CN115784386A - 一种非金属元素原位掺杂Ti4O7电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极及其制备方法，属于电化学技术领域。本发明使用非金属元素掺杂Ti₄O₇，非金属元素具有比金属元素更大的电负性，非金属元素掺杂更有利于调控Ti₄O₇的电子结构，理论能够使得Ti₄O₇产生更多的·OH，具有更高的氧化能力；本发明利用溶胶‑凝胶法，以聚乙二醇作为碳源、以钛酸四乙酯作为钛源，将钛源、碳源和两种络合剂制成溶胶，将多孔Ti基材反复在溶胶中浸泡，最后烧结还原，在多孔Ti基材表面原位生成Ti₄O₇，在无氧环境下，钛源前驱体被碳还原为Ti₄O₇，产生氧空位，能够提高电极氧化性能。

Description

一种非金属元素原位掺杂Ti4O7电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极及其制备方法。

背景技术

近年来，全氟化合物的污染已经遍布全球各类生态系统，严重超过人们的预期，甚至在偏远的两极地区都能检测到它们的存在，这无疑是对地球生物的一个巨大威胁，因此寻求全氟化合物的有效降解方法刻不容缓。研究表明电化学氧化可以有效去除复杂污染物水体中的全氟化合物，是彻底矿化水中全氟化合物最有发展前途的方法之一。电化学氧化降解全氟化合物依靠的是阳极表面产生羟基自由基(·OH)，与有机污染物发生电子转移或者直接与污染物发生电子转移达到彻底矿化污染物的目的。

Ti_nO_2n-1是一类应用前景广阔、极具研究价值的高性能导电陶瓷材料。它具有独特的物理、化学和电化学性能，晶体结构中的氧缺陷除了使其拥有自身的陶瓷特性外，还赋予其类金属的导电性能，打破了其因导电性能差而限制陶瓷材料的进一步推广应用。Ti₄O₇是Ti_nO_2n-1中导电性能最佳的材料，Ti₄O₇具有高电导率、高化学稳定性、很宽的电势窗口等一系列优点，它不仅能产生羟基自由基，还很有利于污染物在其表面发生直接电子转移，兼备了活性电极和非活性电极的特性，被认为是很理想的污水处理电极材料。Ti₄O₇作为阳极可以直接与污染物发生电子转移，还可以产生·OH将污染物氧化去除，且·OH在电极表面呈弱吸附态，具有较高的强氧化性和利用率，但是其产·OH的能力较弱，这就限制了Ti₄O₇电极的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极及其制备方法，本发明提供的非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极具有良好的产·OH能力。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙二醇、钛酸四乙酯、乙酰丙酮和甲基丙烯酸甲酯混合，得到溶胶前驱体；

调节所述溶胶前驱体的pH值至5～6，将调节pH值后的溶胶前驱体与非金属源、乙醇、有机分散剂混合，进行陈化，得到陈化溶胶；所述非金属源为氮源、硼源、磷源、硫源和硅源中的一种或几种；

将多孔Ti基材浸入所述陈化溶胶中，取出干燥，重复多次浸入-干燥过程，在无氧环境下对所得多次浸入陈化溶胶的多孔Ti基材进行烧结，得到非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极。

优选的，所述聚乙二醇与钛酸四乙酯的质量比为18～30：6～10；

所述钛酸四乙酯与乙酰丙酮的质量比为6～10:0.5～1；

所述钛酸四丁酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为6～10:0.5～1。

优选的，所述氮源为三聚氰胺和/或尿素；

所述硼源为四硼酸钠和/或硼酸镁；

所述磷源为磷酸二氢钠和/或磷酸二氢钾；

所述硫源为硫酸钠和/或硫酸锌；

所述硅源为硅酸铝和/或硅酸铁。

优选的，所述非金属源中非金属元素的质量为钛酸四丁酯质量的1～5％。

优选的，所述乙醇的质量为溶胶前驱体质量的10～20％。

优选的，所述有机分散剂为丙酮、乙腈、甲醇和石油醚中的一种或几种；

所述有机分散剂的质量为溶胶前驱体质量的20～30％。

优选的，所述陈化的温度为60～80℃，时间为12～24h。

优选的，多孔Ti基材单次浸入陈化溶胶的时间为15～30min；所述浸入-干燥过程的重复次数为3～7次。

优选的，所述烧结的温度为900～1100℃，保温时间为3～5h。

本发明提供了上述制备方法制备得到的非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极，包括多孔钛基底和附着在所述多孔钛基底表面和内部的Ti₄O₇；所述Ti₄O₇中掺杂有非金属元素，所述非金属元素为氮、硼、磷、硫和硅中的一种或几种。

本发明提供了一种非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极的制备方法，包括以下步骤：将聚乙二醇、钛酸四乙酯、乙酰丙酮和甲基丙烯酸甲酯混合，得到溶胶前驱体；调节所述溶胶前驱体的pH值至5～6，将调节pH值后的溶胶前驱体与非金属源、乙醇、有机分散剂混合，进行陈化，得到陈化溶胶；所述非金属源为氮源、硼源、磷源、硫源和硅源中的一种或几种；将多孔Ti基材浸入所述陈化溶胶中，取出干燥，重复多次浸入-干燥过程，在无氧环境下对所得多次浸入陈化溶胶的多孔Ti基材进行烧结，得到非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极。本发明使用非金属元素掺杂Ti₄O₇，非金属元素具有比金属元素更大的电负性，非金属元素掺杂更有利于调控Ti₄O₇的电子结构，理论能够使得Ti₄O₇产生更多的·OH，具有更高的氧化能力；本发明利用溶胶-凝胶法，以聚乙二醇作为碳源、以钛酸四乙酯作为钛源，将钛源、碳源和两种络合剂制成溶胶，将多孔Ti基材反复在溶胶中浸泡，最后烧结还原，在多孔Ti基材表面原位生成Ti₄O₇，在无氧环境下，钛源前驱体被碳还原为Ti₄O₇，产生氧空位，能够提高电极氧化性能。同时，本发明避免了现有技术制备Ti₄O₇时需要先制备TiO₂粉末，再氢气还原制备Ti₄O₇粉末的繁琐过程，仅采用一步法直接在基材表面原位生成Ti₄O₇，操作简单，且可以在任何形状的基材表面生成Ti₄O₇材料，有利于工业化推广应用。实施例结果表明，在电压为5.4V时，本发明提供的非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极·OH产量为(4.08～4.25)×10^-8mol/min/cm^-2，具有良好的产·OH能力。

附图说明

图1为PFOA的含量随时间变化曲线如图1所示。

具体实施方式

本发明提供了一种非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙二醇、钛酸四乙酯、乙酰丙酮和甲基丙烯酸甲酯混合，得到溶胶前驱体；

调节所述溶胶前驱体的pH值至5～6，将调节pH值后的溶胶前驱体与非金属源、乙醇、有机分散剂混合，进行陈化，得到陈化溶胶；所述非金属源为氮源、硼源、磷源、硫源和硅源中的一种或几种；

将多孔Ti基材浸入所述陈化溶胶中，取出干燥，重复多次浸入-干燥过程，在无氧环境下对所得多次浸入陈化溶胶的多孔Ti基材进行烧结，得到非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极。

本发明将聚乙二醇、钛酸四乙酯、乙酰丙酮和甲基丙烯酸甲酯混合，得到溶胶前驱体。在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为200～1000，更优选为200、300、400、600、800、1000中的一种或几种。

在本发明中，所述聚乙二醇与钛酸四乙酯的质量比优选为18～30：6～10，更优选为20～25:7～9。本发明控制聚乙二醇的量远远超过钛酸四丁酯的量，能够保证钛酸四丁酯被最大程度还原为Ti₄O₇。

在本发明中，所述钛酸四乙酯与乙酰丙酮的质量比优选为6～10:0.5～1，更优选为7～9:0.5～1；所述钛酸四丁酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选为6～10:0.5～1，更优选为7～9:0.5～1。在本发明中，所述乙酰丙酮和甲基丙烯酸甲酯起到络合剂的作用。

在本发明中，所述混合优选在60℃水浴条件下进行；所述搅拌的速率优选为600～800r/min，更优选为700r/min；所述搅拌的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。

调节所述溶胶前驱体的pH值至5～6，将调节pH值后的溶胶前驱体与非金属源、乙醇、有机分散剂混合，进行陈化，得到陈化溶胶。在本发明中，所述调节pH值的试剂优选为硝酸。

在本发明中，所述非金属源为氮源、硼源、磷源、硫源和硅源中的一种或几种；在本发明中，所述氮源优选为三聚氰胺和/或尿素；所述硼源优选为四硼酸钠和/或硼酸镁；所述磷源优选为磷酸二氢钠和/或磷酸二氢钾；所述硫源优选为硫酸钠和/或硫酸锌；所述硅源优选为硅酸铝和/或硅酸铁。

在本发明中，所述非金属源中非金属元素的质量优选为钛酸四丁酯质量的1～5％，更优选为2～4％。

在本发明中，所述乙醇的质量优选为溶胶前驱体质量的10～20％，更优选为15～18％。在本发明中，为防止溶胶前驱体粘度过高，导致后续基材浸泡过程中堵塞孔径，本发明通过加入乙醇来调整溶胶前驱体粘度。

在本发明中，所述有机分散剂优选为丙酮、乙腈、甲醇和石油醚中的一种或几种；所述有机分散剂的质量为溶胶前驱体质量的20～30％，更优选为22～28％。在本发明中，所述有机分散剂使得非金属元素均匀溶解于溶胶前驱体中。

在本发明中，所述混合的方式优选为先将非金属源加至调节pH值后的溶胶前驱体中，再依次加入有机分散剂和乙醇。在本发明中，所述有机分散剂的加入速率优选为3～4mL/s。

在本发明中，所述调节pH值后的溶胶前驱体与非金属源、乙醇、有机分散剂混合后，所得混合液的粘度优选为2.4～6.3mm²/s；所述粘度使用品氏粘度计测得，本次使用粘度计的毛细管内径为0.6mm。

在本发明中，所述陈化的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；时间优选为12～24h，更优选为16～20h。

本发明将多孔Ti基材浸入所述陈化溶胶中，取出干燥，重复多次浸入-干燥过程，对所得多次浸入陈化溶胶的多孔Ti基材进行烧结，得到非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极。在本发明中，所述多孔Ti基材的孔隙率优选为40～65％，更优选为50～60％。在本发明中，所述多孔Ti基材优选为多孔Ti片。

在本发明中，所述多孔Ti基材在浸入陈化溶胶前，本发明优选对所得陈化溶胶进行前处理，所述前处理优选包括以下步骤：

对多孔Ti基材依次进行碱洗、酸洗和超声洗涤。

在本发明中，所述碱洗使用的碱液优选为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度优选为5～10wt％，更优选为6～8wt％；所述碱洗的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。本发明通过所述碱洗，去除多孔Ti基材表面的油污。

在本发明中，所述酸洗使用的酸液优选为草酸溶液，所述草酸溶液的pH值优选为5～10wt％，更优选为6～8wt％；所述酸洗的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。本发明通过所述酸洗，能够刻蚀基材，增大基材表面附着力。

在本发明中，所述超声洗涤的功率优选为60～100kHz，更优选为70～80kHz；时间优选为20～40min，更优选为30min。

在本发明中，所述多孔Ti基材单次浸入陈化溶胶的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃。

在本发明中，所述浸入-干燥过程的重复次数优选为3～7次，更优选为4～6次。

在本发明中，所述烧结优选在氩气气氛下进行，所述氩气的流速优选为60mL/min。

在本发明中，所述烧结的温度优选为900～1100℃，更优选为1000℃；保温时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，升温至所述烧结温度的升温速率优选为5～10℃/min，6～8℃/min。在本发明中，在无氧环境下，钛源前驱体被碳还原为Ti₄O₇，产生氧空位，能够提高电极氧化性能。

本发明提供了上述制备方法制备得到的非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极，包括多孔钛基底和附着在所述多孔钛基底表面和内部的Ti₄O₇；所述Ti₄O₇中掺杂有非金属元素，所述非金属元素为氮、硼、磷、硫和硅中的一种或几种。在本发明中，所述Ti₄O₇中非金属元素的掺杂量优选为1～5wt％，更优选为2～4wt％。

下面结合实施例对本发明提供的非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、溶胶前驱体的制备：

将36g聚乙二醇、12g钛酸四乙酯、1.5g乙酰丙酮、1.5g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，在60℃恒温水浴锅中搅拌，转速为600r/min，搅拌时间为12h，得到溶胶前驱体。

S2、加入非金属元素并调节pH值：

向溶胶前驱体中滴加1mol/L的硝酸调节pH值为6，将0.12g三聚氰胺加入溶胶前驱体(氮元素的质量为钛酸四乙酯质量的1％)，加入无水乙醇10mL，控制溶胶粘度，加入丙酮30mL作为分散剂，持续搅拌12h，最后60℃下陈化溶胶12h；

S3、电极的制备

使用多孔Ti片作为基材，先对Ti片进行预处理：10％wt的NaOH溶液碱洗1h去除基材表面油污；10％wt草酸溶液酸洗1h，刻蚀基材，最后超声清洗。将处理后的Ti片放入溶胶浸泡，浸泡时间为15min，烘干，烘干温度为60℃，重复3次；将浸泡溶胶后的Ti片在氩气气氛下高温烧结，氩气流速为60mL/min，烧结温度为900℃，升温速率为5℃，烧结时间为3h，自然冷却得到电极。

实施例2

非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、溶胶前驱体的制备：

将36g聚乙二醇、12g钛酸四乙酯、1.5g乙酰丙酮、1.5g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，在60℃恒温水浴锅中搅拌，转速为600r/min，搅拌时间为12h，得到溶胶前驱体。

S2、加入非金属元素并调节pH值：

向溶胶前驱体中滴加1mol/L的硝酸调节pH值为6，将0.36g三聚氰胺加入溶胶前驱体(氮元素的质量为钛酸四乙酯质量的3％)，加入无水乙醇20mL，控制溶胶粘度，加入丙酮40mL作为分散剂，持续搅拌12h，最后60℃下陈化溶胶12h；

S3、电极的制备

使用多孔Ti片作为基材，先对Ti片进行预处理：10％wt的NaOH溶液碱洗1h去除基材表面油污；10％wt草酸溶液酸洗1h，刻蚀基材，最后超声清洗。将处理后的Ti片放入溶胶浸泡，浸泡时间为30min，烘干，烘干温度为60℃，重复5次；将浸泡溶胶后的Ti片在氩气气氛下高温烧结，氩气流速为80mL/min，烧结温度为1000℃，升温速率为5℃，烧结时间为4h，自然冷却得到电极。

实施例3

非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、溶胶前驱体的制备：

将48g聚乙二醇、16g钛酸四乙酯、2g乙酰丙酮、2g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，在60℃恒温水浴锅中搅拌，转速为600r/min，搅拌时间为24h，得到溶胶前驱体。

S2、加入非金属元素并调节pH值：

向溶胶前驱体中滴加1mol/L的硝酸调节pH值为6，将0.8g三聚氰胺加入溶胶前驱体(氮元素的质量为钛酸四乙酯质量的5％)，加入无水乙醇30mL，控制溶胶粘度，加入丙酮50mL作为分散剂，持续搅拌12h，最后60℃下陈化溶胶24h；

S3、电极的制备

使用多孔Ti片作为基材，先对Ti片进行预处理：10％wt的NaOH溶液碱洗1h去除基材表面油污；10％wt草酸溶液酸洗1h，刻蚀基材，最后超声清洗。将处理后的Ti片放入溶胶浸泡，浸泡时间为30min，烘干，烘干温度为60℃，重复7次；将浸泡溶胶后的Ti片在氩气气氛下高温烧结，氩气流速为100mL/min，烧结温度为1100℃，升温速率为5℃，烧结时间为5h，自然冷却得到电极。

对比例1

与实施例2相比，不加入三聚氰胺，其余操作均相同，得到Ti₄O₇电极。

对比例2

与实施例2相比，聚乙二醇、钛酸四乙酯、乙酰丙酮、甲基丙烯酸甲酯的质量分别为24g、24g、1.5g、1.5g。

对比例3

与实施例2相比，将三聚氰胺替换为Ce(NO₃)₃，得到稀土元素掺杂的Ti₄O₇电极。

测试例

将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3作为阳极，采用循环过滤模式，进行全氟辛酸(PFOA)的氧化实验，流速为100mL/min，电流密度为30mA/cm²，反应时间为60min，以香豆素为目标物质，进行·OH的产量测试实验。

PFOA的含量随时间变化曲线如图1所示。PFOA降解率、反应速率和·OH的产量如表1所示。

表1PFOA降解率、反应速率和·OH的产量

由表1可以看出，实施例1所制备的(Ti_1-xN_x)₄O₇(X＝1％)阳极对PFOA的降解率为96.3％，反应速率常数为5.86×10^-2min^-1；实施例2所制备的(Ti_1-xN_x)₄O₇(X＝3％)阳极对PFOA的降解率为98.1％，反应速率常数为6.73×10^-2min^-1；实施例3所制备的(Ti_1-xN_x)₄O₇(X＝5％)阳极对PFOA的降解率为96.3％，反应速率常数为5.94×10^-2min^-1。

在电压为5.4V时：

实施例1所制备的(Ti_1-xN_x)₄O₇(X＝1％)阳极的·OH产量为4.08×10^-8mol/min/cm^-2，实施例2所制备的(Ti_1-xN_x)₄O₇(X＝3％)阳极的·OH产量为4.25×10^-8mol/min/cm^-2，实施例3所制备的(Ti_1-xN_x)₄O₇(X＝5％)阳极的·OH产量为4.13×10^-8mol/min/cm^-2。

对比例1所制备的电极对PFOA的降解率为86.2％，反应速率是1.5×10^-2min^-1，相对于实施例2降解速率、反应速率下降，在电压为5.4V的环境下·OH产量为2.82×10^-8mol/min/cm²，相较于实施例2下降，说明非金属元素的加入能够极大提高电极的·OH的产量并提高其催化活性。

对比例2所制备的电极对PFOA的降解率为76.3％，反应速率是5.66×10^-2min^-1，相对于实施例2降解速率、反应速率下降，在电压为5.4V的环境下·OH产量为2.59×10^-8mol/min/cm²，相较于实施例2下降，说明聚乙二醇(碳源)的加入量不足时，无法将Ti全部还原为Ti₄O₇，会导致产物不纯，即使掺杂非金属元素，其氧化效果甚至不如醇Ti₄O₇。

对比例3所制备的电极对PFOA的降解率为94.9％，反应速率是2.47×10^-2min^-1，相对于实施例2降解速率、反应速率下降，在电压为5.4V的环境下·OH产量为4.03×10^-8mol/min/cm²，相较于实施例2下降，说明非金属元素掺杂制备的Ti₄O₇氧化能力比金属掺杂要好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙二醇、钛酸四乙酯、乙酰丙酮和甲基丙烯酸甲酯混合，得到溶胶前驱体；

调节所述溶胶前驱体的pH值至5～6，将调节pH值后的溶胶前驱体与非金属源、乙醇、有机分散剂混合，进行陈化，得到陈化溶胶；所述非金属源为氮源、硼源、磷源、硫源和硅源中的一种或几种；

将多孔Ti基材浸入所述陈化溶胶中，取出干燥，重复多次浸入-干燥过程，在无氧环境下对所得多次浸入陈化溶胶的多孔Ti基材进行烧结，得到非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇与钛酸四乙酯的质量比为18～30：6～10；

所述钛酸四乙酯与乙酰丙酮的质量比为6～10:0.5～1；

所述钛酸四丁酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为6～10:0.5～1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为三聚氰胺和/或尿素；

所述硼源为四硼酸钠和/或硼酸镁；

所述磷源为磷酸二氢钠和/或磷酸二氢钾；

所述硫源为硫酸钠和/或硫酸锌；

所述硅源为硅酸铝和/或硅酸铁。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述非金属源中非金属元素的质量为钛酸四丁酯质量的1～5％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇的质量为溶胶前驱体质量的10～20％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散剂为丙酮、乙腈、甲醇和石油醚中的一种或几种；

所述有机分散剂的质量为溶胶前驱体质量的20～30％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60～80℃，时间为12～24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔Ti基材单次浸入陈化溶胶的时间为15～30min；所述浸入-干燥过程的重复次数为3～7次。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为900～1100℃，保温时间为3～5h。

10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到的非金属元素原位掺杂Ti₄O₇电极，包括多孔钛基底和附着在所述多孔钛基底表面和内部的Ti₄O₇；所述Ti₄O₇中掺杂有非金属元素，所述非金属元素为氮、硼、磷、硫和硅中的一种或几种。

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