CN114481187B - 一种电芬顿阴极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电芬顿阴极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：碳材料进行活化，活化后的碳材料浸泡于含氟疏水材料的分散液中，然后在保护性气氛中烧结，得到电芬顿阴极材料。本发明所述电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料中F‑C‑F中的碳原子呈现正电性，易与溶解氧结合；所述含氟疏水材料具有的疏水性，可以在电解液中形成三相界面，增大氧气在电极表面的传输速率，加快电催化反应性能；所述电芬顿阴极材料对于制备过氧化氢具有较高的活性，且可多次重复循环使用；所述电芬顿阴极材料的制备方法简单，条件温和，成本低，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，涉及一种电芬顿阴极材料的制备方法，尤其涉及一种电芬顿阴极材料及其制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)以其在众多工业中的巨大需求，使其一度成为世界上最重要的化学物质之一。H2O2作为一种重要的化工原料在各种化学工业和环境修复行业中具有重要的应用，是一种绿色氧化剂，因此如何高效廉价地生产H2O2已迫在眉睫，目前大规模化学合成H2O2的工艺主要为蒽醌氧化/还原法，然而该方法能耗大，设备复杂，且产生大量的化学废料。同时高浓度的H2O2的不稳定性也给运输带来了很大的安全隐患。因此，开发低能耗、低成本的原位H2O2的合成方法意义重大。
近年来，电化学原位合成H2O2已广泛应用于纸浆和纸张漂白工艺，而原位生成的H2O2转化为羟基自由基的电芬顿工艺，也已广泛用于相关废水处理。在电芬顿工艺中，氧气在阴极表面发生两电子还原原位生成过氧化氢。然后与亚铁离子作用产生羟基自由基，进而攻击氧化废水中的有机污染物。目前，传统的电芬顿技术面临着电催化产H2O2选择性差且效率低，电极本身易损耗等缺点。
CN112803030A本发明为一种电芬顿复合膜阴极的制备方法及应用方法，该方法将非均相含铁催化剂的纳米颗粒均匀分散在静电纺丝液中，采用静电纺丝技术，在能产过氧化氢的导电碳材料载体上收集静电纤维，纳米颗粒随着静电纤维生成过程形成电纺催化膜，并被负载在载体上。但是该方法制备的电芬顿复合膜阴极在使用过程中易被损耗，无法实现重复循环使用。
CN111533223A公开了一种FeS2纳米颗粒与气体扩散碳毡耦合阴极的制备方法及其在电芬顿水处理技术中的应用方法。本发明先采用水热法制备出FeS2晶体，而后用Nafion溶液将其均匀负载于碳毡表面得到耦合电极。同样的，该制备方法得到的FeS2纳米颗粒与气体扩散碳毡耦合阴极在使用过程中易被损耗，无法重复使用。
CN109896598A公开了一种基于碳毡负载铁纳米颗粒的电芬顿阴极材料的制备方法及其在降解水中有机污染物中的应用，属于电芬顿阴极材料的制备及电芬顿水处理技术领域。本发明的技术方案要点为：将聚苯胺通过电化学沉积负载到纯碳毡上，再负载铁颗粒得到铁碳掺杂的多孔复合碳纤维材料，将此碳毡作为阴极材料应用于电芬顿水处理装置中并曝入空气，便可在阴极处催化产生羟基自由基，进而降解水中的有机污染物。但是，该制备方法得到的碳毡负载铁纳米颗粒的电芬顿阴极材料制备方法复杂，耗能较高。
目前公开的电芬顿阴极材料的制备方法都有一定的缺陷，存在着制备方法复杂，制备成本高、得到的电芬顿阴极材料稳定性低，电催化产H2O2的选择性差且效率低的问题。因此，开发一种新型的电芬顿阴极材料及其制备方法至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电芬顿阴极材料及其制备方法与应用，本发明所述电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料中，F-C-F中的碳原子呈现正电性，易与溶解氧结合；所述含氟疏水材料具有的疏水性，可以在电解液中形成三相界面，增大氧气在电极表面的传输速率，加快电催化反应性能；所述电芬顿阴极材料对于制备过氧化氢具有较高的活性与稳定性，且可多次重复循环使用；所述电芬顿阴极材料的制备方法简单，条件温和，成本低，应用范围广。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电芬顿阴极材料的制备方法，所述制备方法包括：碳材料进行活化，活化后的碳材料浸泡于含氟疏水材料的分散液中，然后在保护性气氛中烧结，得到电芬顿阴极材料。
本发明所述电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料中F-C-F键的碳原子和氟原子的电负性差异明显，进而使化学键中的电子云强烈偏向于氟原子，导致F-C-F中的碳原子呈现正电性，易与溶解氧结合。
本发明所述电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料具有的疏水性，可以有效地在电解液中形成三相界面，使三相空间中的气相空间得到显著扩展，增大氧气在电极表面的传输速率，进而加快整体的电催化反应性能。
本发明所述电芬顿阴极材料对于制备过氧化氢具有较高的活性与稳定性，且电芬顿阴极材料可多次重复循环使用，而且循环使用后过氧化氢的产率仍然较高。
本发明所述电芬顿阴极材料的制备方法简单，条件温和，所使用的试剂和原材料价格经济易于购买，成本低，应用范围广。
优选地，所述碳材料包括碳毡(CF)。
本发明所述碳毡作为电极具有较高的稳定性，比表面积大，耐火度高、烧结后其物理性质不产生变化且活化后能够形成活性位点；泡沫镍，不锈钢网等活化后无法形成活性位点。
优选地，所述含氟疏水材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯的组合，聚三氟氯乙烯与聚偏氟乙烯的组合，聚偏氟乙烯和四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的组合，四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物的组合，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯的组合，或聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯和四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的组合。
优选地，所述含氟疏水材料的分散液中，所述含氟疏水材料所占的质量分数为1-25wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、20wt％、22wt％或25wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
当含氟疏水材料的含量偏低时，会导致电芬顿阴极材料的疏水性较差，从而导致H2O2的浓度偏低，这是因为多孔疏水结构可以促进氧气扩散到活性位点上；当含氟疏水材料的含量偏高时，会导致电芬顿阴极材料中的气体传输孔道被堵塞，从而导致H2O2的浓度偏低，这是因为气体传输孔道堵塞使氧气无法到达反应活性位点，且含氟疏水材料的含量偏高会覆盖掉反应活性位点。
本发明所述含氟疏水材料的溶剂包括去离子水。
优选地，所述浸泡的时间为10-120min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化包括使用浓硝酸处理碳材料。
本发明使用活化增强碳材料的亲水性，有利于含氟疏水材料的分散液尽可能均匀地渗透进碳材料内，从而有利于含氟疏水材料的附着。
优选地，所述活化包括使用质量分数为30-80wt％的浓硝酸在50-95℃条件下，加热回流处理碳材料1-5h。
本发明限定了浓硝酸的质量分数为30-80wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了在50-95℃条件下，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结包括依次进行的升温与保温。
优选地，所述升温的速率为2-10℃/min，所述升温的终点温度为200-500℃。
本发明限定了升温的速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了升温的重点温度为200-500℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温的时间为60-120min，例如可以是60min、70min、80min、90min、120min、110min或120min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
本发明所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氩气和氪气的组合，氪气和氙气的组合，氦气、氖气和氩气的组合，氦气、氖气、氩气和氪气的组合。
优选地，所述活化前对碳材料进行预处理，所述预处理包括醇洗和/或水洗。
本发明所述预处理是为了除去碳材料中的灰尘与杂质，所述预处理包括依次用去离子水和乙醇超声浸泡碳材料10-60min，重复两到十次。
优选地，所述预处理后进行第一干燥，然后再进行活化。
优选地，所述活化与浸泡之间还包括清洗。
本发明所述清洗包括使用去离子水超声浸泡活化后的碳材料，直至活化后的碳材料的清洗液呈中性。
优选地，所述清洗后进行第二干燥，然后再进行浸泡。
优选地，所述浸泡后进行第三干燥，然后再进行烧结。
优选地，所述第一干燥、第二干燥与第三干燥的温度分别独立地为60-120℃，时间分别独立地为10-60min。
本发明限定了第一干燥、第二干燥与第三干燥的温度分别独立地为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第一干燥、第二干燥与第三干燥的时间分别独立地为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
碳材料进行醇洗和/或水洗，在60-120℃下干燥10-60min，使用质量分数为30-80wt％的浓硝酸在50-95℃下加热回流处理1-5h；进行清洗，在60-120℃下干燥10-60min；在质量分数为1-25wt％的含氟疏水材料的分散液中浸泡10-120min，在60-120℃下干燥10-60min；在保护性气氛中以2-10℃/min的升温速率升温至200-500℃并保温60-120min，得到电芬顿阴极材料。
第二方面，本发明提供了一种电芬顿阴极材料，所述电芬顿阴极材料由第一方面所述制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述电芬顿阴极材料的应用，所述电芬顿阴极材料用于制备过氧化氢。
优选地，以所述电芬顿阴极材料为阴极，所述阴极附近通入氧气，以惰性电极为阳极，以钠盐和/或钾盐的溶液为电解液，通过直流电电解制备得到过氧化氢。
本发明所述惰性电极包括铂电极、石墨电极或金电极；本发明所述电芬顿阴极材料在制备得到过氧化氢后，在去离子水中浸泡10-60min后再用去离子水冲洗至中性，烘干后即可实现电极的重复循环使用。
优选地，所述电解液的pH为1-10，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述电芬顿阴极材料的制备方法可应用于不同pH条件下的反应体系，在废水处理领域中具有广阔的应用前景。
优选地，所述电解液的温度为15-35℃，例如可以是15℃、17℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃或35℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解液设置于双室电解池中，所述双室电解池中间以质子膜隔开，所述阴极与阳极分别处于双室电解池的两个腔室中。
本发明所述质子膜用于为质子的迁移和输送提供通道，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，同时质子交换膜可以用于隔开阴极与阳极，使阴极电解池与阳极电解池处于不同的电解环境中，所述质子膜包括但不限于nafion212质子膜。
优选地，所述钠盐和钾盐分别独立地包括硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述钠盐和/或钾盐的浓度为30-70mmol/L。
本发明所述钠盐和钾盐分别独立地包括硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸盐和氯酸盐的组合，氯酸盐和醋酸盐的组合，醋酸盐和硝酸盐的组合，或硫酸盐、氯酸盐和醋酸盐的组合。
本发明限定了钠盐和/或钾盐的浓度为30-70mmol/L，例如可以是30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、45mmol/L、50mmol/L、55mmol/L、60mmol/L、65mmol/L或70mmol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧气的通入速率为80-120mL/min，例如可以是80mL/min、85mL/min、90mL/min、95mL/min、100mL/min、105mL/min、110mL/min、115mL/min或120mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述直流电电解的阴极电流密度为1-5mA/cm2，例如可以是1mA/cm2、2mA/cm2、3mA/cm2、4mA/cm2或5mA/cm2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料中F-C-F键的碳原子和氟原子的电负性差异明显，进而使化学键中的电子云强烈偏向于氟原子，导致F-C-F中的碳原子呈现正电性，易与溶解氧结合；
(2)本发明所述电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料具有的疏水性，可以有效地在电解液中形成三相界面，使三相空间中的气相空间得到显著扩展，增大氧气在电极表面的传输速率，进而加快整体的电催化反应性能；
(3)本发明所述电芬顿阴极材料用于制备过氧化氢时，具有较高的活性与稳定性，且电芬顿阴极材料可多次重复循环使用，而且循环使用后过氧化氢的产率仍然较高；
(4)本发明所述电芬顿阴极材料的制备方法简单，条件温和，所使用的试剂和原材料价格经济易于购买，成本低，应用范围广；
(5)本发明所述电芬顿阴极材料的制备方法可应用于不同pH条件下的反应体系，在废水处理领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的电芬顿阴极材料的扫描电镜图。
图2是实施例1中碳毡的扫描电镜图。
图3是实施例1中碳毡与制备得到的电芬顿阴极材料的X射线衍射图。
图4是实施例1中碳毡与制备得到的电芬顿阴极材料的红外光谱谱图。
图5是实施例1中制备得到的电芬顿阴极材料的电流密度与初始电流密度的比值随时间变化的曲线。
图6是实施例1与实施例6-9中制备得到的电芬顿阴极材料用于制备过氧化氢过程中过氧化氢浓度随时间变化的曲线。
图7是实施例1中制备得到的电芬顿阴极材料在不同阴极电流密度下用于制备过氧化氢过程中过氧化氢浓度随时间变化的曲线。
图8是实施例1中制备得到的电芬顿阴极材料在不同pH的电解液中用于制备过氧化氢过程中过氧化氢浓度随时间变化的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电芬顿阴极材料的制备方法，所述制备方法包括：
选取2cm×3cm×0.5cm的碳毡分别用去离子水和乙醇超声浸泡40min，在90℃下干燥25min，使用质量分数为55wt％的浓硝酸在60℃下加热回流处理4h；使用去离子水超声浸泡，直至清洗液呈中性，在105℃下干燥25min；在质量分数为6wt％的聚四氟乙烯的分散液中浸泡35min，在105℃下干燥35min；在氮气气氛中以8℃/min的升温速率升温至350℃并保温105min，得到电芬顿阴极材料。
实施例2
本实施例提供了一种电芬顿阴极材料的制备方法，所述制备方法包括：
选取2cm×3cm×0.5cm的碳毡分别用去离子水和乙醇超声浸泡30min，在105℃下干燥35min，使用质量分数为70wt％的浓硝酸在75℃下加热回流处理2h；使用去离子水超声浸泡，直至清洗液呈中性，在90℃下干燥45min；在质量分数为15wt％的聚三氟氯乙烯的分散液中浸泡65min，在120℃下干燥10min；在氩气气氛中以4℃/min的升温速率升温至420℃并保温75min，得到电芬顿阴极材料。
实施例3
本实施例提供了一种电芬顿阴极材料的制备方法，所述制备方法包括：
选取2cm×3cm×0.5cm的碳毡分别用去离子水和乙醇超声浸泡50min，在75℃下干燥45min，使用质量分数为40wt％的浓硝酸在75℃下加热回流处理3h；使用去离子水超声浸泡，直至清洗液呈中性，在75℃下干燥35min；在质量分数为1wt％的聚偏氟乙烯的分散液中浸泡90min，在75℃下干燥45min；在氩气气氛中以6℃/min的升温速率升温至280℃并保温90min，得到电芬顿阴极材料。
实施例4
本实施例提供了一种电芬顿阴极材料的制备方法，所述制备方法包括：
选取2cm×3cm×0.5cm的碳毡分别用去离子水和乙醇超声浸泡60min，在60℃下干燥60min，使用质量分数为30wt％的浓硝酸在95℃下加热回流处理1h；使用去离子水超声浸泡，直至清洗液呈中性，在120℃下干燥10min；在质量分数为25wt％的四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的分散液中浸泡10min，在90℃下干燥25min；在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至200℃并保温120min，得到电芬顿阴极材料。
实施例5
本实施例提供了一种电芬顿阴极材料的制备方法，所述制备方法包括：
选取2cm×3cm×0.5cm的碳毡分别用去离子水和乙醇超声浸泡20min，在120℃下干燥10min，使用质量分数为80wt％的浓硝酸在50℃下加热回流处理5h；使用去离子水超声浸泡，直至清洗液呈中性，在60℃下干燥60min；在质量分数为10wt％的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物的分散液中浸泡120min，在60℃下干燥60min；在氩气气氛中以2℃/min的升温速率升温至500℃并保温60min，得到电芬顿阴极材料。
实施例6
本实施例提供了电芬顿阴极材料的制备方法，除聚四氟乙烯的分散液的质量分数为0.5wt％外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种电芬顿阴极材料的制备方法，除聚四氟乙烯的分散液的质量分数为1wt％外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了电芬顿阴极材料的制备方法，除聚四氟乙烯的分散液的质量分数为25wt％外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了电芬顿阴极材料的制备方法，除聚四氟乙烯的分散液的质量分数为30wt％外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了电芬顿阴极材料的制备方法，除将碳毡替换为泡沫镍外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了电芬顿阴极材料的制备方法，除将碳毡替换为不锈钢网外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了电芬顿阴极材料的制备方法，除省略使用质量分数为55wt％的浓硝酸在60℃下加热回流处理4h，使用去离子水超声浸泡，直至清洗液呈中性，在105℃下干燥25min外，即省略对碳材料的预处理和活化，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了电芬顿阴极材料的制备方法，除将聚四氟乙烯替换为聚甲基丙烯酸甲酯外，其余均与实施例1相同。
用扫描电镜观察实施例1中电芬顿阴极材料(如图1所示)与碳毡(如图2所示)的形貌；用X射线衍射仪测量实施例1中电芬顿阴极材料与碳毡的X射线图，如图3所示；用红外光谱仪测量实施例1中电芬顿阴极材料与碳毡的红外光谱图，如图4所示。
以实施例1-9与对比例1-4所述电芬顿阴极材料用于制备过氧化氢，制备方法包括：
以电芬顿阴极材料为阴极，所述阴极附近以100mL/min的速率通入氧气，以铂电极为阳极，以浓度为50mmol/L硫酸钠的溶液为电解液，电解液的pH为6，所述电解液设置于双室电解池中，所述双室电解池中间以nafion212质子膜隔开，所述阴极与阳极分别处于双室电解池的两个腔室中，在25℃条件下通过阴极电流密度为2mA/cm2的直流电电解制备得到过氧化氢，电解200min后得到的H2O2的浓度如表1所示。
记录实施例1所述电芬顿阴极材料制备过氧化氢过程中电芬顿阴极材料表面的电流密度与初始电流密度的比值随时间变化的曲线，如图5所示。
记录实施例1与实施例6-9所述电芬顿阴极材料制备过氧化氢过程中过氧化氢浓度随时间变化的曲线，如图6所示。
以实施例1得到的电芬顿阴极材料制备过氧化氢，除分别采用1mA/cm2、2mA/cm2、3mA/cm2与5mA/cm2的阴极电流密度外，其余均与上述制备方法相同，记录制备过氧化氢过程中过氧化氢浓度随时间变化的曲线，如图7所示。
以实施例1得到的电芬顿阴极材料制备过氧化氢，除电解液的pH分别为1、3、6、9与10外，其余均与上述制备方法相同，记录制备过氧化氢过程中过氧化氢浓度随时间变化的曲线，如图8所示。
表1
由表1与图1-8可得：
(1)以实施例1-5中得到的电芬顿阴极材料制备过氧化氢，得到的过氧化氢浓度较高，电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料中F-C-F中的碳原子呈现正电性，易与溶解氧结合；所述含氟疏水材料具有的疏水性，可以在电解液中形成三相界面，增大氧气在电极表面的传输速率，加快电催化反应性能；所述电芬顿阴极材料对于制备过氧化氢具有较高的活性与稳定性，且可多次重复循环使用；所述电芬顿阴极材料的制备方法简单，条件温和，成本低，应用范围广。
(2)通过表1与图6中实施例1与实施例6-9的对比可知，含氟疏水材料会影响制备得到的H2O2的浓度，当含氟疏水材料的含量偏低时，会导致电芬顿阴极材料的疏水性较差，从而导致H2O2的浓度偏低，这是因为多孔疏水结构可以促进氧气扩散到活性位点上；当含氟疏水材料的含量偏高时，会导致电芬顿阴极材料中的气体传输孔道被堵塞，从而导致H2O2的浓度偏低，这是因为气体传输孔道堵塞使氧气无法到达反应活性位点，且含氟疏水材料的含量偏高会覆盖掉反应活性位点。
(3)通过实施例1与对比例1-2的对比可知，使用碳毡制备的电芬顿阴极材料能够得到更高的H2O2的浓度与H2O2的生成速率；本发明所述碳毡作为电极具有较高的稳定性，比表面积大，耐火度高、烧结后其物理性质不产生变化且活化后能够形成活性位点；泡沫镍，不锈钢网等活化后无法形成活性位点。
(4)通过实施例1与对比例3的对比可知，碳材料进行活化有利于提升制备得到的H2O2的浓度，本发明所述使用活化能增强碳材料的亲水性，有利于含氟疏水材料的分散液尽可能均匀地渗透进碳材料内，从而有利于含氟疏水材料的附着。
(5)通过实施例1与对比例4的对比可知，采用含氟含氟疏水材料有利于提升制备得到的H2O2的浓度，含氟疏水材料中F-C-F键的碳原子和氟原子的电负性差异明显，进而使化学键中的电子云强烈偏向于氟原子，导致F-C-F中的碳原子呈现正电性，易与溶解氧结合，从而能够提升H2O2的生成速率。
(6)通过图5可知，本发明中得到的电芬顿阴极材料具有较高的稳定性，经过长时间地制备过氧化氢后，电芬顿阴极材料表面仍旧能够保证具有较高的阴极电流密度，电芬顿阴极材料具有较高的稳定性。
(6)通过图7可知，阴极电流密度会影响制备得到的H2O2的浓度与H2O2的生成速率，随着阴极电流密度的增大，H2O2的浓度不断增大，H2O2的生成速率加快，但是随着阴极电流密度的增大，过氧化氢浓度随时间变化的曲线的斜率增速不断变慢。
(7)通过图8可知，电解液的pH对制备得到的H2O2的浓度与H2O2的生成速率影响较小，本发明所述电芬顿阴极材料的制备方法可应用于不同pH条件下的反应体系，在废水处理领域中具有广阔的应用前景。
综上所述，本发明所述电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料中F-C-F键的碳原子和氟原子的电负性差异明显，进而使化学键中的电子云强烈偏向于氟原子，导致F-C-F中的碳原子呈现正电性，易与溶解氧结合；本发明所述电芬顿阴极材料表面的含氟疏水材料具有的疏水性，可以有效地在电解液中形成三相界面，使三相空间中的气相空间得到显著扩展，增大氧气在电极表面的传输速率，进而加快整体的电催化反应性能；本发明所述电芬顿阴极材料对于制备过氧化氢具有较高的活性与稳定性，且电芬顿阴极材料可多次重复循环使用，而且循环使用后过氧化氢的产率仍然较高；本发明所述电芬顿阴极材料的制备方法简单，条件温和，所使用的试剂和原材料价格经济易于购买，成本低，应用范围广；本发明所述电芬顿阴极材料的制备方法可应用于不同pH条件下的反应体系，在废水处理领域中具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：碳材料进行活化，活化后的碳材料浸泡于含氟疏水材料的分散液中，然后在保护性气氛中烧结，得到电芬顿阴极材料；
所述碳材料包括碳毡；
所述活化包括使用质量分数为30-80wt％的浓硝酸在50-95℃条件下，加热回流处理碳材料1-5h；
所述烧结包括依次进行的升温与保温，所述升温的速率为2-10℃/min，所述升温的终点温度为200-500℃，所述保温的时间为60-120min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟疏水材料包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟疏水材料的分散液中，所述含氟疏水材料所占的质量分数为1-25wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为10-120min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化前对碳材料进行预处理，所述预处理包括醇洗和/或水洗。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预处理后进行第一干燥，然后再进行活化。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活化与浸泡之间还包括清洗。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述清洗后进行第二干燥，然后再进行浸泡。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡后进行第三干燥，然后再进行烧结。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥、第二干燥与第三干燥的温度分别独立地为60-120℃，时间分别独立地为10-60min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
碳材料进行醇洗和/或水洗，在60-120℃下干燥10-60min，使用质量分数为30-80wt％的浓硝酸在50-95℃下加热回流处理1-5h；进行清洗，在60-120℃下干燥10-60min；在质量分数为1-25wt％的含氟疏水材料的分散液中浸泡10-120min，在60-120℃下干燥10-60min；在保护性气氛中以2-10℃/min的升温速率升温至200-500℃并保温60-120min，得到电芬顿阴极材料。
13.一种电芬顿阴极材料，其特征在于，所述电芬顿阴极材料由权利要求1-12任一项所述制备方法得到。
14.一种如权利要求13所述电芬顿阴极材料的应用，其特征在于，所述电芬顿阴极材料用于制备过氧化氢。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，以所述电芬顿阴极材料为阴极，所述阴极附近通入氧气，以惰性电极为阳极，以钠盐和/或钾盐的溶液为电解液，通过直流电电解制备得到过氧化氢。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述电解液的pH为1-10。
17.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述电解液的温度为15-35℃。
18.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述电解液设置于双室电解池中，所述双室电解池中间以质子膜隔开，所述阴极与阳极分别处于双室电解池的两个腔室中。
19.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述钠盐和钾盐分别独立地包括硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述钠盐和/或钾盐的浓度为30-70mmol/L。
20.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述氧气的通入速率为80-120mL/min。
21.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述直流电电解的阴极电流密度为1-5mA/cm2。
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