KR101731494B1 - 질소 함유 다공질 탄소재료와 그 제조방법, 및 상기 질소 함유 다공질 탄소재료를 이용한 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents
질소 함유 다공질 탄소재료와 그 제조방법, 및 상기 질소 함유 다공질 탄소재료를 이용한 전기 이중층 캐패시터 Download PDFInfo
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Abstract
질소 함유량이 0.5 내지 30 질량％이며, 비표면적이 200 내지 3000㎡/g인 질소 함유 탄소 다공질 재료.
Description
본 발명은, 질소 함유 다공질 탄소 재료와 그 제조방법, 및 상기 질소 함유 다공질 탄소 재료를 전극에 이용한 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터(ELDC)는, 정전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성에도 우수하기 때문에, 자동차를 비롯한 여러 가지의 기기에 백업 전원으로서 이용되고 있다. 이 ELDC에는 활성탄을 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 바인더 수지로 시트형상으로 한 분극성 전극이 이용된다.
분극성 전극에 이용하는 활성탄의 제조방법으로서는, 유기산 마그네슘 등을 주형(템플릿)으로서, 탄소 전구체로 이루어지는 유기물과 혼합, 소성하는 것에 의해 탄소와 산화마그네슘(MgO)의 복합체를 합성하고, 그 산처리에 의해서 MgO 주형을 용출 제거하여 다공질 탄소를 합성하는 수법이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법으로는, 합성되는 탄소 골격 중에 질소를 고용한 질소 함유 다공질 탄소 재료를 제조할 수 없었다.
질소 함유 탄소 재료는 EDLC용 전극 재료로서 보다 적합하고, 멜라민 수지 등의 질소 함유량이 높은 고분자를 원료로서 합성한 질소 함유 탄소 재료가 알려져 있다. 특허문헌 2에는, 팽윤성 불소 마이카를 템플릿으로 하고, 멜라민 수지, 아크릴로니트릴 수지를 이용한 질소 함유 탄소 제조법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3에서는, 멜라민 수지폼의 탄소화에 의한 함질소 탄소의 제조방법이 제안되어 있다.
EDLC의 고용량화의 요구에 수반하여, 이 질소 함유 다공질 탄소 재료의 고표면적화가 요망되고 있지만, 상기 방법으로는 충분한 것은 얻지 못하고 있다. 또, 멜라민 수지의 원료인 멜라민 모노머는, 열처리에 의해서 승화하기 때문에, 직접, 질소 함유 다공질 탄소 재료의 원료로 할 수 없고, 용이하게 질소 함유 다공질 탄소 재료를 제조하는 것이 어려웠다.
본 발명은, 멜라민을 직접적인 원료로 하여 제조할 수 있고, 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료로서 우수한 특성을 나타내는 질소 함유 다공질 탄소 재료와, 이것을 이용한 고용량 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다：
(1) 질소 함유량이 0.5 내지 30 질량％이고, 비표면적이 200 내지 3000㎡/g인 질소 함유 탄소 다공질 재료.
(2) 멜라민과 구연산마그네슘을 혼합하고, 불활성 분위기하에서 700℃ 이상으로 가열한 후 냉각하고 산세정하여 얻어지는 (1)에 기재된 질소 함유 탄소 다공질 재료.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 질소 함유 탄소 다공질 재료를 바인더 수지에 의해 결합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료.
(4) (3)에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료를 전극에 이용하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터.
(5) 멜라민과 구연산마그네슘을 혼합하고, 불활성 분위기하에서 700℃ 이상으로 가열한 후 냉각하고 산세정하는 공정을 가져서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소 함유 탄소 다공질 재료의 제조방법.
(6) 700℃ 이상의 유지 온도까지의 승온속도를 1 내지 100℃／분으로 하는 (5)에 기재된 질소 함유 탄소 다공질 재료의 제조방법.
(7) 700℃ 이상에서의 유지 시간을 1 내지 5000분으로 하는 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 질소 함유 탄소 다공질 재료의 제조방법.
한편, 본 발명에 있어서의 「비표면적」은 BET법에 따라 측정한 것을 말하고, 질소 함유율은 연소 분석에 의해서 구한 질량％(무수무회(無水無灰) 기준)의 값을 말한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 보다 명백하게 될 것이다.
본 발명에 있어서는, 구연산마그네슘을 주형에 이용하는 것으로, 종래 탄소화가 곤란했던 멜라민을 전극용 탄소 재료 원료로 하여 질소 함유 다공질 탄소 재료를 제조하는 것이 가능하게 되었다. 이 질소 함유 다공질 탄소 재료는, 재료 중의 질소의 기능과 높은 표면적에 의해, 수용액 전해질을 이용한 전기 이중층 캐패시터용 전극으로서 우수한 특성을 나타낸다. 본 발명의 질소 함유 다공질 탄소 재료를 이용한 전기 이중층 캐패시터는, 높은 용량을 가진다.
본 발명의 질소 함유 다공질 탄소 재료는, 구연산마그네슘과 멜라민을, 불활성 분위기하에서 가열하고, 그 후, 냉각하고 산세정하여 제조할 수 있다. 이 가열시에 구연산마그네슘의 Mg가 산화하고 미세한 산화마그네슘(MgO)이 형성되고, 이 MgO 입자의 주위에 멜라민에 유래하는 질소를 함유하는 탄소막이 형성된다. 이러한 생성물을, MgO를 용해할 수 있는 산, 예를 들면 황산, 염산 등의 용액으로 세정하고 MgO를 제거하면, 내부에 세공을 가지는 질소 함유 탄소막이 남기 때문에, 이것이 질소 함유 다공질 탄소 재료로 된다.
본 발명에서 원료로서 이용하는 멜라민은, 멜라민 모노머 외, 올리고머(예를 들면 2 내지 10량체)도 이용할 수 있다(본 발명에 있어서는, 이것들을 합쳐서 멜라민이라고 한다). 멜라민은 통상은 가열에 의해 승화해 버리고, 탄소 찌꺼기를 남기지 않지만, 본 발명에 있어서는 구연산마그네슘과 혼합, 가열하는 것으로 탄소 골격에 질소를 함유하는 탄소 다공질 재료를 형성한다. 이것은, 주형(템플릿)으로서 기능하는 구연산마그네슘에 의해, 생성하는 미세한 MgO 입자가 멜라민의 중합을 촉진하는 효과를 가지는 것과, 구연산마그네슘의 분해에 의해서 발생하는 가스 성분이 멜라민과 반응하는 것에 의해서 중합물을 형성하는 것에 의한다고 생각할 수 있다.
멜라민과 구연산마그네슘의 혼합비는, 구연산마그네슘(Mg3(C6H5O7)2·9H2O)이 19.7질량％의 MgO를 생성하기 때문에, 구연산마그네슘의 칭량치(g)의 19.7％를 MgO질량으로 환산하고, MgO질량과 멜라민 칭량치(g)의 합을 10(질량부)으로 한 경우에, 멜라민이 0(질량부)을 넘고 10(질량부) 미만이면 좋지만, 바람직하게는 멜라민：구연산마그네슘이 1：9 내지 9：1(질량부)이다.
가열 온도는 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 800 내지 1000℃로 한다. 이러한 온도로 가열하는 것에 의해, 원료의 열분해가 진행되고, 질소 함유 탄소의 결정화가 진행된다. 또, 전기 이중층 캐패시터용 전극으로서 적합한 전기저항이 얻어지고, 탄소 골격 중의 세공(細孔)의 균일화에도 유리하다.
상기 온도로의 승온속도는 바람직하게는 1 내지 100℃／분, 보다 바람직하게는 5 내지 20℃／분이다. 이러한 승온속도에 있어서는, 열분해가 안정되게 진행되고, 결정화가 보다 양호하게 진행된다.
또, 상기 온도에서 바람직하게는 1 내지 5000분, 보다 바람직하게는 30 내지 300분 유지한다. 이 유지 시간에 의해, 질소 함유 탄소 중의 경량 원소의 탈리가 진행되기 때문에, 결과적으로 얻어지는 질소 함유 다공질 탄소 재료의 조성과 비표면적을 컨트롤할 수 있다.
이전의 반응 분위기는, 불활성 분위기, 예를 들면 질소 분위기하에서 행한다.
본 발명의 질소 함유 다공질 탄소 재료의 비표면적은 200 내지 3000㎡/g, 바람직하게는 600 내지 2200㎡/g이다. 또, 질소의 함유량이 0.5 내지 30질량％이고, 0.5 내지 20질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 탄소 다공질 재료의 세공은 2 내지 50㎚의 메소 구멍의 비율이 높고, 이러한 세공을 많이 가지는 것으로, 전기 이중층 캐패시터용 전극으로 했을 때의 전해액의 침투나 이온의 이동에 유리하고, 레이트 특성이 양호하다. 또, 비(比)용량이 높은 캐패시터용 전극으로 할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 상기 질소 함유 탄소 다공질 재료를 바인더 수지로 결합하여 시트 등의 형상으로 성형한 것이다. 바인더 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등 통상 사용되는 것을 이용할 수 있다. 이때 적당량의 카본블랙 등을 첨가할 수 있다. 전극의 형상은 특별히 제한은 없다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 상기 전기 이중층 캐패시터용 전극을 이용한 이외는, 종래의 전기 이중층 캐패시터와 동일한 것이다. 구체적으로는, 상기 전기 이중층 캐패시터용 전극을, 세퍼레이터를 통하여 대향해서 마련하고, 이들 전극에 전해액을 함침시켜서, 각각이 양극과 음극으로서 작용하는 것이면 좋다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정해서 해석되는 것은 아니다.
(실시예 1, 2, 비교예 1, 2)
［탄소 다공질 재료의 제작］
(1) 구연산마그네슘(2구연산3마그네슘9수화물 Mg3(C6H5O7)2·9H2O)과 멜라민 (C3H6N6)을 소정량 칭량하고, 마노 유발중에서 충분히 균일하게 되도록 혼합하였다. 혼합비는 표 1에 표시한 바와 같이 하였다.
(2) 혼합한 원료 분말을 석영제 보트에 충전하고, 석영제 반응관을 구비한 횡형 관형상 전기로 중에 세트하고, 프로그램 온도 조절계에 의해서, 매분 10℃의 승온속도로 800℃까지 가열하였다. 800℃에서 1시간 유지한 후, 자연 냉각하여 소성 시료를 얻었다. 이 동안, 반응 분위기는 고순도 질소(99.9999％ 이상)를 유통시켰다.
(3) 상기 순서에 의해 얻어진 소성 시료는, 과잉량의 6M 염산 중에서 15시간 이상 처리하고, 순수에 의해서 세정 여과, 건조를 행하는 것에 의해서 소성 시료 중의 MgO 입자를 제거하였다.
(4) 시료의 비표면적은 자동 질소 흡착 측정 장치에 의해서 측정한 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 BET법에 따라서 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 원소 조성은 연소법에 따른 CHN 원소 분석 장치에 의해 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1중의 혼합비(질량부)는, 구연산마그네슘(Mg3(C6H5O7)2·9H2O)이 19.7질량％의 MgO를 생성하기 때문에, 구연산마그네슘의 칭량치(g)의 19.7％를 MgO질량으로 환산하고, MgO질량과 멜라민 칭량치(g)의 합을 10(질량부)으로 한 경우의 각각의 값으로 표시하였다. 탄소수율은 얻어진 탄소 시료 질량의 원료(멜라민＋구연산 Mg) 중의 탄소 질량의 비이다.
멜라민만(비교예 1)의 경우, 승화하기 때문에(융점 354℃), 열처리에 의해서 탄소를 생성하지 않는다.
실시예 1 및 2에서, 탄소수율은 비교예 2의 구연산마그네슘만의 경우의 값을 넘고 있고, 공탄화(共炭化)에 의해서 두 전구체(멜라민과 구연산마그네슘) 유래의 탄소가 생성된 것을 나타내고 있다.
상기 순서대로 전구체의 소성과 산처리만으로, 실시예 1, 2에서는, 범용 활성탄의 비표면적(통상 800 내지 1000㎡/g 정도) 이상의 큰 비표면적을 가지는 다공질 탄소 재료가 얻어졌다.
원소 분석에 의해, 멜라민과 구연산마그네슘을 혼합한 전구체로부터 얻어진 실시예 1, 2의 다공질 탄소 재료에는 질소가 함유되어 있는 것이 표시되었다.
［전기 화학 평가］
표 1에 나타낸 탄소 다공질 재료의 시료(실시예 1, 2, 비교예 2)를 10㎎ 칭량하고, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 10질량％, 카본블랙 10질량％와 함께 아세톤을 적하하고 혼련하여, 정제(錠劑) 성형기로 직경 1㎝, 두께 약 0.4㎜의 원반 형상 펠릿을 제작하였다. 성형한 펠릿을 100℃에서 1시간 진공 건조하고, 냉각후 즉시 칭량하여 전극 질량으로 하였다. 펠릿을 백금 메쉬(집전재) 및 유리 섬유 여과지(구멍 지름 1㎛)와 함께 테플론(등록상표) 지그에 끼워 넣는 것에 의해서 작용 전극을 구성하였다. 반대극에는 백금판, 참조 전극은, 은/염화은을 사용하였다. 1mol/L 황산 전해액을 용기 중에서 진공으로 한 측정 셀에 충전하였다. 전기화학 측정 중에는, 질소 가스를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 단전극(單電極)당의 질량비 용량은 사이클릭 볼타메트리(CV) 및 정전류 충방전 측정(GC)에 의해서 구하였다.
정전류 충방전은 일본 전자 기계공업회 규격(EIAJ RC-2377)에 준거하여, 제5회 충방전 사이클의 방전 곡선으로부터 비용량을 산출하였다.
사이클릭 볼타메트리(CV)의 측정은 VMP-01(상품명, Biologic사 제품)을 이용하여 행하였다. 정전류 충방전 측정(GC)의 측정은 VMP-01(상품명, Biologic사 제품)을 이용하여 행하였다.
비교로서 사이클릭 볼타메트리(0 내지 1V vs Ag/AgCl, 1mV/s)로부터 , 제5회 사이클째의 볼타모그램 면적의 1/2과 전극 질량으로부터 비용량을 산출하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 및 2의 전극은 모두 높은 비용량을 나타내고 있고, 전기 이중층 캐패시터에 이용했을 때에 우수한 특성을 가지는 것이다.
예를 들면, 문헌(Electrochimica Acta 50(2005) 1197-1206)에는, 12종류의 활성탄에 대해서 22 내지 164F/g의 비용량이 표시되어 있지만, 이것들과 비교하여 본 실시예의 결과가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2(멜라민：구연산마그네슘＝3：7)에서는, 구연산마그네슘만의 경우(비교예 2)보다 큰 비용량(F/g)을 얻을 수 있었다.
또, 실시예 1 및 실시예 2의 비용량(F/㎡)은, 비교예 2의 값을 초과하고 있으며, 상기 질소 함유 다공질 탄소 재료에 있어서의 질소가 우수한 특성을 나타내고 있다.
[표 2]
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명하였으나, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2009년 11월 30일에 일본에서 특허 출원된 특원 2009-272409에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 편입한다.
Claims (9)
- 멜라민과 구연산마그네슘을 혼합하고, 불활성 분위기하에서 700℃ 이상으로 가열한 후 냉각하고 산세정하여 얻어지는, 질소 함유량이 0.5 내지 30질량％이며, 비표면적이 600 내지 2200㎡/g인 질소 함유 탄소 다공질 재료.
- 질소 함유량이 0.5 내지 30질량％이고, 산소 함유량이 8.7 내지 11.4질량%이며 비표면적이 200 내지 3000㎡/g인 질소 함유 탄소 다공질 재료.
- 제 1 항에 있어서,
산소 함유량이 8.7 내지 11.4질량%인 질소 함유 탄소 다공질 재료. - 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 질소 함유 탄소 다공질 재료를 바인더 수지에 의해 결합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료.
- 제 5 항에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료를 전극에 이용하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터.
- 멜라민과 구연산마그네슘을 혼합하고, 불활성 분위기하에서 700℃ 이상으로 가열한 후 냉각하고 산세정하는 공정을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소 함유 탄소 다공질 재료의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
700℃ 이상의 유지 온도까지의 승온속도를 1 내지 100℃／분으로 하는 질소 함유 탄소 다공질 재료의 제조방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
700℃ 이상에서의 유지 시간을 1 내지 5000분으로 하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 탄소 다공질 재료의 제조방법.
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