CN112591749A - 一种聚酯碳化制备而成的氮掺杂碳泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氮掺杂碳泡沫技术领域，更具体地，涉及一种聚酯碳化制备而成的氮掺杂碳泡沫及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将聚酯材料、交联剂和熔融盐混合均匀获得聚酯‑交联剂‑熔融盐混合物，所述交联剂为多氨基化合物；(2)将所述聚酯‑交联剂‑熔融盐混合物加热至碳化温度得到碳化产物，将碳化产物酸洗除去熔融盐，可获得氮掺杂碳泡沫。本发明交联剂的引入促进了聚酯的交联反应，有效地降低碳化温度，而低熔点熔融盐催化剂的存在可以消除交联结构中的部分弱的化学键生成二氧化碳和水蒸气等小分子产物，这些降解产物充当原位发泡剂的效果，从而提高了碳化过程中聚酯的利用率，在废弃聚酯回收利用方面有较大的应用潜力。

Description

一种聚酯碳化制备而成的氮掺杂碳泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于氮掺杂碳泡沫技术领域，更具体地，涉及一种聚酯碳化制备而成的氮掺杂碳泡沫及其制备方法。
背景技术
碳泡沫具有低密度、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗冲击性能好、尺寸稳定等优点。碳泡沫的最高理论温度为2600℃，是最有发展前途的高温材料之一。制备碳泡沫的原料一般是聚酯。聚酯作为生活中常见的塑料，大量应用于产品包装，如饮料瓶等。聚酯中碳元素含量通常较高，回收方便且极其廉价易得。常见的利用聚酯作为碳源制备碳泡沫的方法包括超临界法和模板法。比如，Michio Inagaki等人以聚氨酯泡沫作为模板材料，聚酰亚胺树脂作为碳前驱体制备碳泡沫。首先，在200℃下进行亚胺化反应，得到聚氨酯/聚酰亚胺复合泡沫，然后加热到400℃以上的得到聚酰亚胺泡沫，升温至800℃以上得到碳泡沫。在1000℃时，碳泡沫被石墨化，在3000℃时热处理保持石墨特性。这种碳泡沫可以应用于吸附环境周围的水蒸气或者作为光催化剂锐钛矿型二氧化钛的基质(Michio Inagaki,Jieshan Qiu,Quangui Guo,Carbon foam:Preparation andapplication,Carbon 2015,87,128-152)。该方法的缺点是制备条件苛刻、碳化温度高、工艺繁琐。
M.Karthik等人用水热法制备具有均匀中孔壁的互联石墨化大孔碳泡沫，他们以聚氨酯泡沫和Pluronic F127分别作为牺牲聚合物和介孔导向模板，以铁为催化剂，采用催化石墨化法制备了碳泡沫的石墨化结构。研究发现碳泡沫具有高表面积、高开孔率、低密度、良好的机械强度和高导电性，具有很多潜在的应用(M.Karthik,A.Faik,S.Doppiu,V.Roddatis,B.D’Aguanno,A simple approach for fabrication of interconnectedgraphitized macroporous carbon foam with uniform mesopore walls by usinghydrothermal method,Carbon 2015,87,434-443)。该方法的缺点是需要使用高压反应器、对设备要求高、实验过程危险。
CN108400023A公开了一种三维氮掺杂碳泡沫复合电极材料及其制备方法,首先将氯化铁和盐酸加入去离子水中，并充分混合；接着将三聚氰胺泡沫浸入其中，再加入一定量的苯胺单体，在20-90℃下搅拌10-24h后离洗涤、干燥得到产物；最后将得到的产物在煅烧即得到三维氮掺杂碳泡沫复合电极材料。该制备方法简单可靠、成本低，但不够环保，还存在改进空间。
CN111977656A公开了3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料及其制备方法，具体公开了1)通过化学液相刻蚀法制备MXene胶体分散液：将氟化锂溶于盐酸中得到氟化锂溶液，搅拌均匀后缓慢加入Ti3AlC2，45℃下搅拌24h，然后用去离子水洗涤离心，收集沉淀，将所得沉淀超声分散于水中，将所得分散液离心取上清液即得到MXene胶体分散液；2)制备MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料：将三聚氰胺甲醛树脂泡沫完全浸渍于步骤1)所得MXene胶体分散液中，然后将浸渍后的三聚氰胺甲醛树脂泡沫冷冻干燥，再置于管式炉中热解，随后自然冷却至室温，即得到3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料。该技术方案获得的氮掺杂碳泡沫具有更多的接触位点，促进电解质的渗透，为离子在电极中的传输提供了有效的通道，加速离子的转移，但方法繁琐，生产效率不够高。
综上所述，现有技术仍缺乏一种工艺简单、能耗低、生产效率高、绿色可持续等优势的氮掺杂碳泡沫的制备方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种本发明的目的在于提供一种简单有效、廉价的利用聚酯低温碳化制备氮掺杂碳泡沫的方法。首先，通过将聚酯与含多氨基化合物的交联剂和低熔点熔融盐混合，再加热碳化，以此降低聚酯碳化温度，提高聚酯在碳化过程中的利用率。当交联剂存在时候，它可以与断裂生成的线性聚酯分子之间产生化学键，使线性分子相互连接在一起，形成网状结构。低熔点熔融盐的作用是脱水、发泡。由此解决现有聚酯碳化制备氮掺杂碳泡沫中碳化温度高而导致能耗高，以及制备工艺复杂等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚酯碳化制备氮掺杂碳泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯材料、交联剂和熔融盐混合均匀获得聚酯-交联剂-熔融盐混合物，所述交联剂为多氨基化合物；
(2)将所述聚酯-交联剂-熔融盐混合物加热至碳化温度得到碳化产物，将碳化产物酸洗除去熔融盐，可获得氮掺杂碳泡沫。
本发明中聚酯材料先裂解，然后与多氨基化合物的交联剂发生交联反应。典型的，当以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为聚酯原料，密胺为交联剂时，交联反应路线如下所述。
Figure BDA0002834568580000031
Figure BDA0002834568580000041
式(2)和式(3)发生交联反应生成式(4)，水和二氧化碳为副产物，充当发泡剂，式(4)在熔融盐的作用下，变成式(5)，即可获得氮掺杂碳泡沫。本发明中通过聚酯与交联剂和熔融盐同时碳化，得到了具有高附加值的氮掺杂碳泡沫。其中，交联剂的引入促进了聚酯的交联反应，有效地降低碳化温度，而低熔点熔融盐催化剂的存在可以消除交联结构中的部分弱的化学键生成二氧化碳和水蒸气等小分子产物，这些小分子产物可以充当原位发泡剂的效果。
作为优选，所述交联剂为密胺和尿素中的一种或两种混合。
作为优选，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚已内酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的一种或多种的混合。
作为优选，所述聚酯材料为废弃聚酯材料。
作为优选，所述熔融盐为氯化钠和氯化锌的混合盐、氯化钾和氯化锌的混合盐、氯化锂和氯化锌的混合盐中的任意一种混合盐。
作为优选，所述碳化温度为250℃-400℃，优选为260℃-380℃，升温速率为2℃/min-30℃/min，更优选地为5℃/min-20℃/min。
作为优选，所述聚酯-交联剂-熔融盐混合物中所述聚酯的质量分数为5％-95％。
作为优选，按质量百分比计，所述聚酯为18％-40％，所述交联剂为8％-25％，所述熔融盐为40％-67％。
作为优选，所述酸洗是指浸泡在0.1-1mol/L的盐酸中洗涤1h。
按照本发明的另一方面，提供了一种聚酯碳化制备而成的氮掺杂碳泡沫，根据前面所述的制备方法而成。
本发明的有益效果有：
(1)本发明中通过聚酯与交联剂和熔融盐同时碳化，得到了具有高附加值的氮掺杂碳泡沫。其中，交联剂的引入促进了聚酯的交联反应，有效地降低碳化温度，而低熔点熔融盐催化剂的存在可以消除交联结构中的部分弱的化学键生成二氧化碳和水蒸气等小分子产物，这些小分子产物可以充当原位发泡剂的效果。该碳化方法的应用对于大规模处理废弃聚酯制备氮掺杂碳泡沫有很大的指导意义。并且，其制备过程简单，为解决聚酯的可控碳化制备氮掺杂碳泡沫中存在的问题提供了较好的解决方案，具有工业化潜能。本发明在较低温度下促进聚酯碳化制备氮掺杂碳泡沫，有效解决了氮掺杂碳泡沫制备过程中碳化温度高、碳化反应条件苛刻、碳化过程复杂等问题，提高了碳化过程中聚酯的利用率，方法简单有效，在废弃聚酯回收利用制备氮掺杂碳泡沫技术领域有较大的应用潜力。
(2)本发明中的加热温度为250℃-400℃，优选地为260℃-380℃，升温速率优选为2℃/min-30℃/min，更优选地为5℃/min-20℃/min。相比于现有技术的碳化温度均在600℃以上，本技术中碳化温度降低220℃以上，效果明显。碳化温度的降低不仅会降低该过程所需能耗，从而降低成本，而且温度的降低，避免了高温下苛刻的反应条件，使得这一技术更容易得到推广和大规模应用。另外升温速率的选择适中，本技术中所选取的升温速率可以确保碳化过程中聚酯降解产物之间能够有足够的时间充分反应和产生协同作用，使得氮掺杂碳泡沫结构更加均匀，也可以让整个碳化时间在可接受范围内，有利于实际的推广和应用。
(3)本发明中聚酯材料优选地为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚已内酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯及其对应的废弃聚酯材料的一种。这些聚酯材料均是可成碳聚合物，其碳化过程可看作是交联形成碳材料骨架的过程。在碳化过程中，这些聚酯材料受热分解为大量端基为羧基的分子链，虽然这些分解产物互相之间难以在低温下发生交联反应，但是交联剂的存在使其产生大量的交联结构，有利于形成具有互联网状结构的碳泡沫。与此同时，熔融盐催化剂可以消除交联结构中的部分弱的化学键，生成二氧化碳和水蒸气等小分子产物；这些小分子产物可以充当原位发泡剂的效果。因此，原位生成的交联结构和产生小分子发泡剂是将聚酯转化为氮掺杂碳泡沫的关键。
附图说明
图1是实施例1-3和对比实施例3碳化产物的照片，其中图1中的(a)图为实施例1，(b)图为实施例2，(c)图为实施例3，(d)图为对比实施例3。
图2是实施例4-6碳化产物的照片，其中图2中的(a)图为实施例4，(b)图为实施例5，(c)图为实施例6。
图3是实施例7-11碳化产物照片，其中图3中的(a)图为实施例7，(b)图为实施例8，(c)图为实施例9，(d)图为实施例10，(e)图为实施例11。
图4是对比实施例1-2和实施例12-13碳化产物照片，图4中的(a)图为对比实施例1，(b)图为对比实施例2，(c)图为实施例12，(d)图为对比实施例13。
图5为实施例1-3和对比实施例3中制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐碳化产物的XRD图谱。
图6为实施例4-6中制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐碳化产物的XRD图谱。
图7为实施例3中制备的氮掺杂碳泡沫的扫描电子显微镜图像。
图8为实施例1中制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐碳化产物的X射线光电子能谱图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种聚酯碳化制备而成的氮掺杂碳泡沫，根据以下方法制备而成：
(1)称取1.5g聚对苯二甲酸乙二醇酯(山东优索化工有限公司生产)、0.75g密胺(国药集团化学试剂有限公司)、1.26g氯化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.74g氯化锌(上海凌峰化学试剂有限公司)，置于球磨机中搅拌至混合均匀。
(2)将步骤(1)中得到的混合物放入坩埚中，再将其放入马弗炉中升温加热，设置马弗炉以10℃/min的升温速率，升至碳化温度340℃得到碳化产物，分离熔融盐后得到碳化产物。
制备的碳化产物如图1(a)所示。产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺、熔融盐在340℃已完全碳化。
实施例2
将实施例1中的0.75g密胺换为1.125g，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图1(b)所示。产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件已完全碳化。
实施例3
将实施例1中的0.75g密胺换为1.5g，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图1(c)所示。产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件已完全碳化。
实施例4
将实施例1中的1.26g氯化钠和1.74g氯化锌换为0.63g氯化钠和0.87g氯化锌，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图2(a)所示。产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件已完全碳化。
实施例5
将实施例1中的1.26g氯化钠和1.74g氯化锌换为1.89g氯化钠和2.61g氯化锌，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图2(b)所示。产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件已完全碳化。
实施例6
将实施例1中的1.26g氯化钠和1.74g氯化锌换为2.52g氯化钠和3.48g氯化锌，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图2(c)所示。产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件已完全碳化。
实施例7
将实施例1中的聚对苯二甲酸乙二醇酯改为聚碳酸酯，碳化温度改为370℃，其他步骤不变，得到聚碳酸酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图3(a)所示，产物呈现碳黑色，表明聚碳酸酯与密胺和熔融盐的混合物在该条件下已完全碳化。
实施例8
将实施例1中的聚对苯二甲酸乙二醇酯改为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图3(b)所示，产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸丁二醇酯与密胺和熔融盐的混合物在该条件下已完全碳化。
实施例9
将实施例1中的聚对苯二甲酸乙二醇酯改为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯，其他步骤不变，得到废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图3(c)所示，产物呈现碳黑色，表明废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的混合物在该条件下已完全碳化。
实施例10
将实施例1中的密胺改为尿素(国药集团化学试剂有限公司)，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与尿素和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图3(d)所示，产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与尿素和熔融盐的混合物在该条件下已完全碳化。
实施例11
将实施例1中的氯化钠改为氯化钾(国药集团化学试剂有限公司)，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
制备的碳化产物如图3(e)所示，产物呈现碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的混合物在该条件下已完全碳化。
实施例12
将上述实施例1中的碳化温度改为320℃，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
得到的碳化产物如图4(c)所示。产物为碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件下已完全碳化。
实施例13
将实施例1中的碳化温度改为360℃，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
得到的碳化产物如图4(d)所示。产物为碳黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件下已完全碳化。此温度下虽然已经完全碳化，但是碳化温度相对较高，能耗相对较大。
对比实施例
对比实施例1
将上述实施例1中的碳化温度改为280℃，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
得到的碳化产物如图4(a)所示。产物为棕色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件下没有完全碳化。
对比实施例2
将上述实施例1中的碳化温度改为300℃，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
得到的碳化产物如图4(b)所示。产物为深棕色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件下没有完全碳化。
对比实施例3
将实施例1中的0.75g密胺换为0.375g，其他步骤不变，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐的碳化产物。
得到的碳化产物如图1(d)所示。产物呈现灰黑色，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐在该条件未完全碳化。
对比实施例4
将实施例1中的熔融盐去除，其他步骤不变，得到的聚合物体积并未发生膨胀，未形成碳泡沫。
由此可知，熔融盐催化剂可以消除交联结构中的部分弱的化学键，生成二氧化碳和水蒸气等小分子产物；这些小分子产物可以充当原位发泡剂的效果。因此，原位生成的交联结构和产生小分子发泡剂是将聚酯转化为氮掺杂碳泡沫的关键。
1.碳化产物X射线衍射谱图测试。
将实施例1-3和对比实施例3中制备聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐共碳化产物，通过X射线衍射表征其晶体结构。结果如图5所示，从图中可以明显看出实施例1、实施例2、实施例3的碳化产物在20°-30°的位置有衍射特征峰，对应着(002)晶面，这说明材料具有无定型碳和部分石墨化的特征，表明所制备的共碳化产物具有标准的碳材料晶体结构。而对比实施例3的碳化产物中有残余的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特征衍射峰存在，表明聚对苯二甲酸乙二醇酯没有完全碳化。
将实施例4-6中聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐碳化产物，通过X射线衍射表征其晶体结构。结果如图6所示，从图中可以明显看出实施例4、实施例5、实施例6的碳化产物在20°-30°的位置有衍射特征峰，对应着(002)晶面，这说明材料具有无定型碳和部分石墨化的特征，表明所制备的共碳化产物具有标准的碳材料晶体结构。
2.扫描电子显微镜图测试。
实施例3中聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐碳化产物的扫描电子显微镜图如图7所示。可以看出，制备的氮掺杂多孔碳泡沫的微观形貌呈现多孔结构，孔尺寸主要分布在0.5-2微米之间。表明交联剂的引入促进了聚酯的交联反应，有效地降低碳化温度，而低熔点熔融盐催化剂的存在可以消除交联结构中的部分弱的化学键生成二氧化碳和水蒸气等小分子产物，这些小分子产物可以充当原位发泡剂的效果。
3.X射线光电子能谱测试。
聚对苯二甲酸乙二醇酯与密胺和熔融盐碳化产物的X射线光电子能谱图如图8所示。可以看出碳化产物中含有C、N、O三种元素，含量分别为72.85％、17.98％、9.17％。表明碳化产物中N元素的含量很高，反应生成的碳泡沫为氮掺杂的碳泡沫。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯碳化制备氮掺杂碳泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚酯材料、交联剂和熔融盐混合均匀获得聚酯-交联剂-熔融盐混合物，所述交联剂为多氨基化合物；
(2)将所述聚酯-交联剂-熔融盐混合物加热至碳化温度得到碳化产物，将碳化产物酸洗除去熔融盐，可获得氮掺杂碳泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为密胺和尿素中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚已内酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯材料为废弃聚酯材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融盐为氯化钠和氯化锌的混合盐、氯化钾和氯化锌的混合盐、氯化锂和氯化锌的混合盐中的任意一种混合盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为250℃-400℃，优选为260℃-380℃，升温速率为2℃/min-30℃/min，更优选地为5℃/min-20℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯-交联剂-熔融盐混合物中所述聚酯的质量分数为5％-95％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，所述聚酯为18％-40％，所述交联剂为8％-25％，所述熔融盐为40％-67％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗是指浸泡在0.1-1mol/L的盐酸中洗涤1h。
10.一种聚酯碳化制备而成的氮掺杂碳泡沫，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法而成。
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