CN117822006A - 一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用 - Google Patents

一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117822006A
CN117822006A CN202410027086.0A CN202410027086A CN117822006A CN 117822006 A CN117822006 A CN 117822006A CN 202410027086 A CN202410027086 A CN 202410027086A CN 117822006 A CN117822006 A CN 117822006A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adipic acid
coupling system
water electrolysis
acid synthesis
polyacid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410027086.0A
Other languages
English (en)
Inventor
谭华桥
李阳光
唐文思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Normal University
Original Assignee
Northeast Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Normal University filed Critical Northeast Normal University
Priority to CN202410027086.0A priority Critical patent/CN117822006A/zh
Publication of CN117822006A publication Critical patent/CN117822006A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用，耦合系统包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极电极、阴极电极、质子交换膜、恒温装置和若干导线；其中阳极电解质包括底物和氧化还原介质，氧化还原介质为多酸，多酸为Keggin型，Dawson型，Anderson型多酸中的一种或多种，底物为KA油或环己酮中的一种。本发明的方法在温和的条件下实现了环己酮的氧化，并且当以0.3M H6[PV3Mo9O40]为氧化还原介质时，得到了98%的己二酸的产率；同时由于还原态的多酸氧化电位比较低，可以很容易的在石墨纸电极上再氧化，这就大大的降低了电解过程中所需的电压；另外该系统在100 mA·cm‑2的工作电流密度下，只需要0.72V的电位，与传统电解水相比，只需要37%的能耗。

Description

一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用
技术领域
本发明涉及己二酸制备方法技术领域，特别是涉及一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用。
背景技术
己二酸是一种重要的化工原料和有机合成中间体，主要用于合成尼龙66，制造聚酯泡沫塑料，此外还用于医药，食品添加剂等领域，并可在酯类产品生产中做增塑剂、高级润滑剂。目前工业上合成己二酸主要是通过氧化KA油（环己酮和环己醇的混合物）来生产的。使用50-60%的硝酸作为氧化剂，Cu2+，V5+作为催化剂来生产。尽管该方法工艺成熟，收率高，但会排放出大量的N2O，对环境造成严重污染。因此开发可替代的己二酸生产途径，实现绿色可持续化的生产是人们一直追求的策略。
电催化氧化可以在温和的条件下将KA油在水介质中转化为己二酸。虽然电催化策略的开发取得了进展，但是目前报道的电催化策略主要集中在碱性电解质中，这就导致了环己酮的溶解度低，进而影响反应速率。并且对于最终产物己二酸是以己二酸根或者己二酸酯的形式存在，需要格外的能耗分离出己二酸。
中国专利CN115747844A公开了一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，采用H型电解槽进行催化氧化；阳极室、阴极室的工作电极、参比电极，共同构成电催化反应器；环己醇或环己酮的摩尔浓度为10～500mmol/L,碱性溶液为0.1～2.0mol/L的KOH或NaOH溶液；工作电压为1.2V～1.6V，反应时间为1～60min；阳极被氧化为己二酸，阴极产生氢气。但是在常温常压下，在1.5V vs.RHE的恒定电压下连续搅拌反应40min，己二酸的产率仍然不高。
除此之外，目前的电催化反应主要集中在电极上，这涉及复杂的6电子转移过程，动力学缓慢，极大的限制了其反应效率。相比较于其他电催化耦合反应的宗旨，研究者们更期望在获得高价值产品的同时可以节省电催化析氢的能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用，以解决上述无法在低能耗的情况下提高己二酸产率的问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，耦合系统包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极电极、阴极电极、质子交换膜、恒温装置和若干导线；其中阳极电解质包括底物和氧化还原介质，氧化还原介质为多酸，多酸为Keggin型，Dawson型，Anderson型多酸中的一种或多种，底物为KA油或环己酮中的一种。
优选的，多酸为H3[PMo12O40]、H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H7[PV4Mo8O40]、H8[PV5Mo7O40]、H9[PV6Mo6O40]、H6[P2W18O62]、H7[P2Mo5VW12O62]、H9[P2W15V3O62]、H6[P2W12Mo6O62]中的一种或多种。
电化学反应的方程式如下：
。
优选的，阳极电极为石墨纸、钛片、碳片、钽片、氧化铱负载在TiO2、钙钛矿类电极、氧化铅电极中的一种。
优选的，阳极电极为网状或多孔电极中的一种。
优选的，阴极电极为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂中的一种。
优选的，阴极电极为铂片、钛片、钯片或碳片中的一种。
优选的，质子交换膜为萘酚膜或者具有质子传导的新型膜。
优选的，多酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选的，环己酮的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选的，阴极电解液为硫酸水溶液或磷酸溶液，浓度为0.1-3 mol/L。
本发明第二方面提供了一种耦合系统的应用，耦合系统应用于己二酸和氢气的联产过程中。
优选的，在联产过程中，氧化还原介质为0.3M H6[PV3Mo9O40]，阳极电极的电位为0.8V vs.RHE，温度为60-80℃。
因此，本发明采用上述结构的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用，具有以下有益效果：
（1）本发明以多酸（POM）为氧化还原介质，在阳极氧化环己酮生产己二酸并偶联制氢的过程中应用，该方法在温和的条件下实现了环己酮的氧化，并且当以0.3M H6[PV3Mo9O40]为电解质时，得到了98%的己二酸的产率。
（2）本发明还原态的多酸(杂多蓝简称HPB)氧化电位比较低，可以很容易的在阳极电极上再氧化，这就大大的降低了电解过程中所需的电压。该系统在100mA·cm-2的工作电流密度下，只需要0.72V的电位，与传统电解水相比，在产氢方面可以降低产氢的能耗，只需要37%的能耗。
（3）与现有的技术相比，在己二酸生成方面，产率和选择性更高，反应速率快；本发明在电催化的条件下，不需要高浓度的硝酸，也不会产生温室气体N2O，条件更温和，环保。
（4）本发明产品易分离，可直接从溶液中结晶，与其他电催化氧化KA油相比，其他一般是在碱性条件下，生成的己二酸根或者己二酸酯，本发明的系统是在酸性条件下，可以直接通过结晶析出。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是耦合系统的结构示意图；
图2是环己酮氧化的原理示意图；
图3是环己酮和己二酸的浓度百分比随时间变化图；
图4是己二酸的核磁氢谱；
图5是己二酸的核磁碳谱；
图6是多酸稳定性测试图；
图7是电解反应前后多酸的红外光谱图；
图8是电解反应前后多酸的51VNMR图；
图9是电解反应前后的毛细管电泳图；
图10是己二酸的热重曲线图；
图11是不同多酸下己二酸的产率图；
图12是不同底物下二酸的产率图；
图13是不同氧化还原介质下的LSV曲线；
图14是在0.5 M环己酮和0.3 M H6[PV3Mo9O40]电解质混合物中的I-V曲线；
图15是不同反应时间下己二酸的产量图；
图16是不同反应时间下氢气的产量图。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
从图1中可以看出，一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，耦合系统包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极电极、阴极电极、质子交换膜、恒温装置和若干导线，其中阳极电解质包括底物和氧化还原介质，底物为0.1 M环己酮，氧化还原介质为0.3M H6[PV3Mo9O40]；阳极电极为石墨纸；阴极电极为Pt片。
质子交换膜为萘酚膜，质子交换膜置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池和阴极电解池。
阳极电解质和阳极电极置于阳极电解池内，阳极部分或全部插入阳极电解质中，且与电源正极通过导线相连。阳极电极为碳片。
阴极电解质和阴极电极置于阴极电解池内，阴极部分或全部插入阴极电解质中，且与电源负极通过导线相连。阴极电极为铂片。
恒温装置保持联产系统在工作时，电压为1.0V (vs.Ag/AgCl)，阳极电解质和阴极电解质恒温，恒温的温度为80℃，反应1.5h。
阴极电解质为硫酸水溶液，浓度为1mol/L。
从图2中可以看出，多酸在热催化的条件下将环己酮氧化成己二酸，同时自身被还原成杂多蓝。杂多蓝又以电解的方式的重新氧化成高价态的多酸从而完成了整个循环。本工作阳极电极发生杂多蓝的氧化，仅需0.8V vs.RHE，低于传统电解水阳极发生OER（1.23Vvs.RHE），这说明氧化杂多蓝在动力学上优于OER。
从图3中可以看出随着时间的延长，环己酮的浓度逐渐降低，己二酸的浓度逐渐升高，说明环己酮已经成功转化为己二酸。从图4和图5中可以看出己二酸已经成功被合成，通过气相色谱监测环己酮的转化几乎在3h内完成，通过液相色谱和核磁证实了己二酸的产率达到98%。
从图6中可以看出多酸H6[PV3Mo9O40]循环使用8次之后环己酮转化率和己二酸产率均没有太大的变化，多酸稳定性较高。通过对循环前后多酸H6[PV3Mo9O40]的红外（图7），51VNMR（图8）和毛细管电泳（图9）等表征证明了多酸结构的稳定性。
本发明的系统是在酸性条件水溶液下进行的，这使得己二酸在溶液中可以以酸的形式存在，而不是己二酸酯，这为己二酸的分离提供了便利条件。另外己二酸在此系统下是相对惰性的，不会存在过度分解，可以直接从溶液中结晶得到的己二酸，经过简单清洗，干燥之后产品，经过热重测试纯度在99%（图10）。为了进一步提高产品纯度，可以利用己二酸的物理性质，以减压升华的方式，可以得到接近100%纯度的己二酸。
实施例2
以不同多酸为氧化还原介质，测试己二酸的产率。
与实施例1的不同之处在于：将多酸H6[PV3Mo9O40]替换成H3[PMo12O40]、H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H7[PV4Mo8O40]、VOSO4、H6[PV3W9O40]、(NH4)3H3[PV3MoO40]。
从图11中可以看出，当H3[PMo12O40]作为氧化还原介质时，己二酸的产率为0.0247mmol h-1 cm-2。以H4[PV1Mo11O40]为氧化还原介质时，己二酸的产率为0.479 mmol h-1 cm-2。以H5[PV2Mo10O40]为氧化还原介质时，己二酸的产率为0.719 mmol h-1 cm-2。H6[PV3Mo9O40]可达到最高的己二酸产率1.14 mmol h-1 cm-2。
以H7[PV4Mo8O40]为氧化还原介质时，己二酸的产率为0.719 mmol h-1 cm-2。VOSO4为氧化还原介质时，其己二酸产率为0.1626 mmol h-1 cm-2。H6[PV3W9O40]作为电解液时己二酸的产率为0.3652 mmol h-1 cm-2。
实施例3
以不同多酸为氧化还原介质，测试二酸的产率。
与实施例1的不同之处在于：底物环己酮替换为环己醇、环丁酮、环戊酮、环庚酮、环辛酮。
从图12中可以看出以环己醇为底物，己二酸的产率为0.063 mmol h-1 cm-2，环戊酮产生戊二酸的产率为0.057 mmol h-1 cm-2，环庚酮和环辛酮均为0.7118 mmol h-1 cm-2。以环己酮为底物，制备的己二酸的产率最高。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：将0.3 M多酸H6[PV3Mo9O40]替换成1 M H2SO4，加入0.5M环己酮。
从图13的LSV曲线中可以看出该系统在仅需0.72 V的电压就可以达到100 mA cm-2的电流密度，与以1 M硫酸为阳极电解质相比低了1.25 V的电压，这显示了阳极氧化杂多蓝的性能要优于OER。除此之外，仅需1.1 V的电压就可以达到300 mA cm-2，这非常接近工业电流密度的结果。
从图14的I-V曲线可知，阳极在~1.2V时开始发生氧化反应，达到5A的电流仅需施加2.4V的电压。之后进行了恒电流的测试，以评估己二酸的产率。为了制造杂多蓝来降低电解过程的电压，将阳极电解液在80℃条件下预反应了3h。结果表明，在2A的恒电流条件下，在24 h内己二酸的产量可以达到0.107 mol，15.7g（图15）。氢气的产量可以达到21L（图16），这个结果充分表明了本发明的系统在实际应用中的可行性。
因此，本发明采用上述结构的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用，该方法在温和的条件下实现了环己酮的氧化，并且当以0.3 M H6[PV3Mo9O40]为氧化还原介质时，得到了98%的己二酸的产率；同时由于还原态的多酸氧化电位比较低，可以很容易的在石墨纸电极上再氧化，这就大大的降低了电解过程中所需的电压；另外该系统在100 mA·cm-2的工作电流密度下，只需要0.72V的电位，与传统电解水相比，只需要37%的能耗。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：耦合系统包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极电极、阴极电极、质子交换膜、恒温装置和若干导线；其中阳极电解质包括底物和氧化还原介质，氧化还原介质为多酸，多酸为Keggin型，Dawson型，Anderson型多酸中的一种或多种，底物为KA油或环己酮中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：多酸为H3[PMo12O40]、H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H7[PV4Mo8O40]、H8[PV5Mo7O40]、H9[PV6Mo6O40]、H6[P2W18O62]、H7[P2Mo5VW12O62]、H6[P2W12Mo6O62]、H9[P2W15V3O62]中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：阳极电极为石墨纸、钛片、碳片、钽片、氧化铱负载在TiO2、钙钛矿类电极、氧化铅电极中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：阴极电极为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：质子交换膜为萘酚膜或者具有质子传导的新型膜。
6.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：多酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：环己酮的浓度为0.1-0.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统，其特征在于：阴极电解液为硫酸水溶液或磷酸溶液，浓度为0.1-3 mol/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的耦合系统的应用，其特征在于：耦合系统应用于己二酸和氢气的联产过程中。
10.根据权利要求9所述的耦合系统的应用，其特征在于：在联产过程中，氧化还原介质为0.3M H6[PV3Mo9O40]，阳极电极的电位为0.8V vs.RHE，温度为60-100℃。
CN202410027086.0A 2024-01-09 2024-01-09 一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用 Pending CN117822006A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410027086.0A CN117822006A (zh) 2024-01-09 2024-01-09 一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410027086.0A CN117822006A (zh) 2024-01-09 2024-01-09 一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117822006A true CN117822006A (zh) 2024-04-05

Family

ID=90515259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410027086.0A Pending CN117822006A (zh) 2024-01-09 2024-01-09 一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117822006A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111074291A (zh) 一种新型电解水制氢工艺
CN105951117A (zh) 一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法
CN113136597B (zh) 一种铜锡复合材料及其制备方法和应用
CN110468429B (zh) 一种银电极的活化方法
CN101792913A (zh) 一种成对电解合成生产丁二酸和硫酸的方法
CN114717571B (zh) 阳极电解液及苯甲醛和氢耦合联产系统与应用
CN117230475A (zh) 一种Ni、Mn双金属电催化剂的制备方法及其小分子电氧化应用
CN117822006A (zh) 一种己二酸合成和电解水制氢耦合系统与应用
CN112144073B (zh) 一种在杂多酸离子液体-铟双催化体系下电催化还原co2制备乙醇乙酸的方法
CN111785981B (zh) 一种钯-钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用
CN114574881A (zh) 一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法
CN114672824A (zh) 一种生产高纯度过氧化氢的电解方法
CN113969410B (zh) 一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法
CN114481170B (zh) 一种由糠醛线性成对电化学合成糠酸的方法
CN113832485A (zh) 电催化氧化环醇/环酮制备二元羧酸耦合产氢的方法
CN113789529B (zh) 一种将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法
CN116037953B (zh) 一种PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用
CN113416977B (zh) 一种KRu4O8纳米棒材料、其制备方法及其应用
CN117403262A (zh) 一种用于电解水制氢的催化材料及其制备方法和应用
CN118028858A (zh) 一种二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法
CN118272851A (zh) 一种电化学连续合成对苯醌的方法
CN116905016A (zh) 一种锰掺杂二氧化钌包覆钌电催化剂的制备方法及其应用
CN117721488A (zh) 一种用于碱性电解水制氢的高熵合金催化剂及其制备方法
CN116288503A (zh) 一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料及其制备方法
CN117026274A (zh) 一种自支撑型阳极催化剂，其制备及其在电催化制备己二酸中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination