到醋酸纤维素/SiO2复合纳米线。将醋酸纤维素/SiO2复合纳米线浸泡在浓度为0.1mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解24h，蒸馏水洗涤、干燥得到纤维素/SiO2复合纳米线。将纤维素/SiO2复合纳米线置于马弗炉中550℃下煅烧6h，除去纤维素，得到SiO2纳米线。
将1.2g糠醇、0.07g SiO2纳米线、10mL乙醇、4g水混合，磁力搅拌，滴加浓度为4mol/L硫酸4mL，90℃加热磁力搅拌反应3h，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将固体产物在氩气保护下，从常温升温到190℃，升温速率1.8℃/min，保温3.5h，接着从190℃升温至600℃，升温速率3℃/min，保温7h。将产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线(HCNW)。
2)偶氮苯改性中空碳纳米线(HCNW-Azo)
将0.4g HCNW浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化中空碳纳米线(HCNW-COOH)。将HCNW-COOH浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性中空碳纳米线，简写为HCNW-COCl。
在三口烧瓶中加入30mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.8g HCNW-COCl和7g偶氮苯加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到偶氮苯改性中空碳纳米线，简写为HCNW-Azo。
3)三聚氰胺海绵负载中空碳纳米线接枝聚吡咯复合材料(MF/HCNW-g-PPy)
将0.15g HCNW-Azo分散在10mL蒸馏水中，磁力搅拌得到HCNW-Azo分散液，将0.012g三聚氰胺海绵(MF)浸泡在HCNW-Azo分散液中24h，50℃自然烘干，得到MF/HCNW-Azo复合材料。
将0.09g MF/HCNW-Azo和0.3g的十二烷基硫酸钠加入50mL 1mol/L的硫酸溶液中，磁力搅拌30min，形成混合液。然后加入0.9g吡咯。将0.8g的过硫酸铵溶解在50mL 1mol/L硫酸溶液中。将过硫酸铵溶液逐滴加入混合液中，常温下磁力搅拌反应4h，反应结束后，将混合物倒入250mL丙酮中，取出样品并用蒸馏水小心清洗，50℃烘干，完全烘干后进行压片(5MPa，5s)处理。得到MF/HCNW-g-PPy柔性电极。
本实施例制备得到的MF/HCNW-g-PPy材料的孔隙率为94.9％、比表面积为39.1m2/g。对MF/HCNW-g-PPy柔性电极的电化学性能进行测试，在电流密度为1A/g条件下，比电容为141F/g，循环使用800次后，电容为初始值的70.3％。MF/HCNW-g-PPy柔性电极扭折1000次后，比电容仍为初始值的99.7％，电性能并没有明显的降低。
实施例3
1)中空碳纳米线的制备
将7g正硅酸四乙酯加入8g乙醇和0.7g蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌3h。上述溶液中加入0.05g乙酸继续搅拌反应5h，使正硅酸四乙酯水解，得到SiO2溶胶。取0.4g醋酸纤维素加入9gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和3g 1,4-二氧六环(DO)混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，加入2.1g SiO2溶胶，常温下继续搅拌5h得到淬火溶液。
将淬火溶液放入-25℃冰箱中，淬冷250min。淬冷结束后将溶液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和乙醇，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到醋酸纤维素/SiO2复合纳米线。将醋酸纤维素/SiO2复合纳米线浸泡在浓度为0.1mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解24h，蒸馏水洗涤、干燥得到纤维素/SiO2复合纳米线。将纤维素/SiO2复合纳米线置于马弗炉中500℃下煅烧7h，除去纤维素，得到SiO2纳米线。
将1.1g糠醇、0.08g SiO2纳米线、10mL乙醇、3.5g水混合，磁力搅拌，滴加浓度为4mol/L硫酸4mL，90℃加热磁力搅拌反应3h，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将固体产物在氩气保护下，从常温升温到200℃，升温速率2℃/min，保温4h，接着从200℃升温至650℃，升温速率2.5℃/min，保温6h。将产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线(HCNW)。
2)偶氮苯改性中空碳纳米线(HCNW-Azo)
将0.4g HCNW浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化中空碳纳米线(HCNW-COOH)。将HCNW-COOH浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性中空碳纳米线，简写为HCNW-COCl。
在三口烧瓶中加入30mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.6g HCNW-COCl和9g偶氮苯加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到偶氮苯改性中空碳纳米线，简写为HCNW-Azo。
3)三聚氰胺海绵负载中空碳纳米线接枝聚吡咯复合材料(MF/HCNW-g-PPy)
将0.12g HCNW-Azo分散在10mL蒸馏水中，磁力搅拌得到HCNW-Azo分散液，将0.015g三聚氰胺海绵(MF)浸泡在HCNW-Azo分散液中24h，50℃自然烘干，得到MF/HCNW-Azo复合材料。
将0.12g MF/HCNW-Azo和0.3g的十二烷基硫酸钠加入50mL 1mol/L的硫酸溶液中，磁力搅拌30min，形成混合液。然后加入1.1g吡咯。将0.8g的过硫酸铵溶解在50mL 1mol/L硫酸溶液中。将过硫酸铵溶液逐滴加入混合液中，常温下磁力搅拌反应4h，反应结束后，将混合物倒入250mL丙酮中，取出样品并用蒸馏水小心清洗，50℃烘干，完全烘干后进行压片(5MPa，5s)处理。得到MF/HCNW-g-PPy柔性电极。
本实施例制备得到的MF/HCNW-g-PPy材料的孔隙率为93.2％、比表面积为36.9m2/g。对MF/HCNW-g-PPy柔性电极的电化学性能进行测试，在电流密度为1A/g条件下，比电容为132F/g，循环使用800次后，电容为初始值的69.0％。MF/HCNW-g-PPy柔性电极扭折1000次后，比电容仍为初始值的99.3％，电性能并没有明显的降低。
对比例1
与实施例1不同之处在于：步骤3)中将MF/HCNW-Azo替换为MF，最终得到三聚氰胺海绵/聚吡咯(MF/PPy)复合材料。该材料的孔隙率为90.1％、比表面积为15.1m2/g，制得的柔性电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为97F/g，循环使用800次后，电容为初始值的66.1％。MF/PPy柔性电极扭折1000次后，比电容仍为初始值的99.3％。
对比例2
与实施例1不同之处在于：步骤3)中将MF/HCNW-Azo替换为MF/HCNW，最终得到三聚氰胺海绵/中空碳纳米线/聚吡咯(MF/HCNW/PPy)复合材料。该材料的孔隙率为91.0％、比表面积为20.9m2/g，制得的柔性电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为111F/g，循环使用800次后，电容为初始值的68.9％。MF/PPy柔性电极扭折1000次后，比电容仍为初始值的99.5％。
对比例3
与实施例1不同之处在于：步骤1)糠醇聚合中，SiO2纳米线的添加量为0，其余条件不变，最终得到三聚氰胺海绵/碳纳米线接枝聚吡咯(MF/CNW-g-PPy)复合材料。该材料的孔隙率为90.8％、比表面积为33.1m2/g，制得的电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为113F/g，循环使用800次后，电容为初始值的66.9％。MF/PPy柔性电极扭折1000次后，比电容仍为初始值的99.4％。
对比例4
与实施例1不同之处在于：步骤3)中将MF/HCNW-Azo替换为HCNW-Azo，最终得到中空碳纳米线接枝聚吡咯(HCNW-g-PPy)材料。该材料的孔隙率为88.5％、比表面积为42.1m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为145F/g，循环使用800次后，电容为初始值的67.3％。HCNW-g-PPy电极扭折1000次后，比电容为初始值的76.9％。说明该材料在机械扭折后，电性能大幅度降低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备中空碳纳米线；
S2、将所述中空碳纳米线进行改性，得到偶氮苯改性中空碳纳米线；
S3、将所述偶氮苯改性中空碳纳米线分散在蒸馏水中，得到偶氮苯改性中空碳纳米线分散液，加入三聚氰胺海绵，得到三聚氰胺海绵/偶氮苯改性中空碳纳米线复合材料，将十二烷基硫酸钠和所述三聚氰胺海绵/偶氮苯改性中空碳纳米线复合材料加入硫酸溶液中，形成混合液，加入吡咯和过硫酸铵的硫酸溶液，反应后，倒入丙酮中，收集沉淀，烘干后压片，得到三聚氰胺海绵/中空碳纳米线接枝聚吡咯柔性电极，即所述基于三聚氰胺海绵的柔性电极。
2.如权利要求1所述的基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述中空碳纳米线的制备方法为：
将正硅酸四乙酯加入乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌，加入乙酸继续搅拌反应，得到SiO2溶胶；
将醋酸纤维素加入N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的混合溶剂中，磁力搅拌溶解，加入所述SiO2溶胶，得到淬火溶液；
将所述淬火溶液在放入-50～-10℃冰箱中下进行淬冷后，用蒸馏水萃取，除去N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和乙醇后，进行冷冻干燥，得到醋酸纤维素/SiO2复合纳米线；
将所述醋酸纤维素/SiO2复合纳米线浸泡在NaOH/乙醇溶液中进行水解，得到纤维素/SiO2复合纳米线；
将纤维素/SiO2复合纳米线在450～650℃下进行煅烧4～8h，得到SiO2纳米线；
将糠醇、SiO2纳米线、乙醇和水混合，磁力搅拌，滴加硫酸，90℃加热磁力搅拌反应后，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将所述固体产物在氩气保护下，从常温升温到180～220℃，升温速率1～2℃/min，保温3～5h，接着从180～220℃升温至600～650℃，升温速率2～3℃/min，保温6～8h，将产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线。
3.如权利要求2所述的基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述的正硅酸四乙酯和乙酸的质量比为(15～35)：(0.05～0.3)，乙醇和蒸馏水的质量比为(14～18)：(0.5～1.6)。所述的淬火液中醋酸纤维素的质量浓度为2～6％，N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的质量比为(5～11)：(2～5)，糠醇与SiO2纳米线的质量比为(4～15)：(0.5～1.5)。
4.如权利要求1所述的基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述偶氮苯改性中空碳纳米线的制备方法为：
将所述中空碳纳米线浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中，得到活化中空碳纳米线；
将所述活化中空碳纳米线浸泡在二氯亚砜中，得到酰氯改性中空碳纳米线；
将所述酰氯改性中空碳纳米线与N,N-二甲基甲酰胺、三乙基胺和偶氮苯混匀后，在氮气保护下，于120℃进行反应，得到偶氮苯改性中空碳纳米线。
5.如权利要求4所述的基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1；酰氯改性中空碳纳米线和偶氮苯的质量比为(1～3)：(15～30)。
6.如权利要求1所述的基于三聚氰胺海绵的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺海绵与偶氮苯改性中空碳纳米线的质量比为(1～2)：(10～20)，所述三聚氰胺海绵/偶氮苯改性中空碳纳米线复合材料与吡咯的质量比为(0.9～1.4)：(8～12)。
7.一种由权利要求1～6中任意一项所述的制备方法得到的基于三聚氰胺海绵的柔性电极。
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2021
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