CN111333906A - 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111333906A
CN111333906A CN202010225247.9A CN202010225247A CN111333906A CN 111333906 A CN111333906 A CN 111333906A CN 202010225247 A CN202010225247 A CN 202010225247A CN 111333906 A CN111333906 A CN 111333906A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pyrolysis
carbon
solid acid
carbon nanofiber
halloysite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010225247.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111333906B (zh
Inventor
李峰波
袁国卿
宋延林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202010225247.9A priority Critical patent/CN111333906B/zh
Publication of CN111333906A publication Critical patent/CN111333906A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111333906B publication Critical patent/CN111333906B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法，属于可持续发展与新材料技术领域，解决了现有碳纳米纤维的制备成本高且无法利用成分较复杂的沥青类混合碳氢化合物制备碳纳米纤维的问题。该碳纳米纤维的制备方法包括：步骤1、制备废旧高分子材料混合物；步骤2、将废旧高分子材料混合物与磷钨酸‑埃洛石固体酸混合后置于热解气化单元，得到热解气态混合物；步骤3、将热解气态混合物导入碳纳米纤维催化沉积制备单元中，利用Ni‑Cu双金属颗粒催化剂对热解气态混合物进行气相催化，得到负载于硅基片上的碳纳米纤维；步骤4、将碳纳米纤维与硅基片浸渍于稀盐酸溶液并加热，过滤后清洗至中性，得到碳纳米纤维。本发明实现了废旧塑料循环利用。

Description

一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及可持续发展与新材料技术领域，尤其涉及一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
纳米科技被认为将会带来未来新的工业革命，近些年来纳米科技的不断发展逐渐给一些重要的领域带来革命性的技术创新，如芯片制造，微电子，信息技术，能源，生物技术与医疗。纳米科技的发展也创造了各种形态的纳米材料，包括：纳米颗粒，纳米纤维，纳米棒，纳米线以及纳米片等。
纳米纤维因为其特殊性能以及在传统工业和高技术领域巨大应用潜力受到广泛的关注，纳米纤维材料普遍认为其具有很大的表面体积比，表面多功能性，可调控孔隙特性，三维形貌，以及优异的机械性能等，其可能广泛应用于可再生组织工程，药物缓释，传感器件，能量产生与存储，过滤，催化，织物以及国防等不同领域。以化学组成来分，纳米纤维材料有四大类：碳纳米纤维，无机纳米纤维，有机纳米纤维以及复合纳米纤维。
碳纳米纤维是继富勒烯，碳纳米管和石墨烯后一类具有重要应用价值的碳纳米材料。碳纳米纤维由于较好的导电性，高比表面，低密度以及稳定物化性能，其能广泛应用于催化，传感器，电子器件以及生物医药等领域。碳纳米纤维有两种制备途径：热处理电纺高分子纤维和催化气相沉积。
由静电纺丝制备碳纳米纤维包括两个过程：高分子前体通过静电纺丝过程形成纤维，而后对纤维前体采取稳定化与碳化制得碳纳米纤维。静电纺丝过程适合成分与性能稳定单一的高分子前体，另外，静电纺丝纤维的后续稳定化与碳化还存一些技术问题，还无法实现较大规模制备。总体而言，采用静电纺丝过程制备碳纳米纤维的成本偏高，不太适合成分比较复杂的沥青类混合碳氢化合物前体，容易造成纤维结构不均一，纤维太短，热处理稳定性差等问题。
气相沉积法包括电弧法，激光法以及化学催化气相沉积法，此类方法适用于实验室研究制备。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法，用以解决现有静电纺丝过程制备碳纳米纤维的成本偏高且不适合利用成分比较复杂的沥青类混合碳氢化合物前体制备碳纳米纤维的技术问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一方面，本发明公开了一种固体酸催化剂，固体酸催化剂为磷钨酸-埃洛石固体酸；磷钨酸-埃洛石固体酸中磷钨酸的负载量为埃洛石质量的5～15％。
另一方面，本发明还公开了一种固体酸催化剂的制备方法，用于制备上述的固体酸催化剂，磷钨酸-埃洛石固体酸由埃洛石粉体浸渍在磷钨酸水溶液中，固体干燥后在450～550℃的空气中煅烧0.5～1.5h后制备得到。
再一方面，本发明还公开了一种碳纳米纤维的制备方法，采用上述的固体酸催化剂或制备的固体酸催化剂，具体包括如下步骤：
步骤1、制备废旧高分子材料混合物；
步骤2、废旧高分子材料混合物与磷钨酸-埃洛石固体酸混合后置于热解气化单元，热解气化反应温度为350～520℃，反应时间为15～45min，产物为热解气态混合物；
步骤3、热解气态混合物导入碳纳米纤维催化沉积制备单元，利用负载于硅基片上的Ni-Cu双金属颗粒催化剂对热解气态混合物进行气相催化，气相催化沉积温度为550～950℃，反应完的产物在氩气流中冷却至室温，得到负载于硅基片上的碳纳米纤维。
步骤4、将碳纳米纤维与硅基片完全浸渍于质量浓度为5～10％稀盐酸溶液，超声处理使碳纳米纤维从硅基片上分离；将分散有碳纳米纤维的稀盐酸溶液加热至60～90℃，加热时间为30～90min，将过滤后的碳纳米纤维清洗至pH值为中性，得到干燥的碳纳米纤维。
进一步地，在步骤1中，将聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和对苯二甲酸乙二酯中两种以上的废旧高分子塑料均匀混合，得到废旧高分子材料混合物。
进一步地，步骤2中，热解气化过程在氩气流中进行；磷钨酸-埃洛石固体酸的添加量为废旧高分子材料混合物质量的5～25％。
进一步地，在步骤3中，负载于硅基片上的Ni-Cu双金属颗粒的制备过程为：利用质量浓度为2～8％的氟化氢溶液对硅基片进行粗糙化处理，然后将硅基片表面完全浸润于甲酸镍-甲酸铜水溶液中，取出后干燥，并在温度高于220℃的条件下，甲酸镍/甲酸铜分解形成Ni-Cu双金属颗粒；
Ni/Cu摩尔比为0.6～2.6。
进一步地，在步骤3中，甲酸镍-甲酸铜水溶液中甲酸镍的质量浓度为10～20％，甲酸铜的质量浓度为8～18％。
进一步地，在步骤3中，热解气态混合物通过氩气导入碳纳米纤维催化沉积制备单元中，氩气流的流速为60～600ml/min。
进一步地，在步骤1中，将质量百分含量为25-45％的聚氯乙烯、15～20％的聚乙烯、20～25％的聚丙烯、15～20％的聚苯乙烯、5-10％的聚酯搅拌混合得到废旧高分子材料混合物。
进一步地，以50r/min的搅拌速度机械搅拌混合得到废旧高分子材料混合物。
进一步地，热解气化单元和碳纳米纤维催化沉积制备单元连通，热解气化单元设有第一温度检测元件和第一外加热和保温元件；碳纳米纤维催化沉积制备单元包括第二温度检测元件和第二外加热和保温元件；
热解气化单元和碳纳米纤维催化沉积制备单元均设有氮气进口和氮气出口。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明提供了一种固体酸催化剂，该固体酸催化剂为磷钨酸-埃洛石固体酸，是专门针对处理含氯废旧高分子塑料催化热解设计和制备的催化剂，磷钨酸-埃洛石固体酸的制备过程包括：将埃洛石粉体(300～800目)浸渍在磷钨酸水溶液中，固体干燥后在450～550℃的空气中煅烧0.5～1.5h后得到，磷钨酸-埃洛石固体酸中磷钨酸的负载量为埃洛石质量的5～15％。通过设计和制备磷钨酸-埃洛石固体酸催化剂，本发明实现了利用成分比较复杂的沥青类混合碳氢化合物前体制备碳纳米纤维，从而解决了废旧高分子塑料资源的回收利用问题。
(2)本发明方法通过催化热解含氯废旧高分子作为气相催化沉积制备碳纳米纤维的碳源，用Ni-Cu双金属颗粒催化剂来制备碳纳米纤维。以含氯废旧高分子热解气化产物作为制备碳纳米纤维的原料，可以提供一种低成本碳纳米纤维制备的方法，同时解决现有废旧高分子塑料资源的高附加值循环利用率低的问题。
(3)本发明在催化热解含氯废旧高分子同时直接利用产生的裂解产物为碳源生成碳纳米纤维，直接将原料处理与碳纳米纤维制备过程进行整合，是一种高效而低成本的制备方法。此类材料广泛应用于复合材料，电磁屏蔽，超薄显示器件，碳基半导体，检测器件，催化剂载体及锂电电极材料。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为含氯废旧高分子塑料催化热解处理与碳纳米纤维制备的流程示意图；
图2为碳纳米纤维的扫描电镜SEM图；
图3为热解气化过程中涉及到的化学反应机理示意图。
附图标记：
1-载气引入管道；2-、3-载气；4-第一温度检测元件；5-第二温度检测元件；6-热解气化单元；7-碳纳米纤维催化沉积制备单元；8-第一外加热和保温元件；9-第二外加热和保温元件。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明公开了一种固体酸催化剂，该固体酸催化剂为磷钨酸-埃洛石固体酸，磷钨酸-埃洛石固体酸通过以下过程制备得到：将埃洛石粉体(300～800目)浸渍在磷钨酸(H3PW12O40·xH2O，CAS号12501-23-4)水溶液中，固体干燥后在450～550℃的空气中煅烧0.5～1.5h后得到，磷钨酸-埃洛石固体酸中磷钨酸的负载量为埃洛石质量的5～15％。
需要说明的是，磷钨酸-埃洛石固体酸为本申请处理含氯废旧高分子塑料催化热解设计制备的催化剂，埃洛石粉体为多孔固体粉末，浸渍吸附磷钨酸水溶液，干燥得到负载磷钨酸的埃洛石固体粉末。将固体在450～550℃的空气中煅烧0.5～1.5h是为了稳定埃洛石孔隙结构中负载的磷钨酸，以及除去结构中吸附的水分子；浸渍吸附及热处理稳定为物理过程，埃洛石的化学分子式为Al2O3·2SiO2·4H2O。
本发明提供了一种碳纳米纤维的制备系统，如图1所示，包括依次连通的热解气化单元和碳纳米纤维催化沉积制备单元，热解气化单元设有第一温度检测元件和第一外加热和保温元件，废旧高分子材料混合物与固体酸催化剂置于热解气化单元中；碳纳米纤维催化沉积制备单元包括第二温度检测元件和第二外加热和保温元件，负载于硅基片上的Ni-Cu双金属颗粒催化剂置于碳纳米纤维催化沉积制备单元中；分别向热解气化单元和碳纳米纤维催化沉积制备单元中通入载气氩气流，载气氩气流经过碳纳米纤维催化沉积制备单元后引出。
本发明还提供了一种碳纳米纤维的制备方法，利用上述的碳纳米纤维的制备系统，该方法包括以下步骤：
步骤1、将聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、对苯二甲酸乙二酯(PET)中的至少两种废旧高分子材料混合均匀，得到废旧高分子材料混合物；例如，将聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、对苯二甲酸乙二酯(PET)按照原料质量百分比PVC：25-45％、PE：15～20％、PP：20～25％、PS：15～20％、PET：5-10％进行混合，并以50r/min的搅拌速度机械搅拌得到废旧高分子材料混合物；
步骤2、将废旧高分子材料混合物和催化剂磷钨酸-埃洛石固体酸混合后置于热解气化单元，热解气化过程在氩气流中进行，热解气化反应温度为350～520℃，反应时间为15～45min，热解气化过程中涉及到的化学反应机理如图3所示，产物为热解气态混合物；磷钨酸-埃洛石复合固体酸的使用量为含氯废旧高分子质量的5～25％；将热解气化反应温度及反应时间控制在此范围内，有利于废旧高分子材料混合物的裂解气化效率，同时避免出现结焦固化的情况发生。
步骤3、热解气态混合物作为碳纳米纤维的碳源前驱体通过载气氩气流直接导入碳纳米纤维催化沉积制备单元中，载气氩气流的流速为60～600ml/min，本单元采用的催化剂为负载于硅基片上的Ni-Cu双金属颗粒Ni/Cu摩尔比为0.6～2.6。Ni-Cu双金属颗粒进行气相催化热解气态混合物，气相催化沉积温度为550～950℃，反应完的产物在氩气流中冷却至室温，最终得到碳纳米纤维。
需要说明的是，将氩气流的流速控制在60～600ml/min范围内有利于热解产生的碳源分子快速有效地导入；将负载于硅基片上的Ni-Cu双金属颗粒Ni/Cu摩尔比控制在0.6～2.6范围有利于Ni和Cu催化剂的协同催化功能，制备所需结构与尺寸的碳纳米纤维。将气相催化沉积温度控制在550～950℃有利于发挥催化剂的最佳效果，促进结构规整碳纳米纤维的生成。
需要强调的是，硅基片利用质量浓度为2～8％的氟化氢溶液处理使其表粗糙化，然后将其表面完全浸润于甲酸镍-甲酸铜水溶液中，取出空气中自然干燥，并在温度高于220℃的条件下，甲酸镍/甲酸铜分解形成Ni-Cu双金属颗粒；其中，甲酸镍-甲酸铜水溶液中甲酸镍(CAS号3349-06-2)的质量浓度为10～20％，甲酸铜(CAS号544-19-4)的质量浓度为8～18％。需要说明的是，将氟化氢质量浓度控制在2～8％范围有利于比较温和可控地对硅片表面实施粗糙化处理。
Figure BDA0002427424570000081
步骤4、生成的碳纳米纤维与硅基片完全浸渍于质量浓度为5～10％稀盐酸溶液中，超声处理以将碳纳米纤维从硅基片上分离，超声频率为20kHz,处理温度30～50℃；将分散有碳纳米纤维的稀盐酸溶液加热至60～90℃，加热处理时间为30～90min，以除去残留的金属催化剂，过滤后的碳纳米纤维用去离子水继续清洗至pH值为中性，干燥即得到碳纳米纤维。碳纳米纤维采用氮气吸附，扫描电镜SEM进行表征，扫描电镜SEM表征结果如图2所示。
需要说明的是，塑料产品化学性质稳定，在自然环境中不易降解，如果不能有效对其进行自然化应用，会造成大量的污染。特别是对一些含有氯、溴或其他杂原子塑料，燃烧过程会产生有毒物质造成严重的二次污染。从资源回收利用的角度来看，塑料是非常好的碳元素原料，通过高选择性催化过程，可以定向地得到有价值的化学品、燃料以及材料前体，同时最有效地利用其中的碳资源，避免较大的浪费及二次污染。
本发明通过催化热解含氯废旧高分子作为气相催化沉积制备碳纳米纤维的碳源，用Ni-Cu双金属催化剂来制备碳纳米纤维。以含氯废旧高分子热解气化产物作为制备碳纳米纤维的原料，可以提供一种低成本碳纳米纤维制备的方法，同时解决现有废旧高分子塑料资源的高附加值循环利用率低的问题。
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米纤维的制备方法，步骤如下：
步骤1：废旧高分子均匀混合；
将废旧聚氯乙烯(PVC)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚苯乙烯(PS)/聚酯(PET)按照表1比例进行混合得到废旧塑料混合物。
表1：废旧高分子材料混合物的组成
Figure BDA0002427424570000091
步骤2：将废旧高分子材料混合物催化热解气化；
将废旧高分子材料混合物100g与磷钨酸-埃洛石固体酸催化剂混合，加入量如表2所示。将上述混合物在管式热解炉中进行加热热解后得到混合物气体，混合物气体直接由载气导入碳纳米纤维催化沉积制备单元。载气为氩气，加热热解反应温度为460℃，在设定热解温度停留时间为30min。
表2：废旧高分子材料混合物、固体酸催化剂的组成及结果
Figure BDA0002427424570000092
步骤3：由废旧高分子催化热解气化中间产物制得碳纳米纤维；
废旧高分子催化热解气化中间产物由氩气直接导入碳纳米纤维催化沉积制备单元，负载Ni-Cu催化剂(Ni/Cu摩尔比为1.6)的硅基片置于气化区的石英舟中，采用的温度为650℃；过程采用氩气为载气，气体流速范围为120ml/min。反应完的产物在氩气流中冷却至室温，最终得到碳纳米纤维。结果如表2所示。
实施例2
本实施例提供了一种碳纳米纤维的制备方法，步骤如下：
步骤1：废旧高分子均匀混合；
将废旧聚氯乙烯(PVC)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚苯乙烯(PS)/聚酯(PET)按照表1比例进行混合得到废旧塑料混合物。
步骤2：将废旧高分子材料混合物催化热解气化；
将废旧高分子材料混合物100g与18g磷钨酸-埃洛石固体酸催化剂(磷钨酸负载量10％)混合。将上述混合物在管式热解炉中进行加热热解后得到混合物气体，混合物气体直接由载气导入碳纳米纤维催化沉积制备单元。载气为氩气，加热热解至反应温度，在设定热解温度停留一定时间，操作条件如表3所示。
表3：废旧混合高分子催化热解气化条件及结果
Figure BDA0002427424570000101
步骤3：由废旧高分子催化热解气化中间产物制得碳纳米纤维；
废旧高分子催化热解气化中间产物由氩气直接导入碳纳米纤维催化沉积制备单元，负载Ni-Cu催化剂(Ni/Cu摩尔比为1.6)的硅基片置于气化区石英舟中，采用的温度为650℃；过程采用氩气为载气，气体流速范围为120ml/min。反应完的产物在氩气流中冷却至室温，最终得到碳纳米纤维，结果如表3所示。
实施例3
本实施例提供了一种碳纳米纤维的制备方法，步骤如下：
步骤1：废旧高分子均匀混合；
将废旧聚氯乙烯(PVC)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚苯乙烯(PS)/聚酯(PET)按照表1比例进行混合得到废旧塑料混合物。
步骤2：将废旧高分子材料混合物催化热解气化；
将废旧高分子材料混合物100g与18g磷钨酸-埃洛石固体酸催化剂(磷钨酸负载量10％)混合。将上述混合物在管式热解炉中进行加热热解后得到混合物气体，混合物气体直接由载气导入碳纳米纤维催化沉积制备单元。载气为氩气，加热热解反应温度为460℃，在设定热解温度停留时间为30min。
步骤3：由废旧高分子催化热解气化中间产物制得碳纳米纤维；
废旧高分子催化热解气化中间产物由氩气直接导入碳纳米纤维催化沉积制备单元，负载Ni-Cu催化剂的硅基片置于气化区石英舟中，过程采用氩气为载气,采用的温度与气体流速如表4所示。
表4：碳纳米纤维制备条件和结果
Figure BDA0002427424570000111
Figure BDA0002427424570000121
反应完的产物在氩气流中冷却至室温，最终得到碳纳米纤维，结果如表3所示。
实施例4
本实施例提供了一种碳纳米纤维的制备方法，步骤如下：
步骤1：废旧高分子均匀混合；
将废旧聚氯乙烯(PVC)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚苯乙烯(PS)/聚酯(PET)按照表5比例进行混合得到废旧塑料混合物。
表5：废旧高分子材料混合物的组成
Figure BDA0002427424570000122
步骤2：将废旧高分子材料混合物催化热解气化；
将废旧高分子材料混合物100g与18g磷钨酸-埃洛石固体酸催化剂(磷钨酸负载量10％)混合，加入量如表2所示。将上述混合物在管式热解炉中进行加热热解后得到混合物气体，混合物气体直接由载气导入碳纳米纤维催化沉积制备单元。载气为氩气，加热热解反应温度为460℃，在设定热解温度停留时间为30min。
步骤3：由废旧高分子催化热解气化中间产物制得碳纳米纤维；
废旧高分子催化热解气化中间产物由氩气直接导入碳纳米纤维催化沉积制备单元，负载Ni-Cu催化剂(Ni/Cu摩尔比为1.6)的硅基片置于气化区的石英舟中，采用的温度为650℃；过程采用氩气为载气，气体流速范围为120ml/min。反应完的产物在氩气流中冷却至室温，最终得到碳纳米纤维，结果如表6所示。
表6：碳纳米纤维的性能参数及结果
Figure BDA0002427424570000131
实施例5
本实施例提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该固体酸催化剂为磷钨酸-埃洛石固体酸，磷钨酸-埃洛石固体酸通过以下过程制备得到：
将埃洛石粉体(400目，化学分子式为Al2O3·2SiO2·4H2O)浸渍在磷钨酸(H3PW12O40·xH2O，CAS号12501-23-4)水溶液中，固体干燥后在500℃的空气中煅烧1.0h后得到，磷钨酸-埃洛石固体酸中磷钨酸的负载量为埃洛石质量的10％。
本申请为处理含氯废旧高分子塑料催化热解设计制备的磷钨酸-埃洛石固体酸催化剂，埃洛石粉体为多孔固体粉末，浸渍吸附磷钨酸水溶液，干燥得到负载磷钨酸的埃洛石固体粉末。将固体在空气中煅烧一定时间是为了稳定埃洛石孔隙结构中负载的磷钨酸，以及除去结构中吸附的水分子。
本发明提供的碳纳米纤维的制备方法与现有的静电纺丝制备碳纳米纤维方法相比，具有以下优势：
本发明在催化热解含氯废旧高分子同时直接利用产生的裂解产物为碳源生成碳纳米纤维，直接将原料处理与碳纳米纤维制备过程进行整合，是一种高效而低成本的制备方法。
现有技术中由静电纺丝制备碳纳米纤维包括两个过程：高分子前体通过静电纺丝过程形成纤维，而后对纤维前体采取稳定化与碳化制得碳纳米纤维。静电纺丝过程适合成分与性能稳定单一的高分子前体，而将含氯废旧高分子材料混合物处理成适合于静电纺丝的原料将是一个复杂和昂贵的转化过程；另外，静电纺丝纤维的后续稳定化与碳化还存一些技术问题，还无法实现较大规模制备。
总体而言，采用静电纺丝过程制备碳纳米纤维的成本偏高，不太适合成分比较复杂的沥青类混合碳氢化合物前体，容易造成纤维结构不均一，纤维太短，热处理稳定性差等问题。气相沉积法包括电弧法，激光法以及化学催化气相沉积法，此类方法适用于实验室研究制备。
本发明制备碳纳米纤维具有较好的导电性，高比表面，低密度以及稳定物化性能，此类材料广泛应用于复合材料，电磁屏蔽，超薄显示器件，碳基半导体，检测器件，催化剂载体及锂电电极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂为磷钨酸-埃洛石固体酸；所述磷钨酸-埃洛石固体酸中磷钨酸的负载量为埃洛石质量的5～15％。
2.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述的固体酸催化剂，所述磷钨酸-埃洛石固体酸由埃洛石粉体浸渍在磷钨酸水溶液中，固体干燥后在450～550℃的空气中煅烧0.5～1.5h后制备得到。
3.一种碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用权利要求1所述的固体酸催化剂或权利要求2制备的固体酸催化剂，包括如下步骤：
步骤1、制备废旧高分子材料混合物；
步骤2、废旧高分子材料混合物与磷钨酸-埃洛石固体酸混合后置于热解气化单元，热解气化反应温度为350～520℃，反应时间为15～45min，产物为热解气态混合物；
步骤3、热解气态混合物导入碳纳米纤维催化沉积制备单元，利用负载于硅基片上的Ni-Cu双金属颗粒催化剂对热解气态混合物进行气相催化，气相催化沉积温度为550～950℃，反应完的产物冷却至室温，得到负载于硅基片上的碳纳米纤维；
步骤4、将碳纳米纤维与硅基片浸渍于质量浓度为5～10％稀盐酸溶液中，超声处理并将稀盐酸溶液加热至60～90℃，加热时间为30～90min；过滤并将碳纳米纤维清洗至中性，得到碳纳米纤维。
4.根据权利要求3所述的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和对苯二甲酸乙二酯中两种以上的废旧高分子塑料均匀混合，得到废旧高分子材料混合物。
5.根据权利要求3所述的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，热解气化过程在氩气流中进行；所述磷钨酸-埃洛石固体酸的添加量为废旧高分子材料混合物质量的5～25％。
6.根据权利要求4所述的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，负载于硅基片上的Ni-Cu双金属颗粒的制备过程为：利用质量浓度为2～8％的氟化氢溶液对硅基片进行粗糙化处理，然后将硅基片表面完全浸润于甲酸镍-甲酸铜水溶液中，取出后干燥，并在温度高于220℃的条件下，甲酸镍-甲酸铜分解形成Ni-Cu双金属颗粒；
Ni/Cu摩尔比为0.6～2.6。
7.根据权利要求6所述的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述甲酸镍-甲酸铜水溶液中甲酸镍的质量浓度为10～20％，所述甲酸铜的质量浓度为8～18％。
8.根据权利要求7所述的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，热解气态混合物通过氩气导入碳纳米纤维催化沉积制备单元中，氩气流的流速为60～600ml/min。
9.根据权利要求2所述的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，将质量百分含量为25-45％的聚氯乙烯、15～20％的聚乙烯、20～25％的聚丙烯、15～20％的聚苯乙烯、5-10％的聚酯搅拌混合得到废旧高分子材料混合物。
10.根据权利要求3至9所述的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述热解气化单元和碳纳米纤维催化沉积制备单元连通，热解气化单元设有第一温度检测元件和第一外加热和保温元件；碳纳米纤维催化沉积制备单元包括第二温度检测元件和第二外加热和保温元件；
所述热解气化单元和碳纳米纤维催化沉积制备单元均设有氮气进口和氮气出口。
CN202010225247.9A 2020-03-26 2020-03-26 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法 Active CN111333906B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010225247.9A CN111333906B (zh) 2020-03-26 2020-03-26 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010225247.9A CN111333906B (zh) 2020-03-26 2020-03-26 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111333906A true CN111333906A (zh) 2020-06-26
CN111333906B CN111333906B (zh) 2021-03-30

Family

ID=71178585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010225247.9A Active CN111333906B (zh) 2020-03-26 2020-03-26 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111333906B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333906B (zh) * 2020-03-26 2021-03-30 中国科学院化学研究所 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6356595A (ja) * 1986-08-26 1988-03-11 Mitsubishi Chem Ind Ltd 高強度炭素繊維の製造法
CN1532142A (zh) * 2003-03-19 2004-09-29 �廪��ѧ 一种生长碳纳米管的方法
CN1807716A (zh) * 2006-02-05 2006-07-26 太原理工大学 一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法
CN1914239A (zh) * 2004-01-30 2007-02-14 新日铁化学株式会社 固化性树脂组合物
CN102491308A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 卓心康 一种利用有机物合成碳纳米结构材料的方法
CN103691484A (zh) * 2013-12-17 2014-04-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
CN104356097A (zh) * 2014-10-20 2015-02-18 中国科学院广州能源研究所 一种微生物油脂基环氧化物的制备方法
CN110055625A (zh) * 2019-03-28 2019-07-26 西南科技大学 一种以埃洛石为催化剂制备碳纳米纤维的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333906B (zh) * 2020-03-26 2021-03-30 中国科学院化学研究所 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6356595A (ja) * 1986-08-26 1988-03-11 Mitsubishi Chem Ind Ltd 高強度炭素繊維の製造法
CN1532142A (zh) * 2003-03-19 2004-09-29 �廪��ѧ 一种生长碳纳米管的方法
CN1914239A (zh) * 2004-01-30 2007-02-14 新日铁化学株式会社 固化性树脂组合物
CN1807716A (zh) * 2006-02-05 2006-07-26 太原理工大学 一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法
CN102491308A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 卓心康 一种利用有机物合成碳纳米结构材料的方法
CN103691484A (zh) * 2013-12-17 2014-04-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
CN104356097A (zh) * 2014-10-20 2015-02-18 中国科学院广州能源研究所 一种微生物油脂基环氧化物的制备方法
CN110055625A (zh) * 2019-03-28 2019-07-26 西南科技大学 一种以埃洛石为催化剂制备碳纳米纤维的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNQING JIANG ET AL.: ""Epoxidation of soybean oil catalyzed by peroxo phosphotungstic acid supported on modified halloysite nanotubes"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
凤孟龙 等: ""不同高岭土系黏土性质及在催化裂化催化剂中的应用"", 《工业催化》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333906B (zh) * 2020-03-26 2021-03-30 中国科学院化学研究所 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111333906B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11389789B2 (en) Visible light responsive titanium dioxide nanowire/metal organic skeleton/carbon nanofiber membrane and preparation method and application thereof
Wang et al. Spray-drying-assisted layer-by-layer assembly of alginate, 3-aminopropyltriethoxysilane, and magnesium hydroxide flame retardant and its catalytic graphitization in ethylene–vinyl acetate resin
US10441945B2 (en) Composite material used for catalyzing and degrading nitrogen oxide and preparation method and application thereof
El Essawy et al. A novel one-step synthesis for carbon-based nanomaterials from polyethylene terephthalate (PET) bottles waste
Daulbayev et al. Bio-waste-derived few-layered graphene/SrTiO3/PAN as efficient photocatalytic system for water splitting
CN105772708B (zh) 一种利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属氧化物颗粒复合材料的方法
CN101613100B (zh) 生物质基的石墨化碳及碳-碳复合材料的微波制备方法
Daulbayev et al. The recent progress in pitch derived carbon fibers applications. A Review
CN112973625B (zh) 一种木质素基碳纳米管及其制备方法和应用
Wu et al. Flexible N–doped TiO2/C ultrafine fiber mat and its photocatalytic activity under simulated sunlight
Chen et al. High yield silicon carbide whiskers from rice husk ash and graphene: growth method and thermodynamics
CN106564868A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法
CN106395802B (zh) 一种石墨烯多孔膜的制备方法
CN106032272B (zh) 一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法
He et al. Preparation of sponge-cake-like N-doped porous carbon materials derived from silk fibroin by chemical activation
Alayan et al. Growth and optimization of carbon nanotubes in powder activated carbon for an efficient removal of methylene blue from aqueous solution
CN110773217A (zh) 一种含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管材料的制备方法
CN115057429B (zh) 一种氮掺杂木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法
CN111333906B (zh) 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法
Fu et al. Porous carbon nano-sheets as excellent carbocatalysts for organic pollutant removal via persulfate activation: the role of the sp 2/sp 3 carbon ratio
CN110732338A (zh) 碳纳米线/g-C3N4复合可见光催化剂及其制备方法
Gu et al. Preparation and characterization of TiO2 photocatalytic composites supported by blast furnace slag fibres for wastewater degradation
CN112774703A (zh) 一种高效光催化分解水制氢的单质红磷负载的二氧化钛复合催化剂
Zhang et al. Controllable synthesis and enhanced visible photocatalytic degradation performances of Bi 2 WO 6–carbon nanofibers heteroarchitectures
Wang et al. Preparation of nested g-C3N4 fiber Surrounding graphene oxide and its photocatalytic degradation of rhodamine B

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant