CN116377475A - 一种组合电极及采用其同步电化学合成h2 o2 的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种组合电极及采用其同步电化学合成H2O2的方法。该组合电极包括阳极和阴极，所述阳极采用聚偏二氟乙烯改性的碳纤维纸材料，所述阴极采用聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料。并将该组合电极用于同步电化学合成H2O2。本发明将2e‑WOR和2e‑ORR耦合，构建阴阳极同步电化学合成技术，成倍提高电流效率的同时大幅提高H2O2的合成速率和浓度，极大降低电化学合成H2O2的成本，并有望直接用于电‑Fenton等高级氧化体系。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种组合电极及采用其同步电化学合成H2O2的方法。
背景技术
H2O2是现代化工、可持续能源转换/储存和环境修复等领域中最重要的基础化学品之一，在生产和生活中扮演着十分重要的角色。据统计，全球每年H2O2的需求量超过300万吨。当前H2O2的合成方式主要为蒽醌法、氢氧直接合成法、光催化合成法以及电化学合成法等。蒽醌法是最成熟的H2O2生产方法：目前全球90％的H2O2生产均采用蒽醌法，产品浓度高达70wt.％。然而，蒽醌法能耗高，分离纯化步骤繁琐、产生大量废物，且需要复杂的大型基础设施。此外，由于H2O2的运输和存储存在安全隐患，H2O2的分散式生产十分具有吸引力。氢氧直接合成法是一种H2O2分散式生产的重要方法，但是其通常需要使用贵金属基催化剂(Pd、Au等)，而且高浓度H2和O2的直接使用具有潜在的安全隐患，限制了其大规模实际应用。光催化合成法可以利用太阳能合成H2O2，但是常见的光催化剂普遍存在光腐蚀严重、电子-空穴复合率高、反应动力学缓慢以及吸收波长范围狭窄等问题。
电化学合成H2O2是一种极具应用前景的分散式生产方法，具有设备简单、生产规模可控和工艺条件温和等显著优势，而且以电能作为能量来源，H2O和O2作为原料，生产过程绿色环保。电化学合成H2O2可通过O2在阴极的二电子还原反应(2e-ORR，式1和式2)和H2O在阳极的二电子氧化反应(2e-WOR，式3)两种途径发生(如图1所示)。由于通过2e-WOR合成H2O2比通过H2O在阳极的四电子氧化反应生成O2(式4)的副反应的电势更高，在热力学上不占优势，因此目前电化学合成H2O2的研究大多集中于2e-ORR。基于2e-ORR电化学合成H2O2由Berl在20世纪30年代首次报道，随后由陶氏化学和休伦科技公司研究改进，并于1991年实现商业化。然而，陶氏-休伦工艺需要强碱性环境、设备易腐蚀，碱性H2O2在实际应用中往往需要加酸中和，而且该工艺使用陶瓷膜分隔阴阳极，电阻高、能耗大。另一方面，阳极2e-WOR电合成H2O2不需要额外的动力提供饱和溶解氧环境，比阴极2e-ORR更加节能。而且，近几年的研究发现：部分金属氧化物和碳基材料催化剂具有较高的2e-WOR选择性，为2e-WOR电化学合成H2O2提供了机遇。然而，目前无论是基于阴极2e-ORR还是基于阳极2e-WOR，电化学合成H2O2的电流效率普遍不高。
pH>11.6：O2+ H2O + 2e－→ HO2－+ OH－Eo＝0.06 V vs. RHE， (1)；
pH<11.6：O2 + 2H+ + 2e－→ H2O2 Eo＝0.7 V vs. RHE， (2)；
2H2O → H2O2 + 2H++ 2e－Eo＝1.76 V vs. RHE， (3)；
2H2O→O2+4H++4e－Eo＝1.23V vs.RHE，(4)；
此外，H2O2是电-Fenton等高级氧化工艺中常用的氧化剂。然而，目前基于单极的电化学合成H2O2的浓度较低(一般在0.14％～8％)，若直接用于电-Fenton体系会导致氧化能力不足和电流效率低等问题。
发明内容
有鉴于此，为解决现有技术存在的问题和缺陷，本发明提供一种组合电极及采用其同步电化学合成H2O2的方法，该方法将2e-WOR和2e-ORR耦合，构建阴阳极同步电化学合成技术，以期成倍提高电流效率，同时提高H2O2的合成速率和浓度，降低电化学合成H2O2的成本，该技术有望直接用于电-Fenton等高级氧化体系。
为达到以上技术目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种组合电极，该组合电极包括阳极和阴极，所述阳极采用聚偏二氟乙烯(PVDF)改性的碳纤维纸(CFP)材料，所述阴极采用聚四氟乙烯(PTFE)/炭黑(CB)改性的碳布(CC)材料。
进一步地，所述聚偏二氟乙烯改性的碳纤维纸材料的制备方法包括：配制聚偏二氟乙烯溶液，将该溶液均匀涂覆在碳纤维纸表面，最后干燥，即得。
进一步地，所述聚偏二氟乙烯溶液的质量体积百分比浓度为5～15％。
优选地，所述聚偏二氟乙烯溶液的质量体积百分比浓度为15％。
可选地，所述聚偏二氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述聚偏二氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，阳极的碳纤维纸在改性处理前还经过预处理，该预处理包括：将碳纤维纸切成1×2cm的小片，依次在0.5M的NaOH、0.5M的H2SO4、乙醇以及去离子水中超声清洗20～30min，然后干燥。
进一步地，所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法包括：
配制聚四氟乙烯分散液，然后将碳布浸没在聚四氟乙烯分散液中一段时间进行疏水处理；
将疏水处理后的碳布干燥，并进行退火处理；
将聚四氟乙烯、炭黑、去离子水按照一定比例混合均匀，将混合均匀的浆料均匀涂覆在退火完成的碳布表面，干燥。
进一步地，所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法中，聚四氟乙烯分散液的质量浓度为1～3％，分散试剂为去离子水。
进一步地，所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法中，疏水处理的控制时间为10～20min。
进一步地，所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法中，退火处理的控制参数为：温度300～400℃，时间30～40min。
优选地，所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法中，退火处理的控制参数为：温度350±1℃，时间30±1min。
进一步地，所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法中，聚四氟乙烯与炭黑的质量比为0.2～1：1。
进一步地，所述浆料中还加入适量无水乙醇。
进一步地，所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法中，干燥过程的控制参数为：真空100～133Pa，温度60～80℃，干燥时间不低于10h。
进一步地，阴极的碳布在改性处理前还经过预处理，该预处理包括：将碳布裁剪成3.5×4.5cm的小块，依次在0.5M的NaOH、0.5M的H2SO4、乙醇以及去离子水中超声清洗20～30min，然后干燥。
进一步地，碳纤维或者碳布预处理过程中干燥的控制参数为：真空100～133Pa，温度70～80℃，干燥时间不低于10h。
第二方面，本发明提供上述组合电极在电氧化催化反应上的应用。
第三方面，本发明提供一种水氧化电合成H2O2的方法，是采用上述组合电极，所述组合电极的阳极和阴极分别位于阳极室和阴极室，所述阳极室和所述阴极室之间采用分隔膜分割，所述阳极室和所述阴极室分别装载有阳极电解质和阴极电解质，阳极和阴极分别在阳极电解质和阴极电解质中同步进行电解制备H2O2。
进一步地，所述分隔膜为质子交换膜。
进一步地，所述阳极电解液为1～2M的K2CO3溶液。
进一步地，所述阴极电解液为0.2～0.5M的Na2SO4溶液。
进一步地，所述电解过程的电流密度为：100～250mAcm-2，优选为150mAcm-2。
本发明开发了一种组合电极，组合电极中的阳极和阴极材料分别为PVDF改性CFP和PTFE/CB改性CC，将该电极材料用作电氧化催化制备H2O2的电极，成倍提高电流效率的同时大幅提高H2O2的合成速率和浓度，极大降低电化学合成H2O2的成本，并有望直接用于电-Fenton等高级氧化体系。
附图说明
图1为本发明实施例2采用的电解装置的结构示意图。
图2为本发明实施例2中不同电流密度对阴阳极同步电合成H2O2的选择性影响。
图3为本发明实施例3中阴阳极同步电合成H2O2的量随时间变化的曲线。
具体实施方式
本发明实施例采用的质子交换膜为Nafion 117。
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种组合电极，该组合电极包括阳极和阴极，所述阳极采用PVDF改性的CFP材料，所述阴极采用PTFE/CB改性的CC材料。
PVDF改性的CFP材料的制备方法具体如下：
(1)CFP切成1×2cm的小块，分别依次在0.5M NaOH、0.5M H2SO4、乙醇以及去离子水中超声清洗30分钟，然后在真空烘箱中80℃干燥过夜，真空为100～133Pa。
(2)称取0.5g PVDF，将其完全溶解在3.24mL NMP中，配置成15％的浓度。将该溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的CFP表面，然后在真空烘箱中于真空100～133Pa、温度80℃干燥过夜，得到15％ PVDF-CFP电极材料。
PTFE/CB改性的CC材料的制备方法具体如下：
1)将CC裁剪成3.5×4.5cm的小块，依次在0.5M NaOH、0.5M H2SO4、乙醇以及去离子水中超声清洗30分钟，然后在真空烘箱中80℃干燥过夜，真空为100～133Pa。
2)将步骤1)得到的CC浸没在2wt％的PTFE-水分散液中，搅拌10min后取出并置于真空烘箱中于100～133Pa的真空以及温度80℃干燥过夜，得到PTFE疏水处理的碳布(PTFE-CC)。
3)将步骤2)得到的PTFE-CC置于马弗炉中，350℃退火30min，结束后取出备用。
4)取0.2mL 60wt％PTFE-水分散液与0.3g炭黑(CB)混合(其中PTFE水分散液密度为1.5g/ml，PTFE与炭黑的质量比为0.6：1)，加入1mL无水乙醇，然后搅拌6h使浆料混合均匀。然后将均匀混合的浆料涂覆在步骤4)得到的PTFE-CC表面，制备PTFE/CB涂覆的CC电极(PTFE/CB-CC)。
实施例2
本实施例考察了采用实施例1获得的组合电极进行水氧化电合成H2O2的方法，电解装置如图1所示，具体操作如下：
以PVDF-CFP作为阳极，以PTFE/CB-CC作为阴极，以1M K2CO3溶液为阳极电解液，0.2M Na2SO4溶液为阴极电解液，质子交换膜(Nafion 117)为阴极和阳极室的分隔膜。当电解时间达到10min时终止电解。
H2O2浓度的测定：反应结束后从阴极室和阳极室各取0.5mL电解液，分别加入0.5mL3M H2SO4进行酸化，再分别加入0.5mL 0.05M草酸钛钾溶液。静置10min后，分别测定其吸光度，按标准曲线换算H2O2浓度。2e-WOR选择性由生成的H2O2含量与理论值的比值决定：
选择性＝2×F×阴极和阳极电解产生H2O2的总和/Q×100％，F代表法拉第常数，Q代表反应的总电量。
上述方法中，考察了采用不同电流密度(20、100、150、200、250mA/cm2)合成H2O2的选择性。结果如图2所示，表明当电流密度为150mA/cm2时，阴阳极同步电化学合成H2O2具有最高的选择性，达到～150％。同时，图2也显示，在该电流密度下，相比于单独的阴极(2e-ORR)或者阳极(2e-WOR)，本案的组合电极的电流效率更高，约等于单独阳极的3倍，阴极的1.5倍，在成倍提高电流效率的同时大幅提高H2O2的合成速率和浓度。
实施例3
本实施例采用实施例1获得的组合电极进行水氧化电合成H2O2，以考察H2O2生成量随时间的变化情况，具体方法如下：
以PVDF-CFP作为阳极，以PTFE/CB-CC作为阴极，以1M K2CO3溶液为阳极电解液，0.2M Na2SO4溶液为阴极电解液，质子交换膜(Nafion 117)为阴极和阳极室的分隔膜，采用的电流密度为150mA，反应至12h时终止反应。
H2O2浓度的测定：反应结束后从阴极室和阳极室各取0.5mL电解液，分别加入0.5mL3M H2SO4进行酸化，再分别加入0.5mL 0.05M草酸钛钾溶液。静置10min后，分别测定其吸光度，按标准曲线换算H2O2浓度。2e-WOR选择性由生成的H2O2含量与理论值的比值决定：
选择性＝2×F×阴极和阳极电解产生H2O2的总和/Q×100％，F代表法拉第常数，Q代表反应的总电量。
结果如图3所示：该阴阳极同步装置可稳定合成H2O2，12h合成的H2O2总量达到～4.4mmol，具有良好的实际应用前景。
综上所述，本发明的组合电极材料用作电氧化催化制备H2O2的电极，成倍提高电流效率的同时大幅提高H2O2的合成速率和浓度，极大降低电化学合成H2O2的成本，并有望直接用于电-Fenton等高级氧化体系。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种组合电极，其特征在于：该组合电极包括阳极和阴极，所述阳极采用聚偏二氟乙烯改性的碳纤维纸材料，所述阴极采用聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料。
2.根据权利要求1所述的一种组合电极，其特征在于：所述聚偏二氟乙烯改性的碳纤维纸材料的制备方法包括：配制聚偏二氟乙烯溶液，将该溶液均匀涂覆在碳纤维纸表面，最后干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的一种组合电极，其特征在于：所述聚偏二氟乙烯溶液的质量体积百分比浓度为5～15％。
4.根据权利要求2或3所述的一种组合电极，其特征在于：所述聚偏二氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种组合电极，其特征在于：所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法包括：
配制聚四氟乙烯分散液，然后将碳布浸没在聚四氟乙烯分散液中一段时间进行疏水处理；
将疏水处理后的碳布干燥，并进行退火处理；
将聚四氟乙烯、炭黑、去离子水按照一定比例混合均匀，将混合均匀的浆料均匀涂覆在退火完成的碳布表面，干燥。
6.根据权利要求5所述的一种组合电极，其特征在于：所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法中，聚四氟乙烯分散液的质量浓度为1～3％，分散试剂为去离子水。
7.根据权利要求5所述的一种组合电极，其特征在于：所述聚四氟乙烯/炭黑改性的碳布材料的制备方法中，退火处理的控制参数为：温度300～400℃，时间30～40min。
8.权利要求1～7任意一项所述的组合电极在电氧化催化反应上的应用。
9.一种水氧化电合成H2O2的方法，其特征在于：是采用权利要求1～7任意一项所述的组合电极，所述组合电极的阳极和阴极分别位于阳极室和阴极室，所述阳极室和所述阴极室之间采用分隔膜分割，所述阳极室和所述阴极室分别装载有阳极电解质和阴极电解质，阳极和阴极分别在阳极电解质和阴极电解质中同步进行电解制备H2O2。
10.根据权利要求9所述的一种水氧化电合成H2O2的方法，其特征在于：所述电解过程的电流密度为：100～250mAcm-2。
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