TWI808661B - 氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池用電極之製造方法 - Google Patents

氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池用電極之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI808661B
TWI808661B TW111106620A TW111106620A TWI808661B TW I808661 B TWI808661 B TW I808661B TW 111106620 A TW111106620 A TW 111106620A TW 111106620 A TW111106620 A TW 111106620A TW I808661 B TWI808661 B TW I808661B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electrode
redox flow
flow battery
carbon
carbon structure
Prior art date
Application number
TW111106620A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202243310A (zh
Inventor
鈴木敦仁
山下順也
三田村哲理
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW202243310A publication Critical patent/TW202243310A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI808661B publication Critical patent/TWI808661B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本發明係一種氧化還原液流電池用電極，其係具備碳結構體者， 於上述碳結構體之表面官能基濃度測定中，碳濃度為82.0%以上98.0%以下，且氮濃度為1.0%以上10.0%以下，且氧濃度為1.0%以上8.0%以下。

Description

氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池用電極之製造方法
本發明係關於一種氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池用電極之製造方法。
將電解液供給至電極來進行電池反應之氧化還原液流電池代表性的是以單位電池為主要構成要素，該單位電池具備：多孔質之正極電極，其被供給正極電解液；多孔質之負極電極，其被供給負極電解液；隔膜，其介置於兩極之電極間；及非含浸性集電板，其與多孔質電極接觸。就耐酸性、通液性及導電性之觀點而言，電極可使用多孔質之碳電極。 氧化還原液流電池之碳電極之性能可藉由提昇與電解液之潤濕性及反應性之電極之表面修飾來進行改善，作為其例，報告有如下例子：於氨中進行電極之表面處理之例(例如，參照專利文獻1)、及藉由用三聚氰胺系樹脂化合物被覆毛氈上之碳電極，並於500℃下進行焙燒來進行使氮官能基與氧官能基共存之表面處理的例(例如，參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]中國專利申請公開第102487142號說明書 [專利文獻2]中國專利申請公開第110194453號說明書
[發明所欲解決之問題]
於氧化還原液流電池內之反應系統中，藉由向電極表面導入氧官能基進行改質，有望改善電解液之潤濕性並減小電極與電解質之間之反應電阻，但僅依靠此種改質，容易因長期使用而使電極性能下降。具體而言，雖初始電池性能顯示出較高之數值，但隨著循環次數之增加，電極性能趨於下降。尤其容易使負極之電極性能劣化。 另一方面，專利文獻1～2中揭示了一種藉由用含有氮系官能基之各種官能基來進行修飾，從而實現電極性能之改善之技術，然而於專利文獻1記載之條件下經氮化之碳材料由於碳化程度較低，且碳之結晶度較低，故而容易被過度氮化。尤其是，著眼於專利文獻1之實施例，於未處理階段表面碳之比率未達75%。又，於專利文獻2中，由於事後用含氮分子之高分子被覆電極，並於低溫下使其碳化，故而難以提高焙燒溫度來留下碳以外之元素，且所被覆之碳之結晶性較低，亦難以提高被覆部分之導電率。 結晶性較低之碳材料雖然其長期電性耐久性令人擔憂，但另一方面，於提高碳化程度來提昇結晶性之情形時，表面改質變得困難，無法於氧化還原液流電池中確保重要之潤濕性。然而，於欲將氧官能基大量導入至表面以確保潤濕性之情形時，將對電子之導電性產生影響而使性能劣化，或者因過度氧化而招致顯著之重量損失或物理強度之脆弱化。
本發明係鑒於上述之先前技術所具有之問題而完成者，目的在於提供一種長期使用後亦能維持電極性能之氧化還原液流電池用電極及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為解決上述問題而反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由將氧化還原液流電池用電極中之表面官能基濃度調整至特定範圍，能夠解決上述問題，從而以至於完成了本發明。
即，本發明包括以下形態。 [1] 一種氧化還原液流電池用電極，其係具備碳結構體者， 於上述碳結構體之表面官能基濃度測定中，碳濃度為82.0%以上98.0%以下，且氮濃度為1.0%以上10.0%以下，且氧濃度為1.0%以上8.0%以下。 [2] 如[1]所記載之氧化還原液流電池用電極，其中上述碳結構體係具有連續氣孔之三維網狀結構之碳泡沫體。 [3] 如[1]或[2]所記載之氧化還原液流電池用電極，其中上述碳結構體之微晶尺寸Lc為1.60以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之氧化還原液流電池用電極，其中 上述氧化還原液流電池用電極具有電解液之流路形狀， 上述流路形狀由構成流路之流通部、及上述碳結構體存在於膜厚方向上之電極部形成。 [5] 如[4]所記載之氧化還原液流電池用電極，其中上述電極部之寬度a與厚度z之縱橫比以z/a計未達1.0。 [6] 如[4]或[5]所記載之氧化還原液流電池用電極，其中上述電極部之佔有面積A相對於上述流通部之佔有面積B之比以A/B計為1.0以上。 [7] 一種氧化還原液流電池用膜電極接合材料，其具備如[1]至[6]中任一項所記載之氧化還原液流電池用電極、及離子交換膜。 [8] 一種氧化還原液流電池用膜電極接合材料，其具備： 正極，其選自如[4]至[6]中任一項所記載之氧化還原液流電池用電極； 離子交換膜，其配置於上述正極上；及 負極，其配置於上述離子交換膜上與上述正極相反之側，且選自上述氧化還原液流電池用電極；且 上述正極及負極中之上述流通槽部及上述電極部各者介隔離子交換膜配置於相同位置。 [9] 一種氧化還原液流電池，其具備如[1]至[6]中任一項所記載之氧化還原液流電池用電極作為負極。 [10] 一種氧化還原液流電池用電極之製造方法，其係具備碳結構體之氧化還原液流電池用電極之製造方法，其包括： 表面氧化步驟，其係使表面官能基濃度測定中碳濃度為92.0%以上之碳材料與含有氮及氧之第1氣體接觸，而獲得碳結構體前驅物；及 表面改質步驟，其係於上述表面氧化步驟之後，使上述碳結構體前驅物與含有氨之第2氣體接觸，而獲得碳結構體； 於上述碳結構體之表面官能基濃度測定中，氧濃度為1.0%以上8.0%以下。 [11] 如[10]所記載之氧化還原液流電池用之製造方法，其進而包括碳化步驟，該碳化步驟係將碳材料前驅物於1500℃以上2500℃以下之溫度下加熱，而獲得碳材料。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種長期使用後亦能維持電極性能之氧化還原液流電池用電極及其製造方法。
以下，對本發明之實施方式(以下，亦稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限於以下之本實施方式，可於其主旨範圍內進行各種變化並實施。
[氧化還原液流電池用電極] 本實施方式之氧化還原液流電池用電極係具備碳結構體者，於上述碳結構體之表面官能基濃度測定中，碳濃度為82.0%以上98.0%以下，且氮濃度為1.0%以上10.0%以下，且氧濃度為1.0%以上8.0%以下。由於本實施方式之氧化還原液流電池用電極以此方式構成，故而長期使用後亦能維持電極性能，因此，藉由將其應用於氧化還原液流電池，能夠確保長期之電池性能。
(碳結構體之表面官能基濃度) 於本實施方式中，碳結構體之表面官能基濃度分別係碳濃度為82.0%以上98.0%以下，且氮濃度為1.0%以上10.0%以下，且氧濃度為1.0%以上8.0%以下。 關於上述碳濃度，就結晶度增加，用於氧化還原液流電池電極時長期穩定性有所提昇之觀點而言，為82.0%以上，較佳為85%以上，更佳為88%以上，進而較佳為90%以上。又，就對電解液之潤濕性良好，減小單位電池電阻之觀點而言，為98.0%以下，較佳為96%以下，更佳為94%以下。 關於上述氮濃度，就用於氧化還原液流電池電極時長期穩定性有所提昇之觀點而言，為1.0%以上，較佳為1.2%以上，更佳為1.5%以上。又，就對電解液之潤濕性良好，減小單位電池電阻之觀點而言，為10.0%以下，較佳為7.0%以下，更佳為5.0%以下。 關於上述氧濃度，就對電解液之潤濕性良好，減小單位電池電阻之觀點而言，為1.0%以上，較佳為2.0%以上，更佳為3.0%以上。又，關於上述氧濃度，就初始電極性能與用於氧化還原液流電池電極時之長期穩定性之平衡有所提昇之觀點而言，為8.0%以下，較佳為7.0%以下，更佳為6.0%以下。 此處，關於上述氮濃度，雖以某一程度以上之濃度含有氮有助於長期維持性能，但無助於結晶度之提高，並且會導致骨架產生缺陷，故而以元素之形式作出貢獻之性質相較於碳更接近於氧之行為。因此，作為上述碳、氧、氮濃度之關聯性，綜合考慮到長期耐久性及與電解液之潤濕性，尤佳為上述碳濃度為90%以上，上述氧濃度＋氮濃度之合計為10%以下。 於本實施方式中，就進一步提高用於氧化還原液流電池電極時之長期穩定性之觀點而言，較佳為上述氮濃度為上述氧濃度之四分之一以上，進而較佳為上述氮濃度為上述氧濃度之二分之一以上。又，較佳為上述氮濃度為氧濃度以下。 上述表面官能基濃度可藉由後述之實施例中記載之方法來進行測定。又，上述表面官能基濃度例如可藉由採用後述之製造方法來進行製造等方式而調整至上述範圍。
(碳結構體之形狀) 本實施方式中之碳結構體只要可用作氧化還原液流電池用電極，且上述各表面官能基濃度處於特定範圍內，便並不特別限定其形狀或材質等，可採用各種公知之形狀或材質。於本實施方式中，例如，可採用含有碳纖維之碳氈、或具有連續氣孔之三維網狀結構之碳泡沫體作為碳結構體，其等典型可使用片狀者。再者，於本實施方式中，片狀意指用於規定碳結構體之尺寸之長度、寬度及厚度這3個尺寸之中，最小尺寸為厚度且平面狀之形狀者。 本實施方式中之碳結構體作為與電解液直接進行電子轉移之反應場而發揮功能，故而就於單位電池(cell)中均勻反應之觀點而言，較佳為具有連續氣孔之三維網狀結構之碳泡沫體。
(碳結構體之厚度) 本實施方式中之碳結構體之厚度並不特別限定，例如可設為100 μm以上4000 μm以下。於本實施方式中，於碳結構體為含有碳纖維之碳氈之情形時，其厚度較佳為1000 μm以上3000 μm以下。又，於本實施方式中，於碳結構體為具有連續氣孔之三維網狀結構之碳泡沫體之情形時，其厚度較佳為200 μm以上700 μm以下。
(碳結構體之空隙率) 本實施方式中之碳結構體之空隙率並不特別限定，例如可設為70%以上99%以下。於本實施方式中，於碳結構體為含有碳纖維之碳氈之情形時，就柔軟性及自支撐性之觀點而言，其空隙率較佳為87%以上97%以下。又，於本實施方式中，於碳結構體為具有連續氣孔之三維網狀結構之碳泡沫體之情形時，就柔軟性及通液性之觀點而言，其空隙率較佳為85%以上95%以下。 上述空隙率可由松密度及真密度求得。松密度係基於亦包括碳結構體中所含有之空隙在內之體積之密度。與之相對，真密度係基於碳結構體所占之體積之密度。可由松密度ρbulk及真密度ρreal，使用下述式(1)，求出空隙率Vf,pore。 Vf,pore＝((1/ρbulk)－(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100(%)…(1) 又，松密度ρbulk及真密度ρreal係如下所述般求得。
[松密度之測定] 首先，使用游標卡尺等測定碳結構體之尺寸，由所獲得之尺寸求出碳結構體之松體積Vbulk。其次，使用精密天平測定碳泡沫體之質量M。可由所獲得之質量M及松體積Vbulk，使用下述式(2)，求出碳泡沫體之松密度ρbulk。 ρbulk＝M/Vbulk…(2)
[真密度之測定] 碳結構體之真密度ρreal可使用含有正庚烷、四氯化碳及二溴乙烯之混合溶劑，藉由沈浮法而求得。具體而言，首先，向有塞試管中放入適當尺寸之碳結構體。其次，將3種溶劑適當混合並加入試管中，將其等靜置於30℃之恆溫槽中。於試樣片上浮之情形時，藉由加入低密度之正庚烷來進行調整。另一方面，於試樣片下沈之情形時，藉由加入高密度之二溴乙烯來進行調整。重複該操作，使試樣片漂浮於液體中。最後，利用蓋呂氏比重瓶測定液體之密度。
(碳結構體之結晶尺寸Lc) 於本實施方式中，碳結構體之結晶尺寸Lc並不特別限定，較佳為1.10 nm以上，就導電性之觀點而言，更佳為1.60 nm以上，進而較佳為1.8 nm以上。又，就充分確保物理強度之觀點而言，結晶尺寸Lc較佳為4.0 nm以下，更佳為3.0 nm以下。 結晶尺寸Lc可藉由後述之實施例中記載之方法來進行測定。又，結晶尺寸Lc例如可藉由於後述之製造方法中升高碳化溫度等方式來調整至上述範圍。
(流路形狀) 如後文所述，於將本實施方式之氧化還原液流電池用電極應用於氧化還原液流電池中時，可使用與該氧化還原液流電池用電極接觸之非含浸性集電板。對於上述非含浸性集電板，為了提高電解液之流通性來減少電解液之壓力損失，有時以於表面設置流路形狀之方式進行加工。尤其是，於製作氧化還原液流電池時電極厚度為1.0 mm以下之情形時，較佳為藉由確保一定程度以上之電極厚度方向之空間，來防止電解液之壓力損失過度增加，從而確保電解液之循環性(以下，亦稱為「通液性」)。就該觀點而言，於電極被壓縮至1.0 mm以下之厚度之情形時，本實施方式之氧化還原液流電池用電極可製成具有流路形狀之外形。於將流路形狀形成於本實施方式之氧化還原液流電池用電極而非形成於集電板本身之情形時，可簡易地組裝單位電池(cell)來進行測定而無需使用難以加工之帶流路之雙極板。作為本實施方式中之流路形狀，較佳為由構成流路之流通部、及上述碳結構體存在於膜厚方向上之電極部形成。可以說流通部係氧化還原液流電池用電極之膜厚方向上不存在碳結構體之部分，與之相對，電極部係氧化還原液流電池用電極之膜厚方向上存在碳結構體之部分。
作為流路形狀，並不特別限定，於本技術領域中，可採用稱作梳形狀(interdigitated shape)或蜿蜒形狀(serpentine shape)之形狀等。於本實施方式中，如圖1所例示，較佳為梳形。再者，關於梳形，亦可描述為流通部本身為對抗梳形，電極部本身為矩形波形(蜿蜒形)。以下，基於圖1之例來對流路形狀進行說明。圖1中之任意方向亦可換一種說法稱為與氧化還原液流電池用電極之膜厚方向正交之面方向，電極部與流通部交替配置於該方向上，其結果為，電極部本身形成為蜿蜒形狀，流通部形成為對抗梳形狀。此處，將氧化還原液流電池用電極之厚度設為z(以下，亦稱為「膜厚z」)，並且如圖1所示，將被流通部夾著的電極部之寬度之平均值設為a(以下，亦稱為「電極部之寬度a」)，將被電極部夾著的流通部之寬度之平均值設為b(以下，亦稱為「流通部之寬度b」)，於下文對本實施方式中之較佳之流路形狀進行說明。
關於電極部之寬度a，就提昇電解液之通液性之觀點而言，較佳為15 mm以下，更佳為12 mm以下，進而較佳為8 mm以下。關於電極部之寬度a，就提高物理強度並保持易操作性之觀點而言，較佳為1 mm以上，更佳為3 mm以上，進而較佳為4 mm以上。 如上所述，電極部之寬度a較佳為1 mm以上15 mm以下，更佳為3 mm以上12 mm以下，進而較佳為4 mm以上8 mm以下。
關於流通部之寬度b，就提昇電解液之通液性之觀點而言，較佳為0.5 mm以上，更佳為1 mm以上，進而較佳為1.5 mm以上。關於流通部之寬度b，就確保電極部作為電極之功能之觀點而言，較佳為10 mm以下，更佳為7 mm以下，進而較佳為5 mm以下。 如上所述，流通部之寬度b較佳為0.5 mm以上10 mm以下，更佳為1 mm以上7 mm以下，進而較佳為1.5 mm以上5 mm以下。
再者，流通部之寬度b、電極部之寬度a可藉由實施例中記載之方法來計算出。
氧化還原液流電池用電極之膜厚z較佳為300 μm以上5000 μm以下。為了示出膜厚z，將自斜上方觀察具有梳狀之流路形狀之氧化還原液流電池用電極之圖示於圖2中。 藉由使膜厚z為300 μm以上，能夠提昇電解液之通液性，進而電池反應場會增加，因而單位電池性能趨於提高。於作為氧化還原液流電池之電極使用時，就抑制電解液之通液壓力損失之觀點而言，膜厚z更佳為450 μm以上，進而較佳為600 μm以上。又，藉由使膜厚z為5000 μm以下，存在能夠抑制電極內之電阻，從而抑制因電阻增大而引起之單位電池性能下降之趨勢。就減小單位電池電阻之觀點而言，膜厚z更佳為2500 μm以下，進而較佳為1500 μm以下。 如上所述，膜厚z更佳為450 μm以上2500 μm以下，進而較佳為600 μm以上1500 μm以下。
關於電極部之寬度a與膜厚z之縱橫比z/a，就保持電極形狀之自支撐性之觀點而言，較佳為未達1.0，更佳為未達0.8，進而較佳為未達0.7。縱橫比z/a之下限值通常只需為0.03以上即可，可為0.05以上，亦可為0.10以上。 又，上述縱橫比z/a較佳為0.03以上且未達1.0，更佳為0.05以上且未達0.8，進而較佳為0.10以上且未達0.7。 關於碳電極之電極部之寬度a與膜厚z之縱橫比z/a，於使用碳泡沫體之情形時，較佳為未達1.0。又，關於上述縱橫比z/a，於使用碳泡沫體或碳紙之情形時，較佳為0.03以上且未達1.0。 關於碳電極之電極部之寬度a與膜厚z之縱橫比z/a，於使用碳氈之情形時，較佳為未達0.8，更佳為未達0.6，進而較佳為未達0.4。又，關於上述縱橫比z/a，於使用碳不織布之情形時，較佳為0.03以上且未達0.8，更佳為0.05以上且未達0.6，進而較佳為0.10以上且未達0.4。
關於電極部之寬度a與流通部之寬度b之比b/a，就增加電池反應場之觀點而言，較佳為未達1.1，更佳為未達0.9，進而較佳為未達0.7。比b/a之下限通常只需為0.1以上即可，可為0.3以上，亦可為0.5以上。又，上述比b/a較佳為0.1以上且未達1.1，更佳為0.3以上且未達0.9，進而較佳為0.5以上且未達0.7。
將自平面上方觀察具有流路形狀之氧化還原液流電池用電極時之模型圖例示於圖3中。較佳為如圖3所示劃分各區域，並適當調整所計算出之各面積值。
於本實施方式中，較佳為調整電極部之佔有面積相對於流通部之佔有面積之比。流通部之佔有面積(於有複數個流通部之情形時，意指合計值)對應於圖3中之區域B，區域B之面積亦稱為面積B。又，電極部之佔有面積對應於圖3中之區域A，區域A之面積亦稱為面積A。於本實施方式中，面積A相對於面積B之比以A/B計，較佳為1.0以上，更佳為1.4以上，進而較佳為1.8以上。藉由使A/B為1.0以上，存在能夠增大電池反應場之趨勢。關於A/B之上限，就保證電解液之通液性之觀點而言，較佳為20.0以下，更佳為10.0以下，進而較佳為5.0以下。上述比A/B較佳為1.0以上20.0以下，更佳為1.4以上10.0以下，進而較佳為1.8以上5.0以下。
通常氧化還原液流電池中之單位電池室為長方形狀，故而在求出面積B及面積A時，沿氧化還原液流電池用電極之最外周設定最小之長方形狀之區域C。即，於圖3中，可將由粗外框所包圍之區域C之面積(以下，亦稱為「面積C」)減去面積A之面積所獲得之數值設為面積B。或者，亦可在計算出面積B後，將面積C減去面積B所獲得之數值設為面積A。
電極部之寬度a、流通部之寬度b及面積A～C可藉由後述之實施例中記載之方法來進行測定，但於使用湯姆遜(Thomson)沖切模具來形成流路之情形或使用圖式資料來進行雷射加工之情形等時，若能進行精密加工，則亦可根據湯姆遜沖切模具或圖式資料等之設計值來規定電極部之寬度a、流通部之寬度b、及面積A～C之值。
[氧化還原液流電池用電極之製造方法] 本實施方式之氧化還原液流電池用電極之製造方法(以下，亦稱為「本實施方式之製法」)係一種具備碳結構體之氧化還原液流電池用電極之製造方法，其包括：表面氧化步驟，其係使表面官能基濃度測定中碳濃度為92.0%以上之碳材料與含有氮及氧之第1氣體接觸，而獲得碳結構體前驅物；及表面改質步驟，其係於上述表面氧化步驟之後，使上述碳結構體前驅物與含有氨之第2氣體接觸，而獲得碳結構體；於上述碳結構體之表面官能基濃度測定中，氧濃度為1.0%以上8.0%以下。本實施方式之製法係以上述方式構成，故而能夠製造長期使用後亦能維持電極性能之氧化還原液流電池用電極。
(碳化步驟) 本實施方式之製法較佳為進而包括碳化步驟，該碳化步驟係將碳材料前驅物於2000℃以上2500℃以下之溫度下加熱，而獲得碳材料。即，較佳為於實施碳化步驟之後實施表面氧化步驟。於碳材料前驅物之加熱溫度為2000℃以上之情形時，碳材料甚至碳結構體之導電性趨於提昇，於該加熱溫度為2500℃以下之情形時，存在能夠充分確保物理強度之趨勢。
(表面氧化步驟) 於表面氧化步驟中，使表面官能基濃度測定中碳濃度為92.0%以上之碳材料與含有氮及氧之第1氣體接觸，而獲得碳結構體前驅物。藉由包括該步驟，能夠以所導入之氧官能基為反應起點，於後述之表面改質步驟中導入足量之氧-氮官能基，從而能夠實現潤濕性及長期電解性能之維持。 藉由使上述碳濃度為92.0%以上，導電性趨於提昇，該碳濃度較佳為95%以上，更佳為98%以上。 作為第1氣體中之氮及氧之調配量，較佳為與大氣組成同等之氮：氧＝3.8：1，但並不限定於此。 表面氧化步驟中之溫度條件並不特別限定，較佳為300～700℃。又，作為表面氧化步驟中可採用之加熱時間，較佳為0.5小時～3小時，更佳為0.5小時～2小時。於加熱時間為0.5小時～2小時之情形時，存在能夠於電壓效率方面進一步提高初始電極性能之趨勢。
(表面改質步驟) 於表面改質步驟中，使上述碳結構體前驅物與含有氨之第2氣體接觸而獲得碳結構體。於本實施方式之製法中，由於在實施表面氧化步驟之後實施表面改質步驟，故而能夠對碳結構體之表面賦予氮官能基及氧官能基這兩者而無損碳之結晶性，其結果為，用於氧化還原液流電池電極時長期穩定性有所提昇。 第2混合氣體較佳為含有氨及氧，作為該情形時之第2氣體中之氨及氧之調配量，較佳為氨：氧＝16：1至1：3之間，更佳為8：1至1：3之間。於氨：氧＝8：1至1：3之間之情形時，存在長期使用後亦能維持更高電極性能之趨勢。又，亦可導入氮或氬作為惰性氣體。若根據所使用之爐之容積、構造，氣體總量較少，則難以控制處理之穩定性，故而可藉由惰性氣體來調整總氣體量。 表面改質步驟中之溫度條件並不特別限定，較佳為300～700℃。又，作為表面改質步驟中可採用之加熱時間，較佳為0.5～2小時。
(流路形狀之形成方法) 作為本實施方式中之流路形狀之形成方法，可如上所述準備片狀之氧化還原液流電池用電極之後，對其使用湯姆遜沖切刀來進行沖切形成、雷射加工、切割加工等。其中，就加工精度及加工速度之觀點而言，較佳為沖切形成。關於流通部之形狀，就組裝至單位電池時之變形之觀點而言，較佳為自膜厚方向觀察時呈長方形之形狀，亦可呈三角形形狀或半圓形狀。
[氧化還原液流電池用膜電極接合材料] 本實施方式之氧化還原液流電池用電極可作為氧化還原液流電池之材料使用，並且可與其他電池構件組合使用。例如，本實施方式之氧化還原液流電池用電極可作為配置於離子交換膜之兩面之複合材料。即，本實施方式之氧化還原液流電池用膜電極接合材料具備本實施方式之氧化還原液流電池用電極、及離子交換膜。本實施方式之氧化還原液流電池用膜電極接合材料係以上述方式構成，故而長期使用後亦能維持電極性能，因此可藉由應用於氧化還原液流電池來確保長期之電池性能。
本實施方式之氧化還原液流電池用膜電極接合材料例如可藉由利用熱壓(hot press，亦稱作heat press)法進行接著來進行製造。即，本實施方式之氧化還原液流電池用膜電極接合材料亦可為氧化還原液流電池用電極經熱壓法與離子交換膜接合而成之形態。作為熱壓法之具體例，首先，將離子交換膜與多孔質碳電極積層，並與目標厚度之間隔件一併置於熱壓機之壓板間。其次，將壓板加熱至特定溫度後進行壓製。保持特定時間後打開壓板，取出氧化還原液流電池用膜電極接合材料並冷卻至室溫。
關於熱壓法中之加熱溫度，就控制碳泡沫體嵌入深度來抑制離子交換膜之劣化之觀點而言，較佳為離子交換膜之玻璃轉移溫度＋50℃以下。又，間隔件之厚度相對於所使用之碳泡沫體與離子交換膜之合計厚度，較佳為30%以上90%以下，更佳為50%以上80%以下。壓製時之保持時間較佳為0.5分鐘以上30分鐘以下，更佳為2分鐘以上10分鐘以下。
本實施方式中之離子交換膜較佳為具有使目標離子透過之結構之膜，可例舉具有離子交換基之全氟碳聚合物或具有離子交換基之烴膜。作為離子交換基，並不特別限定，例如可例舉：-COOH基、-SO 3H基、-PO 3H 2基或其等之鹽。作為鹽，並不特別限定，例如可例舉：鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、胺類鹽。又，作為樹脂，例如可例舉：全氟碳聚合物、烴膜等，就長期耐久性良好之觀點而言，較佳為全氟碳聚合物。
關於離子交換膜，就抑制活性物質離子透過來提高電流效率之觀點、及提昇質子傳導性來減小電阻之觀點而言，較佳為具有600 g/eq以上2000 g/eq以下之離子交換基之當量質量EW。 關於本實施方式中所用之離子交換膜之當量質量EW，就抑制活性物質離子透過來提高電流效率之觀點而言，為600 g/eq以上，較佳為700 g/eq以上，更佳為800 g/eq以上，進而較佳為900 g/eq以上。又，關於離子交換膜之當量質量EW，就提昇質子傳導性來減小電阻之觀點而言，為2000 g/eq以下，較佳為1700 g/eq以下，更佳為1500 g/eq以下，進而較佳為1200 g/eq以下。上述離子交換膜之當量質量EW更佳為700 g/eq以上1700 g/eq以下，進而較佳為800 g/eq以上1500 g/eq以下，進而更佳為900 g/eq以上1200 g/eq以下。
再者，當量質量EW意指每1當量離子交換基之離子交換膜之乾燥質量(g)。離子交換膜之當量質量EW可藉由對離子交換膜進行鹽取代，用鹼性溶液進行其溶液反滴定來測定。當量質量EW可藉由選定作為離子交換膜原料之單體之共聚比、單體種類等來進行調整。
關於本實施方式中所用之離子交換膜之膜厚，根據用作電池時之活性物質之遮斷性良好這一點，較佳為1 μm以上，更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，進而更佳為12 μm以上。又，關於離子交換膜之膜厚，根據藉由減小電阻來使電池性能變得良好這一點，較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下，進而較佳為60 μm以下。上述離子交換膜之膜厚較佳為1 μm以上100 μm以下，更佳為5 μm以上100 μm以下，進而較佳為10 μm以上80 μm以下，進而更佳為12 μm以上60 μm以下。
關於本實施方式中所用之離子交換膜之膜厚均勻性，為使膜電極複合體整面之性能均勻化，就減少離子交換膜厚度不均來提昇膜電極複合體之電極與集電板之整面接觸性之觀點而言，較佳為平均膜厚之±20%以內，更佳為±15%以內，進而較佳為±10%以內。
離子交換膜之膜厚均勻性可藉由如下方式來進行評估：將離子交換膜於23℃、相對濕度65%之恆溫室中靜置12小時以上後，使用接觸式膜厚計(例如，東洋精機製作所股份有限公司製造)測定任意20處之膜厚。
於製作氧化還原液流電池用膜電極接合材料時，就抑制單位電池製作時之電極界面之接觸電阻之觀點而言，較佳為於離子交換膜被正極與負極夾著之狀態下，正極側之電極部與負極側之電極部重合之面積較大，進而較佳為所形成之流路形狀相同，隔著離子交換膜以相同之形狀接合。即，本實施方式之氧化還原液流電池用膜電極接合材料較佳為具備：正極，其選自本實施方式之氧化還原液流電池用電極；離子交換膜，其配置於上述正極上；及負極，其配置於上述離子交換膜上與上述正極相反之側，且選自本實施方式之氧化還原液流電池用電極；上述正極及負極中之上述流通部及上述電極部各者介隔離子交換膜配置於相同位置上。 再者，關於不使離子交換膜與電極接合之情形，亦較佳為與上述同樣。
[氧化還原液流電池] 本實施方式之氧化還原液流電池用電極例如可作為氧化還原液流電池之陰極使用。即，本實施方式之氧化還原液流電池可具備本實施方式之氧化還原液流電池用電極作為負極。本實施方式之氧化還原液流電池係以上述方式構成，故而長期使用後亦能維持電極性能，因此可藉由應用於氧化還原液流電池來確保長期之電池性能。 再者，本實施方式之氧化還原液流電池用電極亦可作為氧化還原液流電池之正極使用。再者，於將本實施方式之氧化還原液流電池用電極用於負極時，正極可使用以如下方式獲得之電極：於本實施方式之氧化還原液流電池用電極之製造步驟中，進行到表面氧化步驟為止而不進行表面改質步驟。
本實施方式之氧化還原液流電池典型可製成具備以下構成者。即，可例舉如下氧化還原液流電池，其具備電解槽，該電解槽包括正極(正極電池室)、負極(負極電池室)、使上述正極電池室與上述負極電池室隔離分離之隔膜、及與電極接觸之非含浸性集電板，上述正極電池室包括含有活性物質之正極電解液，上述負極電池室包括含有活性物質之負極電解液，且使用本實施方式之多孔質碳電極。 [實施例]
藉由以下實施例及比較例對本實施方式進一步詳細地進行說明，但本實施方式並不受以下實施例任何限定。
(實施例1) 針對作為碳材料前驅物之三聚氰胺樹脂泡沫體(尺寸：400 mm×400 mm×40 mm，BASF公司製造，商品名「BASOTECT W」)，將厚度1.2 mm之SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)板作為間隔件配置於樣品周圍，用厚度10 mm之石墨板自上下夾住該樹脂泡沫體，並將其導入北川精機公司製造之真空熱壓機(KVHC-II)中。繼而，在用真空泵進行減壓排氣之同時將壓製機內之溫度以5℃/分鐘之升溫速度升溫至360℃，並保持10分鐘。升溫過程中及保持在360℃期間，以2.0 MPa之壓力進行壓製。其後，將機內之溫度降溫至40℃後，停止真空泵並解除壓製。 繼而，於經壓製之三聚氰胺樹脂泡沫體上載置厚度400 mm×400 mm×16 mm之石墨板，施加280 Pa之壓縮負載，於施加了該壓縮負載之狀態下將三聚氰胺樹脂泡沫體導入熱處理爐(IHI公司製造之橫置式燒結爐)內。接著，以2.5 L/分鐘之流量向爐內供給氮氣，同時一面進行減壓排氣，一面將供給爐內之溫度以5℃/分鐘之升溫速度升溫至800℃之熱處理溫度。其後，停止氮氣供給，於爐內減壓度未達10 Pa之狀態下，以5℃/分鐘之升溫速度升溫至2000℃之熱處理溫度並保持兩小時，使經壓製之三聚氰胺樹脂泡沫體碳化(碳化步驟)。其後，將爐內溫度降溫至室溫，自爐內取出經碳化之三聚氰胺樹脂泡沫體(碳材料)。 接著，藉由將所獲得之三聚氰胺樹脂泡沫體於乾燥空氣氣流下以600℃熱處理1.5小時(表面氧化步驟)，而獲得表面經氧化之三聚氰胺樹脂泡沫體(碳結構體前驅物)。 進而將碳結構體前驅物於氮：氧：氨混合氣體(氣體流速分別為1.24 L/min：0.12 L/min：0.64 L/min)氛圍下以640℃熱處理1小時(表面改質步驟)，而製作進而導入有氮官能基之碳結構體。將該碳結構體作為電極1進行後述之評估。 對於碳結構體，使用X射線CT(Computed Tomography，電腦斷層攝影裝置，Rigaku公司製造，高解析3DX射線顯微鏡nano3DX)確認結構，其結果為，鍵結部密度為2.0×10 6個/mm 2，X方向之配向角度之平均值為66.4°，Y方向之配向角度之平均值為50.6°，Y方向之配向角度之平均值為54.4°，θd之最小值為12°，節點與線之比率Nl/Nn為1.49。進而，使用SEM(Scanning Electron Microscope，HITACHI公司製造，掃描電子顯微鏡SU8010)確認線部分之纖維直徑，結果為平均1.8 μm。又，使用游標卡尺測定厚度並計算松密度，結果為164 kgm -3。又，使用接觸式膜厚計測定20處實施例1之碳結構體之膜厚，並計算出厚度之平均值，結果為0.6 mm。 進而，使用X射線光電子光譜儀(ULVAC-PHI公司製造，VersaProbe II)測定該碳材料及碳結構體之表面之表面官能基濃度。此時，作為主要元素之峰，計算285 eV附近之C1s峰、400 eV附近之N1s峰、533 eV附近之O1s峰、及104 eV附近之Si2p峰之相對元素濃度atomic%(以下記為at%)，以百分率進行計算。若除此以外之元素峰中存在具有較大檢測強度之峰，則亦將其包含在內以百分率進行計算(以下之實施例及比較例亦同樣如此)。即，各表面官能基濃度係以所檢測出之所有官能基濃度設為100%時之百分率之形式計算出。將所獲得之碳結構體之表面官能基濃度之詳情示於表1中。又，以與上述同樣之方式測定碳材料之碳濃度，結果為99.7%。
(實施例2) 使用實施例1中所製作之碳結構體前驅物，作為表面改質步驟，於僅有氨氣之氛圍下(氣體流速為2 L/min)，以850℃熱處理1小時。將所獲得之碳結構體作為電極2進行後述之評估。
(實施例3) 藉由將碳纖維氈(SGL公司製造之GFD4.6EA)作為碳材料使用，並於乾燥空氣氣流下以600℃熱處理1小時(表面氧化步驟)，而獲得表面經氧化之碳纖維氈(碳結構體前驅物)。進而，藉由將碳結構體前驅物於氮：氧：氨混合氣體(氣體流速分別為1.24 L/min：0.12 L/min：0.64 L/min)氛圍下以640℃熱處理1小時(表面改質步驟)而進一步導入氮官能基，製作碳結構體。將所獲得之碳結構體作為電極3進行後述之評估。又，碳材料之碳濃度為97.9%。
(實施例4) 除了將實施例1中之碳化步驟、表面氧化步驟及表面改質步驟之處理溫度變更如下以外，按照與實施例1同樣之步序製成碳結構體。 碳化步驟：1500℃、 表面氧化步驟：570℃、 表面改質步驟：600℃。 所獲得之碳材料之碳濃度為99.2%。 將所獲得之碳結構體作為電極4進行後述之評估。
(實施例5) 除了將碳纖維氈(SGL公司製造之GFD1.5EA)作為碳材料使用來作為電極以外，按照與實施例3同樣之步序製成碳結構體。將所獲得之碳結構體作為電極5進行後述之評估。又，碳材料之碳濃度為98.0%。
(實施例6) 以與實施例1同樣之方式製成經碳化之三聚氰胺樹脂泡沫體(碳材料)。 接著，藉由將所獲得之三聚氰胺樹脂泡沫體於乾燥空氣氣流下以600℃熱處理2.5小時(表面氧化步驟)，而獲得表面較實施例1更多地被氧化之三聚氰胺樹脂泡沫體(碳結構體前驅物)。其後，於與實施例1相同之條件下進行表面改質步驟之處理。將所獲得之碳結構體作為電極6進行後述之評估。
(實施例7) 以與實施例1同樣之方式製成經碳化之三聚氰胺樹脂泡沫體(碳材料)。 接著，藉由將所獲得之三聚氰胺樹脂泡沫體於乾燥空氣氣流下以600℃熱處理2.0小時(表面氧化步驟)，而獲得表面較實施例1進一步被氧化之三聚氰胺樹脂泡沫體(碳結構體前驅物)。 接著，將碳結構體前驅物於氮：氧：氨混合氣體(氣體流速分別為1.00 L/min：0.06 L/min：0.94 L/min)氛圍下以650℃熱處理1.5小時(表面改質步驟)，而製成導入有氮官能基之碳結構體。將所獲得之碳結構體作為電極7進行後述之評估。
(比較例1) 使用實施例1中所製作之碳結構體前驅物，在不實施表面改質步驟之情形下進行後述之氧化還原液流電池評估。將該碳結構體前驅物作為電極8進行後述之評估。
(比較例2) 藉由將實施例1中所製作之碳結構體前驅物於乾燥空氣氣流下以650℃熱處理3小時而不供於表面改質步驟，從而獲得表面經過度氧化之碳結構體前驅物。使用其進行後述之氧化還原液流電池評估。將經過度氧化之碳結構體前驅物作為電極9進行後述之評估。
(比較例3) 使用實施例3中所製作之碳結構體前驅物，在不實施表面改質步驟之情形下進行後述之氧化還原液流電池評估。將該碳結構體前驅物作為電極10進行後述之評估。
＜微晶尺寸之評估＞ 根據實施例1～7及比較例1～3中所製作之電極1～10之(002)面之繞射來評估微晶尺寸Lc。用研缽粉碎樣品後，使用桌上型X射線繞射裝置D2 PHASER(Bluker公司製造)測定經粉碎之樣品之廣角X射線繞射。具體測定條件設定如下。 [測定條件] 放射源：Cu Kα 管電流：30 mA 管電壓：40 kV 狹縫：1 mm 試樣轉速：10轉/min 1個步長之測定時間：0.3 sec 起始角度(2θ)：5.00° 測定步長(2θ)：0.01° 結束角度(2θ)：90.00°
於上述測定後，對所獲得之資料進行解析，計算出微晶尺寸Lc。 計算微晶尺寸Lc時，係將2θ＝25度附近出現之(002)面之繞射峰之半值寬β、峰最大值之角度θ代入Scherrer式(下述式(A))中而求出。再者，通常進行碳化之溫度越高，則具有之結晶性越高，Lc之值越大。 Lc＝(Kλ)/βcosθ…(A) 上述式(A)中，K表示形狀因子，λ表示放射源之波長。形狀因子為(002)面繞射，故而代入0.90，放射源使用的是CuKα，故而代入1.541，從而進行計算。將結果示於表1中。
＜氧化還原液流電池評估＞ 使用實施例1～7及比較例1～3中所製作之電極1～10來製作氧化還原液流電池，並進行性能評估。即，準備以下之評估單位電池。 使用包括EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer，乙烯-丙烯-二烯M類橡膠)橡膠製墊片、聚氯乙烯製框架、具有梳形狀之流路形狀之石墨製分隔件(寬度：2 mm，材質：G-347)、及銅製端板構成的單位電池。但是，電極3及電極5之單位電池使用的是未形成有流路之平板之石墨製分隔件(材質：G-347)。離子交換膜使用的是自Aldrich公司購入之Nafion212。墊片係以電極之壓縮率成為60%之方式調節膜厚。將切割為40 mm×90 mm之離子交換膜、沖切為25 mm×20 mm之兩片碳結構體(電極1～10)、及單位電池構成構件按照特定順序組合，並使用不鏽鋼製螺栓以特定轉矩緊固。將組裝成之單位電池連接至包括電解液罐及輸液泵之電解液循環裝置。向電解液罐中添加釩離子濃度為1.5 mol/L、釩離子價數為3.5價、硫酸離子濃度為4.5 mol/L之硫酸釩溶液30 mL，以流速7.5 mL/min進行循環。 充放電試驗係使用菊水電子公司製造之雙極電源，藉由定電流法來進行。電壓範圍設為1.00～1.55 V，電流密度設為80 mA/cm 2。根據50個循環時間點及200個循環時間點之充電電容Qc及放電電容Qd、以及充電時平均電壓Vc及放電時平均電壓Vd，藉由下式分別求出電流效率CE、電壓效率VE及功率效率EE。將其等之結果一併示於表1中。 CE：Qd/Qc(%) VE：Vd/Vc(%) EE：CE×VE(%)
將實施例1～7及比較例1～3之評估結果示於下表1中。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3
表面官能基濃度：C1s (atomic%) 92.5 96.0 90.5 91.3 90.9 90.1 90.0 95.6 91.0 91.1
表面官能基濃度：O1s (atomic%) 4.6 2.8 4.5 5.0 4.6 7.7 2.8 4.4 9.0 8.2
表面官能基濃度：N1s (atomic%) 2.9 1.2 5.0 3.7 4.5 2.2 7.2 0.0 0.0 0.7
微晶尺寸：Lc (nm) 1.8 1.8 2.1 1.6 2.1 2.1 2.1 1.8 1.8 2.1
50個循環時之電流效率(CE%) 96.4% 96.4% 96.6% 96.5% 96.9% 96.6% 96.5% 96.5% 96.6% 96.6%
50個循環時之電壓效率(VE%) 94.0% 93.8% 90.7% 93.8% 91.0% 92.9% 92.0% 93.2% 92.1% 87.9%
50個循環時之能量效率(EE%) 90.6% 90.4% 87.6% 90.5% 88.2% 89.7% 88.8% 89.9% 89.0% 84.9%
200個循環時之電流效率(CE%) 97.1% 97.2% 97.5% 97.0% 97.6% 97.4% 97.2% 97.4% 97.5% 97.6%
200個循環時之電壓效率(VE%) 94.2% 93.7% 90.8% 93.8% 91.0% 93.0% 91.9% 92.2% 91.1% 86.7%
200個循環時之能量效率(EE%) 91.5% 91.1% 88.5% 91.0% 88.8% 90.6% 89.3% 89.8% 88.8% 84.6%
50→200個循環中之電壓效率變化程度 +0.2% -0.1% +0.1% 0.0% 0.0% +0.1% -0.1% -1.0% -1.0% -1.2%
(實施例1A) 為了對實施例1中所製作之電極1賦予如圖4所示之梳形狀之流路形狀，進行下面之流路加工。於俯視圖4之形狀之情形時，可模式性地如圖3般劃分各區域，與圖3之區域C對應之值為34 mm×30 mm。 使用湯姆遜沖切刀(名古屋刃型公司製造)進行沖切，獲得實施了如圖4所示之流路形狀之加工之電極1A，該湯姆遜沖切刀(名古屋刃型公司製造)構成為設置有7條流通部，該流通部之寬度b為2.0 mm，相對於流通部之寬度b垂直方向(電解液之流通方向)上之長度為30 mm。所獲得之電極1A之厚度(膜厚z)、寬度(電極部之寬度a及流通部之寬度b)及各區域之面積(面積A～C)係基於以下所示之測定方法來進行確認。進而將所獲得之電極1A供於後述之氧化還原液流電池評估。
(膜厚z) 藉由使用接觸式膜厚計(例如，東洋精機製作所股份有限公司製造)測定電極1A之四個角，進行合計並除算，從而測定平均膜厚z。
(電極部之寬度a) 藉由利用顯微鏡(KEYENCE公司製造之VHⅩ-950F)測定電極之全部之寬度，進行合計並除算，從而計算出電極部之寬度a。測定位置設為距兩端之位置大致相等之中央附近。
(流通部之寬度b) 藉由利用顯微鏡(KEYENCE公司製造之VHⅩ-950F)測定流通槽之全部之寬度，進行合計並除算，從而計算出流通部之寬度b。測定位置設為距兩端之位置大致相等之中央附近。
(面積A～C) 使用規尺測定與圖3之區域C相應之面積C。進而，利用規尺或顯微鏡(KEYENCE公司製造之VHⅩ-950F)測定未測定部分之寬度，測定並計算出圖3中之面積A、B。再者，無論是哪一個值，均與湯姆遜沖切模具之值(設計值)充分地一致。
＜氧化還原液流電池評估＞ 除了將評估條件變更如下以外，以與上述同樣之方式進行氧化還原液流電池之性能評估。即，將具有梳形狀之流路形狀之石墨製分隔件(寬度：2 mm，材質：G-347)變更為無流路形狀之平板之石墨製分隔件(材質：G-347)，墊片係調節為表2中記載之單位電池組裝時之膜厚。又，使用切割為50 mm×100 mm之離子交換膜、及以34 mm×30 mm之尺寸進行沖切而形成有流路之碳結構體(電極1A)。
＜通液性＞ 於上述氧化還原液流電池評估之時，將電解液已循環者評估為能夠確保通液性。將電解液未曾循環者評估為無法確保通液性。評估結果如表2所示。表中，○表示能夠確保通液性，×表示無法確保通液性。
(實施例1B) 除了將湯姆遜沖切刀變更如下以外，以與實施例1A同樣之方式進行流路加工。即，使用湯姆遜沖切刀進行沖切，獲得實施了梳形狀之流路形狀之加工之電極1B，該湯姆遜沖切刀構成為設置有7條流通部，該流通部之寬度b為1.0 mm寬，相對於流通部之寬度b，垂直方向(電解液之流通方向)上之長度為32 mm。於實施例1B中，如圖5所示，於電極兩端設置流路槽。將以與實施例1A同樣之方式對所獲得之電極1B進行測定而得之結果示於表2中。
(實施例1C) 將兩片實施例1A中所製作之電極1A重疊後，按壓並使其接合，獲得電極1C。將以與實施例1A同樣之方式對所獲得之電極1C進行測定而得之結果示於表2中。
(實施例5A) 除了使用實施例5中所製作之電極5代替電極1、及將湯姆遜沖切刀變更如下以外，以與實施例1A同樣之方式進行流路加工。即，使用湯姆遜沖切刀進行沖切，獲得實施了梳形狀之流路形狀之加工之電極5A(參照圖6)，該湯姆遜沖切刀構成為設置有4條流通部，該流通部之寬度b為3.0 mm寬，相對於流通部之寬度b，垂直方向(電解液之流通方向)上之長度為30 mm。將以與實施例1A同樣之方式對所獲得之電極5A進行測定而得之結果示於表2中。
(比較例1A) 除了使用比較例1中所製作之電極8代替電極5以外，以與實施例5A同樣之方式獲得電極8A。將以與實施例1A同樣之方式對所獲得之電極8A進行測定而得之結果示於表2中。
[表2]
   實施例1A 實施例1B 實施例1C 實施例5A 比較例1A
膜厚z (mm) 0.6 0.6 1.2 1.5 0.6
電極部之寬度a (mm) 2.0 3.3 2.0 3.6 2.0
流通部之寬度b (mm) 2.0 1.0 2.0 3.0 2.0
縱橫比(z/a) 0.30 0.18 0.60 0.42 0.30
電極部之寬度a/流通部之寬度b 1.0 0.3 1.0 0.8 1.0
面積C (mm 2) 1020 1020 1020 1020 1020
面積A (mm 2) 600 796 600 660 600
面積B (mm 2) 420 224 420 360 420
面積比A/B 1.43 3.55 1.43 1.83 1.43
單位電池組裝時之膜厚 (mm) 0.50 0.50 1.00 1.00 0.50
電解液輸液時之通液性 ○ (可循環) ○ (可循環) ○ (可循環) ○ (可循環) ○ (可循環)
50個循環時之電流效率(CE%) 96.3% 95.9% 96.3% 96.9% 96.4%
50個循環時之電壓效率(VE%) 92.5% 92.8% 92.7% 88.0% 91.5%
50個循環時之能量效率(EE%) 89.1% 89.0% 89.3% 85.3% 88.2%
200個循環時之電流效率(CE%) 97.0% 96.6% 97.0% 97.6% 97.3%
200個循環時之電壓效率(VE%) 92.5% 92.7% 92.6% 88.0% 90.4%
200個循環時之能量效率(EE%) 89.7% 89.5% 89.8% 85.9% 88.0%
50→200個循環中之電壓效率變化程度 0.0% -0.1% -0.1% 0.0% -1.1%
本申請係基於2021年3月5日申請之日本專利申請(特願2021-035448號)者，其等之內容作為參照併入本文中。
圖1係自平面上方觀察具有梳形狀之流路形狀之多孔質碳電極之模式圖。 圖2係自斜上方觀察具有梳形狀之流路形狀之多孔質碳電極之圖。 圖3係求出佔有面積之比時自平面上方觀察流路形狀之模型圖。 圖4係表示實施例1A中所製作之碳泡沫體電極之圖像之圖。 圖5係表示實施例1B中所製作之碳泡沫體電極中設置於碳泡沫體電極之兩端之流路部的圖。 圖6係自平面上方觀察實施例5A中所製作之碳泡沫體電極之模式圖。

Claims (10)

  1. 一種氧化還原液流電池用電極，其係具備碳結構體者，於上述碳結構體之表面官能基濃度測定中，碳濃度為82.0%以上98.0%以下，且氮濃度為1.0%以上10.0%以下，且氧濃度為1.0%以上8.0%以下，上述碳結構體之微晶尺寸Lc為1.60以上。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池用電極，其中上述碳結構體係具有連續氣孔之三維網狀結構之碳泡沫體。
  3. 如請求項1或2之氧化還原液流電池用電極，其中上述氧化還原液流電池用電極具有電解液之流路形狀，上述流路形狀由構成流路之流通部、及上述碳結構體存在於膜厚方向上之電極部形成。
  4. 如請求項3之氧化還原液流電池用電極，其中上述電極部之寬度a與厚度z之縱橫比以z/a計未達1.0。
  5. 如請求項3之氧化還原液流電池用電極，其中上述電極部之佔有面積A相對於上述流通部之佔有面積B之比以A/B計為1.0以上。
  6. 一種氧化還原液流電池用膜電極接合材料，其具備如請求項1至5中 任一項之氧化還原液流電池用電極、及離子交換膜。
  7. 一種氧化還原液流電池用膜電極接合材料，其具備：正極，其選自如請求項3至5中任一項之氧化還原液流電池用電極；離子交換膜，其配置於上述正極上；及負極，其配置於上述離子交換膜上與上述正極相反之側，且選自上述氧化還原液流電池用電極；且上述正極及負極中之上述流通槽部及上述電極部各者介隔離子交換膜配置於相同位置。
  8. 一種氧化還原液流電池，其具備如請求項1至5中任一項之氧化還原液流電池用電極作為負極。
  9. 一種氧化還原液流電池用電極之製造方法，其係具備碳結構體之氧化還原液流電池用電極之製造方法，其包括：表面氧化步驟，其係使表面官能基濃度測定中碳濃度為92.0%以上之碳材料與含有氮及氧之第1氣體接觸，而獲得碳結構體前驅物；及表面改質步驟，其係於上述表面氧化步驟之後，使上述碳結構體前驅物與含有氨之第2氣體接觸，而獲得碳結構體；於上述碳結構體之表面官能基濃度測定中，氧濃度為1.0%以上8.0%以下。
  10. 如請求項9之氧化還原液流電池用之製造方法，其進而包括碳化步 驟，該碳化步驟係將碳材料前驅物於1500℃以上2500℃以下之溫度下加熱，而獲得碳材料。
TW111106620A 2021-03-05 2022-02-23 氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池用電極之製造方法 TWI808661B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-035448 2021-03-05
JP2021035448 2021-03-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202243310A TW202243310A (zh) 2022-11-01
TWI808661B true TWI808661B (zh) 2023-07-11

Family

ID=83155027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111106620A TWI808661B (zh) 2021-03-05 2022-02-23 氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池用電極之製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240194898A1 (zh)
EP (1) EP4303967A1 (zh)
JP (1) JPWO2022186043A1 (zh)
KR (1) KR20230087556A (zh)
CN (1) CN116868382A (zh)
AU (1) AU2022231539A1 (zh)
TW (1) TWI808661B (zh)
WO (1) WO2022186043A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116031418A (zh) * 2023-02-20 2023-04-28 中海储能科技(北京)有限公司 一种铁铬液流电池碳布电极缺陷改性方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202017888A (zh) * 2018-08-31 2020-05-16 日商旭化成股份有限公司 碳發泡材、複合體及製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085021A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Toyobo Co Ltd 炭素電極材集合体
CN102487142A (zh) 2010-12-01 2012-06-06 大连融科储能技术发展有限公司 一种液流储能电池用电极
JP2017027918A (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用電極材
EP4328301A3 (en) 2016-08-16 2024-06-19 FUJIFILM Cellular Dynamics, Inc. Methods for differentiating pluripotent cells
JP7088197B2 (ja) * 2017-09-07 2022-06-21 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材およびその製造方法
CN110194453B (zh) 2018-02-27 2021-08-03 湖南省银峰新能源有限公司 一种改性碳素材料及由其制备的富氮液流电池电极
JP7189734B2 (ja) * 2018-11-08 2022-12-14 旭化成株式会社 レドックスフロー電池
JP2021035448A (ja) 2019-08-30 2021-03-04 株式会社三洋物産 遊技機

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202017888A (zh) * 2018-08-31 2020-05-16 日商旭化成股份有限公司 碳發泡材、複合體及製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022186043A1 (ja) 2022-09-09
EP4303967A1 (en) 2024-01-10
CN116868382A (zh) 2023-10-10
AU2022231539A1 (en) 2023-09-21
TW202243310A (zh) 2022-11-01
US20240194898A1 (en) 2024-06-13
KR20230087556A (ko) 2023-06-16
JPWO2022186043A1 (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108541350B (zh) 气体扩散电极及其制造方法
JP6599843B2 (ja) 電極、膜電極複合体、電気化学セルおよびスタック
JP2014011163A (ja) ガス拡散層用炭素基材、それを利用したガス拡散層、それを含む燃料電池用電極
JP6287490B2 (ja) 固体高分子形燃料電池
JP2018510473A (ja) 多孔質電極、膜電極接合体、電極アセンブリ並びにこれらによる電気化学セル及び液体フロー電池
TWI692143B (zh) 碳薄片、氣體擴散電極基材及燃料電池
JP2013020940A (ja) 燃料電池用微細多孔質層シート及びその製造方法
US20180108915A1 (en) Porous Electrodes and Electrochemical Cells and Liquid Flow Batteries Therefrom
TWI808661B (zh) 氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池用電極之製造方法
JP2015532761A (ja) 導電性の生地シート
JP2001196071A (ja) 炭素電極材集合体及びその製造方法
JP2018123447A (ja) 炭素質材料およびこれを用いた電池
US11430995B2 (en) Gas diffusion electrode and fuel cell
KR102388815B1 (ko) 고밀도 기체확산층과 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극, 막전극 집합체, 및 연료전지
JP2017168227A (ja) 燃料電池用ガス拡散層および燃料電池
JP2001085028A (ja) 炭素電極材集合体
JP2001167785A (ja) レドックスフロー電池用電解槽および電極材
JP7325154B1 (ja) レドックスフロー電池システム
JP7354928B2 (ja) 燃料電池用のガス拡散層
KR101380401B1 (ko) 연료전지용 복합분리판
US20240120508A1 (en) Solid oxide fuel cells, systems including such solid oxide fuel cells, and related methods of making
JP2020161388A (ja) フロー電池用電極
JP2001085025A (ja) 炭素電極材集合体
JP2001167771A (ja) レドックスフロー電池用電極材および電解槽
WO2024094453A2 (en) A separator for alkaline water electrolysis