JP6603988B2 - 窒素含有多孔質炭素および触媒 - Google Patents
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Description
[1]細孔径5〜260nmの範囲にある細孔の全比表面積が100m2/g以上であり、炭素原子の含有量が80質量%以上であり、窒素原子と炭素原子との原子比(N/C)が0.005〜0.18である、窒素含有多孔質炭素;
[2]水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下である、前記[1]の窒素含有多孔質炭素;
[3]前記[1]または[2]の窒素含有多孔質炭素に触媒金属を担持してなる触媒;および
[4]触媒金属が白金族元素である、前記[3]の触媒;
を提供する。
(窒素含有多孔質炭素)
本発明の窒素含有多孔質炭素は、細孔径5〜260nmの範囲にある細孔の全比表面積が100m2/g以上であり、200m2/g以上であることが好ましい。該比表面積の上限には特に限定はないが、1000m2/g以下であることが好ましく、800m2/g以下であることがより好ましい。
また、触媒金属の担持密度の偏りに起因する触媒金属の凝集を抑制する上で細孔分布が均一であることが好ましく、かかる観点から上記最大ピークの半値幅が30nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがさらに好ましい。なお、半値幅は細孔分布曲線の最大ピークにおいて、最大強度の半分の高さを示す2点における細孔径の差によって算出できる。
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を有する極性ブロック(S)と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック(T)とを有するブロック共重合体(Z)および下記式(1)で示されるN−メチロール化合物を含有する水分散液中で、前記N−メチロール化合物を重合し、混合物を得る第1工程、
得られた混合物から水を除去して重合体組成物を得る第2工程、並びに
得られた重合体組成物を加熱する第3工程を含む。
[第1工程]
第1工程は、ブロック共重合体(Z)およびN−メチロール化合物(1)を含有する水分散液中で、該水分散液に含有されるN−メチロール化合物(1)を重合し、N−メチロール化合物(1)の重合体、ブロック共重合体(Z)および水を含有する混合物を得る工程である。ここで水分散液とは水を分散媒とする分散液を意味する。
ブロック共重合体(Z)は、極性ブロック(S)と非極性ブロック(T)とを、それぞれ1個以上有する。ブロック共重合体(Z)が複数の極性ブロック(S)を有する場合、それらの構造(例えば構造単位の種類、重合度、極性基の種類や導入割合など)は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、ブロック共重合体(Z)が複数の非極性ブロック(T)を有する場合、それらの構造(例えば構造単位の種類、重合度など)は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
(1)シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、20〜100℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させて、S0−T−S0型トリブロック共重合体(Z0)を得る方法(前記S0およびTは、それぞれブロック(S0)および非極性ブロック(T)を表す。以下同じ);
(2)シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、20〜100℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して、S0−T−S0型トリブロック共重合体(Z0)を得る方法;
(3)シクロヘキサンなどの非極性溶媒中で、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物および重合末端アニオンの活性化剤である極性化合物(例えばエーテル、アミンなど)の存在下、−30℃〜30℃の温度にて、芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して、S0−T−S0型ブロック共重合体(Z0)を得る方法;
(4)シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、20〜100℃の温度条件下で、t−ブチルスチレン、スチレン、共役ジエンを所望の順番で各1回以上逐次添加し、3種類以上のブロックからなるブロック共重合体(Z0)を得る方法
などが挙げられる。
N−メチロール化合物(1)は、下記式(1)で示される。
ブロック共重合体(Z)の含有量(質量%)=100×乾燥後に得られた固形物の質量(g)/乾燥前の水分散液の質量
第2工程は、上記した第1工程で得られた混合物から水を除去して重合体組成物を得る工程である。かかる重合体組成物は、N−メチロール化合物(1)の重合体中に粒子状のブロック共重合体(Z)が分散された構造を形成していると考えられる。
第3工程は、上記した第2工程で得られた重合体組成物を第3工程で加熱することで、本発明の窒素含有多孔質炭素を得る工程である。第3工程において、N−メチロール化合物(1)の重合体中に分散された粒子状のブロック共重合体(Z)が除去されて細孔が形成されるとともに、N−メチロール化合物(1)の重合体が窒素含有炭素に変換され、細孔を有する窒素含有多孔質炭素が製造できる。
一方、得られる窒素含有多孔質炭素中の、水素原子と炭素原子との原子比(H/C)を0.1以下とする観点からは、加熱温度は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱する場合、1000℃以上が好ましく、二酸化炭素、水蒸気等のガス雰囲気下で加熱する場合の加熱温度は800℃以上が好ましい。
加熱温度を高めるに伴い、得られる窒素含有多孔質炭素の炭素含有量が向上し、窒素原子と炭素原子との原子比(N/C)および水素原子と炭素原子との原子比(H/C)は減少する傾向となるので、所望の組成に応じて適宜加熱温度を調整する。
本発明の触媒は、前記窒素含有多孔質炭素に触媒金属を担持してなる。触媒金属は1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。触媒金属に特に限定は無く、触媒(特に、固体高分子型燃料電池の電極で用いられる触媒)に通常使用されているもの、例えばPt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Au、Fe、Ni、Cr、Mn、Co、Cu、Ti、ZnおよびVを挙げることができる。これらの中で活性が高い白金族元素であるPt、Pd、Ru、Os、IrおよびRhが好ましく、Ptがより好ましい。
(1)数平均分子量(Mn)の測定
以下の測定装置および条件によって、窒素含有多孔質炭素の製造で使用する重合体のMnを測定した。なお、重合体のMnは、標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
GPCシステム:東ソー製「HLC−8220GPC」
カラム:TSK guard Column Super MP−M;TSK gel G3000H;およびTSKgel Super Multipore HZ−Mをこの順に直列に連結して使用した。
RI検出器:HLC−8220GPC
カラムオーブン温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
標準サンプル:ポリスチレン
以下の測定装置および条件によって、1H−NMRを測定し、ブロック共重合体(Z0)におけるブロック(S0)の含有量、非極性ブロック(T)中の1,4−結合量および水添率並びにブロック共重合体(Z)のスルホン化率(極性ブロック(S)中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するスルホ基の導入率)を算出した。
1H−NMRシステム:日本電子製JNM−ECX400
溶媒:重水素化クロロホルム
基準ピーク:テトラメチルシラン
ブロック共重合体(Z)を秤量(秤量値a(g))し、100質量倍のテトラヒドロフランに溶解させた。該溶液に過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液((300〜500)×a(mL))を添加して、密閉系で12時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を0.01規定の水酸化ナトリウム標準水溶液(力価f)にて中和滴定(滴定量b(mL))した。以上の結果から、ブロック共重合体(Z)1gあたりのスルホ基の含有量を、次式から算出した。
ブロック共重合体(Z)1gあたりのスルホ基の含有量(mmol/g)=(0.01×b×f)/a
ブロック共重合体(Z)(20質量%)のトルエン/2−プロパノール(質量比5/5)溶液を調製し、離型処理済PETフィルム(三菱樹脂製「MRV」)上に約350μmの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて100℃で4分間乾燥後、25℃で離型処理済PETフィルムから剥離させて、厚さ30μmの膜を得た。得られた膜を、広域動的粘弾性測定装置(レオロジ製「DVE−V4FTレオスペクトラー」)を使用して、引張りモード(周波数:11Hz)にて昇温速度3℃/分で−80℃から250℃まで昇温して、貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)および損失正接(tanδ)を測定した。結晶性オレフィン重合体に由来する80〜100℃における貯蔵弾性率の変化の有無から、非極性ブロック(T)の非晶性を評価した。この結果、下記製造例で得られたすべてのブロック共重合体(Z)において上記貯蔵弾性率の変化がなく、それらの非極性ブロック(T)は非晶性であった。
動的光散乱法による粒径測定装置(大塚電子製「FPAR−1000」)を用いて、製造例3で製造したブロック共重合体(Z)の水分散液中のブロック共重合体(Z)の平均分散粒径を測定した。測定温度は26℃で行い、ストークス・アインシュタイン式を用いて粒径を算出し、得られた粒径を平均して平均分散粒径を求めた。
N−メチロール化合物(1)中のヒドロキシメチル基(−CH2OH)の数は、以下の測定装置および条件によって、1H−NMRを測定し、算出した。
1H−NMRシステム:日本電子製JNM−ECM400
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
基準ピーク:テトラメチルシラン
[製造例1:ブロック共重合体(Z0)−1の製造]
各原料は予め充分に脱水したものを用いた。撹拌装置付き耐圧容器を充分に乾燥し、窒素置換した後、撹拌しつつ172gのα−メチルスチレン、251gのシクロヘキサン、47.3gのメチルシクロヘキサンおよび5.9gのテトラヒドロフランを各々添加した後、−10℃に冷却し、さらに16.8mLのsec−ブチルリチウム(1.3M)のシクロヘキサン溶液を添加し、5時間撹拌を続けて重合反応を行った。このとき重合溶液をサンプリングして重合体(ポリ(α−メチルスチレン))のMnを確認したところ7,100であった。次いで、35.4gのブタジエンを添加し、30分間撹拌後、1,680gのシクロヘキサンを加えた。このとき重合溶液をサンプリングして確認した重合体(ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン型のジブロック共重合体)のMnと前記したポリ(α−メチルスチレン)のMnとの差からポリブタジエンブロックのMnは3,350であった。次いで、重合溶液に1時間かけて310gのブタジエンを添加した。かかるブタジエンの添加開始と同時に昇温を始め、30分かけて60℃まで昇温したのち、60℃で30分間保持した。ブタジエン添加完了後、さらに60℃にて1時間重合した。その後、重合溶液に、21.8mLのα,α’−ジクロロ−p−キシレン(0.5M、トルエン溶液)を加え、60℃にて1時間撹拌することで、カップリング反応を行い、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)型のトリブロック共重合体(「mSEBmS」と称する)を合成した。得られたmSEBmSのMnは79,500であり、非極性ブロック(T)中の1,4−結合量は44.0%、ブロック(S0)の含有量(すなわち、α−メチルスチレン単位の含有量)は31質量%であった。
次いで、mSEBmSのシクロヘキサン溶液を調製し、充分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のチーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下において80℃で5時間水添反応を行い、ポリ(α−メチルスチレン)−水添ポリブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)型のトリブロック共重合体(「ブロック共重合体(Z0)−1」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(Z0)−1の水添率は99.6モル%であり、Mnは79,600であり、各ポリ(α−メチルスチレン)ブロックのMnはいずれも7,100であり、水添ポリブタジエンブロックのMnは65,400であった。
製造例1で得られた100gのブロック共重合体(Z0)−1を、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて40℃、50Paで6時間乾燥し、次いで窒素置換した後、1000mLの塩化メチレンを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、41.8mLの塩化メチレン中、0℃にて21.0mLの無水酢酸と9.34mLの硫酸とを反応させて得られたスルホン化剤を、20分かけて徐々に滴下した。25℃にて7時間攪拌後、2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した重合体を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、次いでろ過した。この洗浄およびろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を20℃、50Paで12時間乾燥してスルホン化物(「ブロック共重合体(Z)−1」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(Z)−1のスルホン化率は50モル%であり、スルホ基の含有量は1.06mmol/gであった。
製造例2で合成した30gのブロック共重合体(Z)−1を270gのテトラヒドロフラン/2−メチルプロパノール混合溶媒(質量比50/50)に溶解し、ブロック共重合体(Z)−1(含有量10質量%)の溶液を調製した。この溶液に300gのメタノールを追加し、さらに600gの水を加えた後、エバポレータで有機溶媒を除去した。さらに水を100g加えた後、再度エバポレータで濃縮し、水分散液を得た。上述した方法で測定した該水分散液の固形分は11.8質量%であった。また、該水分散液中のブロック共重合体(Z)−1の平均分散粒径は32nmであった。
還流管を付し、磁気攪拌子を入れた100mLの三口フラスコに、10gのホルムアルデヒド水溶液(和光純薬工業製、ホルムアルデヒド濃度37質量%、ホルムアルデヒド量3.7g)と5gの1Mアンモニア水(関東化学製)を添加し、室温で撹拌混合した。得られた混合物に、室温で8.0gのメラミン(和光純薬工業製、特級)を一括で添加した後、混合物を大気下で撹拌しながら室温から80℃まで5分間かけて昇温し、さらに80℃で40分間撹拌した。N−メチロール化反応の進行に伴い、添加当初で分散していた固体状のメラミンはなくなり、均一なメチロールメラミン水溶液が23.0g得られた。
得られたメチロールメラミン水溶液から1gを採取し、100℃で60分間乾燥したところ、500mgの固体が得られた。得られた固体は、1H−NMRスペクトルから1分子あたり平均2個メチロール化されたメチロールメラミン(即ち、平均して2個のヒドロキシメチル基(−CH2OH)を有するメチロールメラミン)であることを確認した。また前記1H−NMRスペクトルでは、他の化合物に由来するピークが見られなかった。この結果から、得られたメチロールメラミン水溶液中の前記メチロールメラミン含有量を50質量%と決定した。
[実施例1]
還流管を付し、磁気撹拌子を入れた容量100mLの三口フラスコに、製造例3で得られたブロック共重合体(Z)−1の水分散液12.1g(ブロック共重合体(Z)−1:1.43g含有)を添加した後、該水分散液を撹拌しながら大気下で80℃に昇温し、製造例4で得られたメチロールメラミン水溶液4.7g(メチロールメラミン:2.35g含有)を一括で添加して、水分散液を調製した、重合前の水分散液のpH=7.8)。得られた水分散液をさらに80℃にて30分間攪拌することによって、メチロールメラミンを重合し、ゲル状の混合物を得た(第1工程)。該混合物を三口フラスコからテフロン容器上に取り出して磁気攪拌子を除去した後、大気下にて100℃に昇温した後、100℃で1時間加熱することによって水を除去して、重合体組成物3.4gを得た(第2工程)。次いで5mmφのビーズを用い、400回転で2時間、重合体組成物の粉砕処理を実施し、粒径20μmの重合体組成物を得た。粉砕した重合体組成物1.0gを、窒素雰囲気下にて2.7℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間加熱した後、7℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、粉末状の窒素含有多孔質炭素を得た(第3工程)。得られた窒素含有多孔質炭素に3.5gのエタノールを添加し、2mmφのビーズを用い、400回転で2時間粉砕処理を実施した。100℃、1時間加熱することで溶媒を留去して窒素含有多孔質炭素(以下「担体(1)」と称する)106mgを得た。担体(1)の細孔分布曲線の最大強度は他の全てのピークの高さに対して2倍以上であり、最大ピークの半値幅は9nmであった。
実施例1と同様にして製造および粉砕した重合体組成物1.0gを、窒素雰囲気下にて2.7℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間加熱した後、7℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、粉末を得た(第3工程(1回目))。得られた粉末に3.5gのエタノールを添加し、2mmφのビーズを用い、400回転で2時間粉砕処理を実施した後、100℃、1時間加熱することで溶媒を留去した。次いで、窒素雰囲気下にて10℃/分の昇温速度で1200℃まで昇温し、1200℃で1時間加熱した後、7℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、窒素含有多孔質炭素(以下「担体(2)」と称する)85mgを得た(第3工程(2回目))。担体(2)の細孔分布曲線の最大強度は他の全てのピークの高さに対して2倍以上であり、最大ピークの半値幅は10nmであった。
第3工程(1回目)の加熱温度を1000℃から800℃に、加熱雰囲気を窒素雰囲気下から二酸化炭素雰囲気下に変更したこと以外は実施例2と同様にして、窒素含有多孔質炭素(以下「担体(3)」と称する)51mgを得た。担体(3)の細孔分布曲線の最大強度は他の全てのピークの高さに対して1.4倍以上であり、最大ピークの半値幅は13nmであった。
還流管を付し、磁気攪拌子を入れた容量100mLの三口フラスコに、0.1Mの塩酸(和光純薬工業製)を24.6g入れて攪拌しながら大気下で80℃に昇温し、そこに製造例4で得られたメチロールメラミン水溶液9.3gを一括で添加して50分攪拌することによってメラミン樹脂を合成した。該メラミン樹脂を三口フラスコからテフロン容器上に取り出して磁気攪拌子を除去した後、大気下にて100℃に昇温し、1時間加熱することによって水を除去し、メラミン樹脂3.9gを得た。次いで5mmφのビーズを用い、400回転で2時間、メラミン樹脂の粉砕処理を実施した。粉砕したメラミン樹脂1.5gを、窒素雰囲気下にて2.7℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間加熱した後、7℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、窒素含有多孔質炭素を得た。得られた窒素含有多孔質炭素に3.5gのエタノールを添加し、2mmφのビーズを用いて400回転で14時間粉砕処理を実施した。100℃で1時間加熱することで溶媒を留去して窒素含有多孔質炭素(以下「担体(4)」と称する)142mgを得た。
比較例1と同様にして得られた粉砕したメラミン樹脂2.1gを、窒素雰囲気下にて2.7℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間加熱した後、7℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、粉末を得た。得られた粉末に3.5gのエタノールを添加し、2mmφのビーズを用いて400回転で14時間粉砕処理を実施した後、100℃で1時間加熱することで溶媒を留去した。次いで、窒素雰囲気下にて10℃/分の昇温速度で1200℃まで昇温し、1200℃で1時間加熱した後、7℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、窒素含有多孔質炭素(以下「担体(5)」と称する)109mgを得た。
第3工程の加熱温度を1000℃から800℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、窒素含有多孔質炭素(以下「担体(6)」と称する)125mgを得た。
ライオン株式会社から購入したケッチェンブラック(「EC300」)を乳鉢で粉砕して、粉砕ケッチェンブラック(以下「担体(7)」と称する)を得た。
(1)比表面積、細孔容積および細孔分布曲線の最大ピークにおける細孔径の測定
実施例1〜3および比較例1〜4で得られた担体(1)〜担体(7)を、1Paにて100℃で6時間乾燥処理した。次いで、自動比表面積/細孔分布測定装置(日本ベル製「BELSORP−miniII」)を使用し、乾燥処理後の担体(1)〜担体(7)の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線から、BJH法を用いて、細孔分布曲線を作成し、該乾燥処理後の担体(1)〜担体(7)の細孔径5〜260nmの範囲にある細孔の全比表面積、細孔容積および細孔分布曲線の最大ピークにおける細孔径を算出した。結果を表1に示す。
元素分析装置(Perkin Elmer製「2400II型」)を用いて、実施例1〜3および比較例1〜4で得られた担体(1)〜担体(7)のCHN元素分析を行い、炭素原子、水素原子および窒素原子の含有量、並びに窒素原子と炭素原子との原子比(N/C)および水素原子と炭素原子との原子比(H/C)を算出した。結果を表1に示す。
[実施例4]
実施例1で得られた担体(1)75.8mgを100mLのナスフラスコに入れて、そこに白金(II)アセチルアセトナート(シグマアルドリッチ製)の10質量%塩化メチレン溶液1.57g(白金(II)アセチルアセトナート:157mg相当)を加えた後、乾燥して塩化メチレンが無くなるまで、混合物に超音波照射を行った。乾燥して得られた混合物をアルミナボートにいれ、窒素雰囲気下にて1℃/分の昇温速度で210℃まで昇温し、210℃で3時間加熱し、次いで1℃/分の昇温速度で240℃まで昇温し、240℃で3時間加熱し、次いで5℃/分の冷却速度で25℃まで冷却することで、触媒138mgを得た。大気下で触媒の熱重量測定を行い、触媒中の白金の含有量は39.3質量%であった。また、触媒のX線回折を測定し、得られた白金の(111)回折ピークからSherrerの式を用いて白金の粒径を算出したところ2.2nmであった。
実施例2で得られた担体(2)を用いた以外は実施例4と同様にして、触媒156mgを得た。大気下で触媒の熱重量測定を行い、触媒中の白金の含有量は39.2質量%であった。また、触媒のX線回折を測定し、得られた白金の(111)回折ピークからSherrerの式を用いて白金の粒径を算出したところ2.1nmであった。
実施例3で得られた担体(3)を用いた以外は実施例4と同様にして、触媒135mgを得た。大気下で触媒の熱重量測定を行い、触媒中の白金の含有量は38.3質量%であった。また、触媒のX線回折を測定し、得られた白金の(111)回折ピークからSherrerの式を用いて白金の粒径を算出したところ2.1nmであった。
比較例1で得られた担体(4)を用いた以外は実施例4と同様にして、触媒123mgを得た。大気下で触媒の熱重量測定を行い、触媒中の白金の含有量は35.6質量%であった。また、触媒のX線回折を測定し、得られた白金の(111)回折ピークからSherrerの式を用いて白金の粒径を算出したところ2.1nmであった。
比較例2で得られた担体(5)を用いた以外は実施例4と同様にして、触媒116mgを得た。大気下で触媒の熱重量測定を行い、触媒中の白金の含有量は33.0質量%であった。また、触媒のX線回折を測定し、得られた白金の(111)回折ピークからSherrerの式を用いて白金の粒径を算出したところ2.2nmであった。
比較例3で得られた担体(6)を用いた以外は実施例4と同様にして、触媒131mgを得た。大気下で触媒の熱重量測定を行い、触媒中の白金の含有量は38.5質量%であった。また、触媒のX線回折を測定し、得られた白金の(111)回折ピークからSherrerの式を用いて白金の粒径を算出したところ2.2nmであった。
比較例4で得られた担体(7)を用いた以外は実施例4と同様にして、触媒149mgを得た。大気下で触媒の熱重量測定を行い、触媒中の白金の含有量は42.3質量%であった。また、触媒のX線回折を測定し、得られた白金の(111)回折ピークからSherrerの式を用いて白金の粒径を算出したところ2.0nmであった。
触媒活性および触媒耐久性の評価は、燃料電池実用化推進協議会から提案されている手法に準じて行った(固体高分子型燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案 平成23年1月 燃料電池実用化推進協議会)。
(i)触媒インクの製造
2−プロパノール1.17g(和光純薬工業製)と 超純水4.75gに、触媒5.56mgを混合して、さらに高分子電解質として、ナフィオン分散溶液30μL(和光純薬工業製 DE520CSタイプ ナフィオン濃度5質量%)を加えた後、30分間超音波処理(株式会社SMT製 UH−600)することで触媒インクを製造した。
0.05μmのアルミナ粉末を用いてバフ研磨した円盤状(直径6mm)のグラッシーカーボン(日厚計測製)に前記触媒インクを白金含有量が16μg/cm2となるように塗布し、60℃で85%RHの調湿条件下で1時間乾燥後、100℃で1時間乾燥することで電極を製造した。
触媒活性の評価は、標準的な3電極電気化学セルを用いて、回転ディスク電極法(RDE)により行った。詳細には、前記の電極、対極として白金(日厚計測製)、参照極としてダブルジャンクション銀・塩化銀参照電極(ECO CHEMIE製)を用い、0.1M過塩素酸溶液中でポテンショスタット(IVIUM TECHNOLOGIES製 COMPACTSTAT)により触媒活性を評価した。電極は、予め掃引速度50mV/秒、0.05V〜1.2V(vs RHE)、窒素雰囲気下、25℃で、50サイクル走査した。この前処理を行った後、酸素雰囲気下で直線走査ボルタンメトリーを、掃引速度10mV/秒、0.17V〜1.21V(vsRHE、正方向掃)で、400、900、1600、2500rpmと回転速度を変えて、各々の電流値を測定した。酸素拡散の補正にはKoutecky−Levichプロットを用い、0.9Vでの白金1gあたりの電流値を触媒活性(質量活性)として求めた。結果を表2に示す。
触媒耐久性の評価は、標準的な3電極電気化学セルを用いて行った。詳しくは、実施例5および比較例8の触媒から前記(1)の方法で製造した電極、対極として白金電極(日厚計測製)、参照極としてダブルジャンクション銀・塩化銀参照電極(ECO CHEMIE製)を用い、0.1M過塩素酸溶液中でポテンショスタット(IVIUM TECHNOLOGIES製 COMPACTSTAT)により、触媒耐久性を評価した。
その後、0.6Vを3秒間、1Vを3秒間の電位サイクルを、合計40000サイクルを繰り返した、前記と同様にして40000サイクル目のECSAを算出した。
3サイクル目のECSAおよび40000サイクル目のECSAから、触媒耐久性の指標として、ECSA維持率(%)(=100×40000サイクル目のECSA/3サイクル目のECSA)を算出した。
Claims (4)
- 細孔径5〜260nmの範囲にある細孔の全比表面積が100m2/g以上であり、炭素原子の含有量が80質量%以上であり、窒素原子と炭素原子との原子比(N/C)が0.005〜0.18である、窒素含有多孔質炭素。
- 水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下である、請求項1に記載の窒素含有多孔質炭素。
- 請求項1または2に記載の窒素含有多孔質炭素に触媒金属を担持してなり、固体高分子型燃料電池の電極で用いられる触媒。
- 触媒金属が白金族元素である、請求項3に記載の触媒。
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