CN114717571B - 阳极电解液及苯甲醛和氢耦合联产系统与应用 - Google Patents
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Abstract
阳极电解液及苯甲醛和氢耦合联产系统与应用，属于化学品制备技术领域。解决了现有技术中电解水析氢所需能耗大，同时生成苯甲醛过程中容易出现过度氧化的问题。本发明的阳极电解液，包括多金属氧酸盐、醇类和水；醇类为苯甲醇、对硝基苄醇、对氟苄醇、对三氟甲基苄醇、2‑溴苄醇或3‑溴苄醇。本发明以多金属氧酸盐作为催化剂和电子传递剂，在阳极侧多金属氧酸盐将苯甲醇氧化，得到还原态多金属氧酸盐和苯甲醛，还原态的多金属氧酸盐在阳极表面被氧化，同时释放氢质子，氢质子在外加电场的作用下通过质子交换膜，在阴极侧析出氢气。本发明的苯甲醛和氢耦合联产系统和方法产率高、选择性高、成本低、条件温和、设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳极电解液及苯甲醛和氢耦合联产系统与应用，属于化学品制备技术领域。
背景技术
氢气作为零碳的能源载体正在受到越来越多的关注，它具有清洁环保可再生等优点。电解水制氢由于其原料水及太阳能，风能是取之不尽用之不竭的，产生的氢气纯度高，是目前最有前途的制氢方法之一。传统的电解水分为两个半反应分别为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，由于OER具有很高的过电势，导致这一反应需要较高的能耗。另外阳极的产物为O2，经济价值不高。因此开发具有更高附加值的阳极反应与析氢耦合是推动电解水制氢实用化和提高经济效益的关键和挑战。
苯甲醛(BzH)是芳香羰基化合物家族中重要的有机中间体，它是生产香水和染料的原料，是制药行业治疗癌症的原料，也是农化产品的原料。在工业上，苯甲醇(BzOH)液相氧化制备苯甲醛具有节能、提高产品选择性和防止催化剂失活等优点。但传统的氧化剂如高锰酸钾或者基于铬的化合物在各种氧化状态下会留下金属杂质等废弃物。这些金属杂质等废弃物在氧化过程结束后仍可引发二次反应，导致BzH过度氧化。因此寻找一种绿色高效的催化剂和温和的催化方式是有必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术中电解水析氢所需能耗大，同时生成苯甲醛过程中容易出现过度氧化的问题，提供了一种阳极电解液及苯甲醛和氢耦合联产系统与应用。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下。
本发明提供一种阳极电解液，包括多金属氧酸盐(POM)、醇类和水；
所述醇类为苯甲醇、对硝基苄醇、对氟苄醇、对三氟甲基苄醇、2-溴苄醇、3-溴苄醇中的一种。
优选的，所述多金属氧酸盐为H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H7[PV4Mo8O40]、H8[PV5Mo7O40]、H9[PV6Mo6O40]中的一种或多种；更优选的为H6[PV3Mo9O40]。
优选的，所述阳极电解液中，多金属氧酸盐的浓度为0.1–0.3mol/L。
优选的，所述阳极电解液中，醇类的浓度为0.1–1mol/L。
本发明还提供上述阳极电解液在苯甲醇制苯甲醛和电解水产氢中的应用。
本发明还提供含有上述阳极电解液的苯甲醛和氢耦合联产系统，包括电解槽、阳极电解液、阴极电解液、阳极、阴极、质子交换膜、电源、恒温装置和若干导线；
所述质子交换膜置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池和阴极电解池，且质子交换膜的阴极侧负载催化剂；
所述阳极电解液和阳极置于阳极电解池内，阳极部分或全部插入阳极电解液中，且与电源正极通过导线相连；
所述阴极电解液和阴极置于阴极电解池内，阴极部分或全部插入阴极电解液中，且与电源负极通过导线相连；
所述恒温装置保持苯甲醛和氢耦合联产系统在工作时，阳极电解液和阴极电解液恒温，恒温的温度为60–100℃。
优选的，所述质子交换膜为萘酚膜。
优选的，所述阳极为石墨毡。
优选的，所述阴极为Pt片。
优选的，所述阴极电解液为硫酸水溶液或磷酸溶液，浓度为0.1–3mol/L。
优选的，所述负载催化剂为铂、铑、钯、镍、铬、钛、氮掺杂碳、碳化钼中的一种或多种的混合。
优选的，所述电源的电压为0.5-1.6v。
优选的，所述恒温装置为恒温水浴装置，电解槽置于恒温水浴装置内。
本发明的原理为：本发明利用具有氧化还原功能的多金属氧酸盐作为催化剂和电子传递剂。在阳极侧先利用多金属氧酸盐将苯甲醇氧化，得到含有氢质子的还原态多金属氧酸盐和氧化产物苯甲醛。还原态的多金属氧酸盐在阳极表面被氧化，同时释放氢质子。在外加电场的作用下，氢质子通过质子交换膜，在阴极侧得到电子析出氢气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的阳极电解液，利用质子交换膜、电解池、液体催化剂直接电解苯甲醇生产苯甲醛，苯甲醇可以在阳极电解池的混合液中直接被氧化型物质氧化，从而阳极侧不再需要任何其他贵金属催化剂。
2、本发明的苯甲醛和氢耦合联产系统及方法，以苯甲醇和多金属氧酸盐溶液为阳极电解液，多金属氧酸盐作为氧化剂，通过加热的方式使苯甲醇氧化成苯甲醛，多金属氧酸盐自身被还原，还原态的多金属氧酸盐在阳极被氧化从而实现循环。
3、本发明的苯甲醛和氢耦合联产系统及方法，还原后的多金属氧酸盐具有较低的还原电位，因此易于在阳极被氧化，由于阳极不再是传统的析氧反应，而是还原态的多金属氧酸盐的氧化，极大地降低了阳极反应的电极电位，从而降低了整个系统的能量消耗，节省了电能，经检测，当电流密度达到0.1A cm-2时只需要0.87V的电压，2.0kWh/Nm-3 H2的耗电量，相对于传统电解水的耗电量4.2kWh/Nm-3 H2，所需能量仅为48％。
4、本发明的苯甲醛和氢耦合联产系统及方法，阳极产物选择性高，可以生成苯甲醛，可通过蒸馏的方式得到纯净的苯甲醛，经检测，本发明的苯甲醇的转化率可达到100％，选择性为98.0％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的的原理图；
图2为本发明实施例2的苯甲醛和氢耦合联产系统的结构示意图；
图中，1、电源，2、阳极，3、阴极，4、阳极电解池，5、阴极电解池，6、质子交换膜，7、恒温装置。
图3为本发明实施例1的苯甲醇电氧化的实时分析。
图4为本发明实施例1的循环5次苯甲醛的产率。
图5为本发明实施例2的不同多金属氧酸盐用量对苯甲醛产率的影响。
图6为本发明实施例3的不同温度对苯甲醛产率的影响。
图7为本发明实施例4的不同苯甲醇浓度下的电流极化曲线(LSV)。
图8为本发明实施例5和对比例1的POM+BzOH和1M硫酸的电流极化曲线(LSV)比较。
图9为本发明实施例5的产氢的能量效率。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的阳极电解液，包括多金属氧酸盐、醇类和水。
上述技术方案中，多金属氧酸盐优选为H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H7[PV4Mo8O40]、H8[PV5Mo7O40]、H9[PV6Mo6O40]中的一种或多种；更优选为H6[PV3Mo9O40]。阳极电解液中，多金属氧酸盐的浓度优选为0.01–0.3mol/L。
上述技术方案中，醇类为苯甲醇、对硝基苄醇、对氟苄醇、对三氟甲基苄醇、2-溴苄醇、3-溴苄醇中的一种，阳极电解液中，醇类的浓度为0.1–1mol/L。
本发明还提供上述阳极电解液在电解生物质制苯甲醛和电解水产氢中的应用，具体的，多金属氧酸盐作为电解生物质产苯甲醛过程中的催化剂和电解水产氢过程中的电子传递体。
如图2所示，本发明的苯甲醛和氢耦合联产系统，包括电解槽、阳极电解液、阴极电解液、阳极2、阴极3、质子交换膜6、电源1、恒温装置7和若干导线；质子交换膜6置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池4和阴极电解池5，且质子交换膜6的阴极侧负载催化剂；阳极电解液和阳极2置于阳极电解池内，阳极2部分或全部插入阳极电解液中，且与电源1正极通过导线相连；阴极电解液和阴极3置于阴极电解池5内，阴极3部分或全部插入阴极电解液中，且与电源负极通过导线相连；恒温装置7保持苯甲醛和氢耦合联产系统在工作时，阳极电解液和阴极电解液恒温，恒温的温度为60–100℃。
上述技术方案中，恒温装置优选为恒温水浴装置，电解槽置于恒温水浴装置内。温度对生物质的降解有较大的影响，选择合适的温度是非常关键的，可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需要，在上述范围内进行取值，例如温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等等。
上述技术方案中，质子交换膜6优选为萘酚膜；阳极2优选为石墨毡；阴极3优选为Pt片。
上述技术方案中，并不对阴极电解液做过多的限制，现有的常规阴极电解液，如硫酸水溶液、磷酸溶液均是可以采用。优选H3PO4水溶液作为阴极电解液，可选择其浓度为0.1–3mol/L。
上述技术方案中，催化剂优选为铂、铑、钯、镍、铬、钛、氮掺杂碳、碳化钼中的一种或多种的混合，负载量为0.1–10mg/cm2；更优选的，催化剂为铂、铑或钯，负载量为0.2–1mg/cm2；更优选的，催化剂为镍、铬或钛，负载量为1–10mg/cm2；更优选的，催化剂为氮掺杂碳或氮掺杂碳化钼，负载量为1–10mg/cm2；尤其优选的，催化剂为铂，负载量为0.2–1mg/cm2。
如图1所示，本发明的电解苯甲醇制苯甲醛和电解水产氢过程中的化学反应方程式为：
在阳极电解池内：
苯甲醇+H2O+氧化态多金属氧酸盐→苯甲醛+还原态多金属氧酸盐+H+ (1)
在阳极侧：
还原态多金属氧酸盐–e-→氧化态多金属氧酸盐 (2)
在阴极侧：
H++e-→1/2H2 (3)
净化学反应为：
苯甲醇+H2O→苯甲醛+H2 (4)
由以上反应方程式可知：整个电解过程多金属氧酸盐的主要作用是：
(1)氧化态多金属氧酸盐作为氧化剂氧化苯甲醇；还原态多金属氧酸盐作为电荷载体将电子传递至电解槽阳极。
(2)多金属氧酸盐在整个过程中得失电子，结构不发生变化，作为电催化催化剂。
实施例1
苯甲醇-多金属氧酸盐直接电解产甲酸和氢气的方法
步骤一、配置阳极电解液
取多金属氧酸盐H6[PV3Mo9O40]溶于水中，再加入苯甲醇，H6[PV3Mo9O40]的浓度为0.15mol/L，苯甲醇的浓度为0.1mol/L。
步骤二、搭建系统
如图2所示，包括电解槽、阳极电解液、阴极电解液、阳极2、阴极3、质子交换膜6、电源1、恒温装置7和若干导线。质子交换膜6(Nafion117型号，膜在1molL-1H2SO4和3％H2O2的沸腾溶液中预处理30分钟，然后洗涤并浸泡在去离子水中)置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池4和阴极电解池5，且质子交换膜6的阴极侧为pt片；阳极电解液和阳极2置于阳极电解池4内，阳极2部分或全部插入阳极电解液中，且与电源正极通过导线相连；阴极电解液(1mol/L的H3PO4溶液)和阴极3置于阴极电解池5内，阴极3部分或全部插入阴极电解液中，且与电源负极通过导线相连；恒温装置7保持苯甲醛和氢耦合联产系统在工作时，阳极电解液和阴极电解液恒温，恒温的温度为90℃；阳极2为石墨毡，阴极3为铂片。
步骤三、电解生物质产甲酸和电解水产氢过程
在阴极3和阳极2两侧施加1.0v电压，可以通过电化学工作站控制外加电压的大小，并测量电路中电流大小，在电解的过程中，阳极电解池4中的溶液颜色会从红色逐渐变成蓝色，最终再次变成红色时表明电解反应结束，在阴极电解池5中收集所产生的氢气。
最佳反应时间确定：对步骤三进行实时分析，如图3所示，反应在100min的时候，苯甲醛的产率不再增加，故而100min时是反应的最佳时间。
循环性能分析：反应结束后，将步骤三得到的反应后的阳极电解池4内的溶液用二氯甲烷进行萃取，萃取后的水相溶液在120℃下蒸发，回收析出的多金属氧酸盐返回步骤一进行循环实验，共循环五次，结果如图4所示，从图4可以看出，在循环使用五次后苯甲醛产率并没有明显的下降，表明催化剂有良好的循环性能。
基于电化学特征和化学分析，可以提出化学-电解转化过程的原理。首先在阳极池内，溶液中的POM(H6[PV3 VMo9O40])在加热的条件下氧化苯甲醇，形成还原态PHB(H9[PV3 IVMo9O40])，同时生成苯甲醛。在外电场的作用下，PHB在阳极上再次被氧化成氧化态POM，阳极反应池内产生的H+透过质子交换膜进入阴极侧，在阴极被还原为H2。多金属氧酸盐在整个过程得失电子，结构不发生变化，作为电催化催化剂。
阳极反应池内：
C6H5CH2OH+H6[PV3 VMo9O40]+H2O→C6H5CHO+H9[PV3 IVMo9O40] (1)
阳极侧：
H9[PV3 IVMo9O40]→H6[PV3 VMo9O40]+H++e-(2)
阴极侧：
H++e-→1/2H2 (3)
实施例2
将实施例1中H6[PV3Mo9O40]的浓度替换为0.025mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L，其他与实施例1相同。
测定H6[PV3Mo9O40]的添加量不同的情况下，苯甲醛产率的产率，结果如图5所示，结果表明，H6[PV3Mo9O40]的用量对苯甲醛产率有很大影响，当H6[PV3Mo9O40]用量为0.5mmol时，苯甲醛的产率为18.7％；随着H6[PV3Mo9O40]的用量增加，苯甲醛的产率也随之增加；当H6[PV3Mo9O40]添加量为3mmol时，苯甲醛产率为98.0％；继续增大H6[PV3Mo9O40]的用量，苯甲醛的产率没有明显的增加。
实施例3
将实施例1中恒温的温度替换为60℃、70℃、80℃，其他与实施例1相同。
测定反应温度不同的情况下，苯甲醛的产率，结果如图6所示，结果表明，随着温度的升高，苯甲醇的转化率和产率均有提高。当温度为60℃时，苯甲醛的产率为22.4％；当温度从60℃提高到90℃时，苯甲醛的产率从22.4％提高到了98.0％；说明在实验的温度范围内，提高温度有利于苯甲醛产率的提高。
实施例4
将实施例1的苯甲醇的浓度替换为1mol/L、2mol/L、5mol/L。
测试不同苯甲醇浓度下的电流极化曲线，电压扫描范围为0-2V，每隔50点取一个点，结果图7所示。
实施例5
在步骤三施加电压之前，将阳极电解液90℃预热3h，且施加电压扫描范围为0-2V，每隔50点取一个点。
对比例1
将实施例5的阳极电解液替换为1mol/L的硫酸溶液，且不预热。
图8为实施例5和对比例1的POM+BzOH和1M硫酸的电流极化曲线比较。从图8可以看出，对比例1即使施加电位为1.23V，也没有明显电流。实施例5在施加的电压超过0.75V后，电解电流急剧增加，并且在阴极有明显的氢气析出。在电流为0.1A cm-2时，仅需要0.87V的电压。说明在阳极没有使用贵金属电极，只使用石墨毡电极的情况下，得到了较低的一个起始电位。
对实施例5的装置的耗电量进行分析，结果如图9所示，结果表明，由于苯甲醛和氢耦合联产系统内部电阻的原因，随着电流的增加，耗电量逐渐增加，但在电流密度为0.1Acm-2时只需要2.1kWh/Nm-3 H2的耗电量，与现有文献(Carmo,M.etal.,A comprehensivereview on PEM water electrolysis.InternationalJournalofHydrogen Energy,2013.38(12):p.4901-4934.)所报道的最佳PEM水电解能耗(4.2kWh/Nm-3)相比，所需能量仅为50％左右。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.阳极电解液，其特征在于，包括多金属氧酸盐、醇类和水；
所述醇类为苯甲醇、对硝基苄醇、对氟苄醇、对三氟甲基苄醇、2-溴苄醇、3-溴苄醇中的一种；
所述多金属氧酸盐为H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H7[PV4Mo8O40]、H8[PV5Mo7O40]、H9[PV6Mo6O40]中的一种或多种；
所述阳极电解液中，多金属氧酸盐的浓度为0.1 – 0.3mol/L，醇类的浓度为0.1 –1mol/L。
2.权利要求1所述的阳极电解液在电解苯甲醇制苯甲醛和电解水产氢中的应用。
3.含有权利要求1所述的阳极电解液的苯甲醛和氢耦合联产系统，其特征在于，包括电解槽、阳极电解液、阴极电解液、阳极、阴极、质子交换膜、电源、恒温装置和若干导线；
所述质子交换膜置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池和阴极电解池，且质子交换膜的阴极侧负载催化剂；
所述阳极电解液和阳极置于阳极电解池内，阳极部分或全部插入阳极电解液中，且与电源正极通过导线相连；
所述阴极电解液和阴极置于阴极电解池内，阴极部分或全部插入阴极电解液中，且与电源负极通过导线相连；
所述恒温装置保持苯甲醛和氢耦合联产系统在工作时，阳极电解液和阴极电解液恒温，恒温的温度为60 –100 ℃。
4.根据权利要求3所述的苯甲醛和氢耦合联产系统，其特征在于，
所述质子交换膜为萘酚膜；
所述阳极为石墨毡；
所述阴极为Pt片；
所述阴极电解液为硫酸水溶液或磷酸溶液，浓度为0.1 – 3 mol/L。
5.根据权利要求3所述的苯甲醛和氢耦合联产系统，其特征在于，所述负载催化剂为铂、铑、钯、镍、铬、钛、氮掺杂碳、碳化钼中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求3所述的苯甲醛和氢耦合联产系统，其特征在于，所述电源的电压为0.5-1.6 V。
7.根据权利要求3所述的苯甲醛和氢耦合联产系统，其特征在于，所述恒温装置为恒温水浴装置，电解槽置于恒温水浴装置内。
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