KR101945585B1 - 탄소 섬유 부직포 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 복합 시트 - Google Patents

탄소 섬유 부직포 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 복합 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR101945585B1
KR101945585B1 KR1020157016363A KR20157016363A KR101945585B1 KR 101945585 B1 KR101945585 B1 KR 101945585B1 KR 1020157016363 A KR1020157016363 A KR 1020157016363A KR 20157016363 A KR20157016363 A KR 20157016363A KR 101945585 B1 KR101945585 B1 KR 101945585B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon fiber
fibers
fiber nonwoven
nonwoven fabric
carbon
Prior art date
Application number
KR1020157016363A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150092180A (ko
Inventor
겐타로 가지와라
사토루 시모야마
도모유키 호리구치
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50883308&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101945585(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20150092180A publication Critical patent/KR20150092180A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101945585B1 publication Critical patent/KR101945585B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4242—Carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/06—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by a fibrous or filamentary layer mechanically connected, e.g. by needling to another layer, e.g. of fibres, of paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/18—Fuel cells
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/02—Inorganic fibres based on oxides or oxide ceramics, e.g. silicates
    • D10B2101/08—Ceramic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1052—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing
    • Y10T156/1054—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing and simultaneously bonding [e.g., cut-seaming]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 기체나 액체를 통과시킬 때의 저항이 작음과 함께, 열이나 전기의 두께 방향으로의 저항이 작은 탄소 섬유 부직포, 특히 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극에 적합한 탄소 섬유 부직포를 제공하는 것이며, 직경 20μm 이상의 공극을 갖고, 적어도 일부의 탄소 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고, 겉보기 밀도가 0.2 내지 1.g/cm3인 탄소 섬유 부직포, 혹은 직경 20μm 이상의 공극을 갖고, 적어도 일부의 탄소 섬유끼리가 서로 교락하고, 또한 적어도 일부의 탄소 섬유가 두께 방향으로 배향하고, 겉보기 밀도가 0.2 내지 1.0g/cm3인 탄소 섬유 부직포를 제공한다.

Description

탄소 섬유 부직포 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 복합 시트{CARBON-FIBER NONWOVEN CLOTH AND GAS DIFFUSION ELECTRODE FOR POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL USING SAME, POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL, METHOD FOR MANUFACTURING CARBON-FIBER NONWOVEN CLOTH, AND COMPOSITE SHEET}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극 기재에 적합한 탄소 섬유 부직포 및 그의 제조 방법, 및 복합 시트에 관한 것이다.
탄소 섬유를 포함하는 직편물·부직포는 전극 기재에 적합하다고 하여 널리 연구되고 있고, 화학적으로 안정하고 적당한 압축 응력을 갖는 점에서, 특히 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극에 적용되고 있다.
이러한 용도에 사용하는 경우, 탄소 섬유를 포함하는 직편물·부직포에는 기체나 액체의 투과성과 도전성을 높은 레벨로 양립하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 기체나 액체의 투과성의 관점에서, 소성 후의 잔탄율이 낮은 열가소성 수지 네트를 탄소 섬유 시트의 중간 보강층으로서 사용하고, 소성 후, 네트 부분이 소실됨으로써, 시트 내부에 100 내지 300μm의 공극을 다수 갖는, 탄소 섬유의 커트 파이버가 이차원 평면 내에 랜덤하게 적층된 탄소 섬유 시트가 개시되어 있다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극에서는 시트 두께 방향으로의 도전성이 높을 필요가 있지만, 예를 들어 특허문헌 2에는 탄소 섬유 시트에 비해, 니들 펀치법에 의해 섬유축을 두께 방향으로 향하게 한 탄소 섬유 부직포는 전기 저항값이 작아지는 것, 즉 도전성이 높아지는 것이 기대된다고 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-44201호 공보 일본 특허 공개 제2002-194650호 공보
특허문헌 1에서 개시된 탄소 섬유 시트는 공극에 의해 기체나 액체의 투과를 용이하게 할 수 있지만, 공극을 증가시키면 높은 도전성을 얻는 것이 어렵고, 반대로 공극을 저감시키면 기체나 액체의 투과성을 낮춘다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에서 개시된 탄소 섬유 시트는 탄소 섬유의 도전성이 단면 방향보다 섬유축 방향에서 우수한 것을 이용하여, 섬유축을 두께 방향으로 향하게 함으로써, 탄소 섬유 시트의 두께 방향의 도전성 향상을 겨냥하는 것이다. 그러나, 니들 펀치법으로 얻어지는 부직포는 초조법으로 얻어지는 웹을 결합제로 고정한 부직포나 직편물과 비교하여 겉보기 밀도가 낮기 때문에, 압축 처리함으로써 겉보기 밀도를 올려, 도전성과 기계 물성을 향상시키는 것이 필요하다. 그로 인해, 압축 처리 시, 니들 펀치로 두께 방향으로 향하게 된 섬유축이 구부러지거나 이동하여 면 방향으로 향하게 되어, 실제로는 섬유축을 두께 방향으로 향하게 하는 효과가 거의 캔슬된다는 문제가 있었다. 또한, 섬유축을 두께 방향으로 향하게 하지 않더라도 충분한 도전성이 얻어지는 정도의 겉보기 밀도로 압축 처리하면, 공극의 사이즈는 작은 것뿐이 되어, 기체나 액체의 투과성을 낮추게 되는 문제가 있었다.
본 발명은 기체나 액체를 통과시킬 때의 저항이 작음과 함께, 열이나 전기의 두께 방향으로의 저항이 작은 탄소 섬유 부직포이며, 특히 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극에 적합한 탄소 섬유 부직포의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 섬유 웹과 압축 시에 스페이서가 되는 포백을, 니들 펀치 및/또는 워터제트 펀치에 의해 결합함과 함께 적어도 일부의 섬유를 두께 방향으로 향하게 하고, 그 후 압축 및 소성을 행함으로써, 섬유축이 두께 방향을 향한 상태에서 일정한 겉보기 밀도까지 압축할 수 있음과 함께, 소성하여 포백을 소실함으로써 적당한 공극이 형성되고, 기체나 액체의 투과 성능과 두께 방향의 도전성을 높은 레벨로 양립할 수 있음을 발견한 것이다.
즉, 상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 탄소 섬유 부직포는 직경 20μm 이상의 공극을 갖고, 적어도 일부의 탄소 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고, 겉보기 밀도가 0.2 내지 1.0g/cm3인 것이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 다른 형태로서, 직경 20μm 이상의 공극을 갖고, 적어도 일부의 탄소 섬유끼리가 서로 교락하고, 또한 적어도 일부의 탄소 섬유가 두께 방향으로 배향하고, 겉보기 밀도가 0.2 내지 1.0g/cm3인 것이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 제조 방법은 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유를 포함하는 웹과 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 적층하고, 니들 펀치 및/또는 워터제트 펀치에 의해 결합하는 결합 공정과, 결합한 상기 웹과 상기 섬유 포백을 열 프레스하여 복합 시트를 제조하는 열 프레스 공정과, 상기 복합 시트를 소성하여 탄소 섬유화하는 소성 공정을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 복합 시트는 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유와, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 포함하고, 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유의 적어도 일부가 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 관통하고 있는 복합 시트이다.
본 발명에 의해, 기체나 액체를 통과시킬 때의 저항이 작음과 함께, 열이나 전기의 두께 방향으로의 저항이 작은 탄소 섬유 부직포로, 특히 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극에 적합한 탄소 섬유 부직포를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합 시트 단면의 주사형 전자 현미경 사진.
도 2는 본 발명의 탄소 섬유 부직포 단면의 주사형 전자 현미경 사진.
도 3은 본 발명의 탄소 섬유 부직포 표면의 주사형 전자 현미경 사진.
본 발명의 탄소 섬유 부직포는 직경 20μm 이상의 공극을 갖고, 적어도 일부의 탄소 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고, 겉보기 밀도가 0.2 내지 1.0g/cm3인 것이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 다른 형태는 직경 20μm 이상의 공극을 갖고, 적어도 일부의 탄소 섬유끼리가 서로 교락하고, 또한 적어도 일부의 탄소 섬유가 두께 방향으로 배향하고, 겉보기 밀도가 0.2 내지 1.0g/cm3인 것이다.
그리고, 본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 예를 들어 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유를 포함하는 웹과 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 적층하고, 니들 펀치 및/또는 워터제트 펀치에 의해 결합하는 결합 공정과, 결합한 상기 웹과 상기 섬유 포백을 열 프레스하여 복합 시트를 제조하는 열 프레스 공정과, 상기 복합 시트를 소성하여 탄소 섬유화하는 소성 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
탄화 수율이 30％ 이상인 섬유는 탄소화에 의해 탄소 섬유가 되고, 제조 시의 공정 장력에 견디는 인장 응력이나, 전극 기재로서 사용할 때에 파괴되지 않는 압축 응력과 같은 기계 특성, 높은 전기 전도도의 달성에 크게 기여한다. 본 발명에 있어서, 섬유 웹을 구성하는 섬유의 탄화 수율은 30％ 이상이면 좋지만, 바람직하게는 40％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다. 탄화 수율이 30％ 미만이면 섬유간의 간극이 커지기 때문에, 기계 특성의 발현이나, 높은 전기 전도도의 달성이 곤란해지기 때문이다. 생산성의 관점에서도 탄화 수율은 높은 편이 바람직하기 때문에, 상한은 특별히 정하지 않지만, 일반적으로는 90％ 이하이다.
본 발명의 탄화 수율은 열중량 측정(TG)법으로, 질소 분위기 하에서, 10℃/분으로 승온했을 때의 중량 변화를 측정하고, 실온에서의 중량과 800℃에서의 중량의 차이를, 실온에서의 중량으로 나눈 것을 말한다.
탄화 수율이 30％ 이상인 섬유로서는 불융화한 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 불융화한 피치계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 불융화한 리그닌계 섬유, 불융화한 폴리아세틸렌계 섬유, 불융화한 폴리에틸렌계 섬유, 폴리벤조옥사졸계 섬유 등을 들 수 있다.
탄화 수율이 30％ 이상인 섬유의 섬유 길이는 특별히 한정하지 않지만, 후술하는 바와 같이 섬유 포백을 관통할 필요가 있기 때문에, 섬유 길이는 압축 후의 복합 시트의 두께의 2배 이상 긴 편이 바람직하고, 10배 이상이 보다 바람직하다. 일반적으로 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극의 두께는 500μm 이하이기 때문에, 섬유 길이는 5mm 이상이 바람직하고, 10mm 이상이 보다 바람직하다. 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유의 섬유 길이는 특별히 상한은 없고, 장섬유(연속 섬유)나 100mm 이하의 단섬유를 사용할 수 있다.
탄화 수율이 30％ 이상인 섬유의 섬유 직경은 특별히 한정하지 않지만, 섬유가 미세하면 주위의 것과의 접촉이 용이해져, 높은 도전성을 얻기 쉽지만, 기체나 액체의 높은 투과성을 얻는 것이 곤란하다. 적당한 섬유 직경의 예는 3 내지 30μm이고, 5 내지 20μm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백은 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유를 탄소화하는 공정에서 체적이 크게 감소하기 때문에, 기체나 액체의 면내 방향, 면직 방향으로의 높은 투과성을 얻을 수 있다. 이 섬유의 탄화 수율은 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다. 탄화 수율이 20％를 초과하면, 기체나 액체의 높은 투과성을 얻기 어려워지기 때문이다.
탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 구성하는 섬유로서는, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 섬유, 폴리락트산계 섬유, 폴리아미드계 섬유 등을 들 수 있다. 예를 들어, 혼방, 혼섬, 복합사나, 교직, 교편 등에 의해 탄화 수율이 20％를 초과하는 섬유를 포함하더라도 포백으로서의 탄화 수율이 20％ 이하이면 좋다.
탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 구성하는 섬유의 섬유 길이, 섬유 직경은 특별히 한정하는 것은 아니며, 30 내지 100mm 정도의 단섬유, 연속 섬유 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 단섬유의 섬유 직경은 수μm일 수도 있고, 모노필라멘트를 사용하는 경우에는 수100μm일 수도 있지만, 탄소화할 때에 체적을 저감시켜서, 직경 20μm 이상의 공극을 형성하고, 기체나 액체의 투과성을 올릴 수 있는 것이 바람직하다.
탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백의 형태는 특별히 한정하는 것이 아니고, 직물, 편물, 부직포, 네트 형상물 등을 예시할 수 있고, 후술하는 압축 처리에 있어서 스페이서의 기능을 하는 것과, 탄소화할 때에 체적을 저감시켜 기체나 액체의 투과성을 어느 정도 향상하는 지에 따라 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 두께 방향의 도전성을 우선하는 경우에는 포백의 메쉬를 크게 하고, 기체나 액체의 투과성을 우선하는 경우에는 포백의 메쉬를 작게 함으로써 그의 효과를 발현할 수 있다.
직물로서는, 예를 들어 평직이나 주자직, 사문직과 같은 일중 조직, 통풍직 등의 이중 조직, 비로드나 벨벳과 같은 파일 조직, 비단 등의 얽음 조직, 문직, 철직 중 어느 것이어도 좋다.
편물로서는, 예를 들어 평편, 고무편, 양면편, 레이스편 등의 위편, 덴비, 아틀라스, 코드 등의 경편을 적절히 선택할 수 있다.
포백은 부직포일 수도 있고, 습식 부직포, 건식 부직포 중 어느 것이어도 좋다.
교점과 그렇지 않은 장소에서의 두께의 차이를 발생시키기 어려운 점에서, 이들 포백은 교점에서 융착해 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 복합 시트는 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유의 적어도 일부가 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 관통하고 있을 필요가 있다. 관통하고 있다란, 포백의 한쪽 표면으로부터 포백의 다른 쪽 표면을 가로지르는 섬유가 있는 것을 말하며, 도 1과 같이 이온빔이나 면도기로 커트하여 관찰하는 것이나, X선 등을 사용한 투과상으로 단면을 평가하는 것 등으로 확인할 수 있다. 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유는 적어도 일부의 섬유가 섬유 포백을 관통하고 있으면 좋다.
섬유 포백이 직물인 경우를 예로 들면, 웹과 겹쳐 있는 개구부(경사와 위사로 둘러싸인 공간) 중 50％ 이상의 개구부에서 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유가 복수 관통하고 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상의 개구부에서 섬유가 복수 관통하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 많은 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유가 포백을 관통하고 있음으로써, 탄소화한 후에 높은 도전성을 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포는 직경 20μm 이상의 공극을 갖는 것이다. 이 공극의 직경은 30μm 이상이 바람직하고, 40μm 이상이 보다 바람직하다. 공극이 너무 작으면 기체나 액체의 높은 투과성을 얻는 것이 어렵기 때문이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유 부직포의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 공극이 너무 크면 도전성을 얻는 것이 어려워지기 쉽기 때문에, 공극의 직경은 600μm 미만인 것이 바람직하고, 150μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 말하는 공극이란, 탄소 섬유 부직포의 단면에 있어서, 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 사이에 있어서 탄소 섬유가 부재인 공간을 말한다. 공극의 크기는 탄소 섬유 부직포의 면과 수직인 방향에서 관찰하고, 공극의 직경이란 공극에 대한 최대 내접원의 직경을 말한다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 두께는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우에는 50 내지 300μm가 바람직하고, 80 내지 250μm가 보다 바람직하다. 너무 얇으면 제조 시의 공정 장력에 견딜 수 없고, 너무 두꺼우면 기체나 액체의 투과가 곤란해짐과 함께 도전성이 저하되기 때문이다. 여기서, 탄소 섬유 부직포의 두께란, JIS L 1913 6.1(두께(A법))에 준하여, 5cm×5cm의 시험편을 10장 채취하고, 전자동 압축 탄성·두께 측정기((주) 다이에 가가꾸 세이끼 세이사꾸쇼제, 형식: CEH-400)를 이용하여, 압력 0.5kPa의 가압 하에서 10초 후에 있어서의 각 시험편의 두께를 측정하고, 그의 평균값을 말한다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 일 형태에서는 적어도 일부의 탄소 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고 있을 필요가 있다. 탄소 섬유는 섬유축 방향의 도전성이 섬유 단면 방향의 도전성보다 우수하고, 연속하고 있는 편이 접촉하고 있는 것보다 도전의 효율이 좋은 점에서, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고 있는 탄소 섬유는 비연속적인 것보다 높은 도전성을 얻을 수 있다.
한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고 있다란, 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 사이에서 섬유의 절단을 확인할 수 없는 것을 말하고, 도 2와 같이 이온빔이나 면도기로 커트하여 관찰하는 것이나, X선 등을 사용한 투과상으로 단면 방향의 섬유를 평가하는 것 등으로 확인할 수 있다. 탄소 섬유는 적어도 일부의 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고 있으면 좋지만, 연속하는 섬유가 존재하는 빈도가 높을수록 높은 도전성을 얻기 쉬운 점에서, 표면에서 보아 1mm2(1mm×1mm)의 범위에서 복수의 섬유가 연속하고 있는 것이 바람직하고, 0.1mm2(0.3mm×0.3mm)의 범위에서 복수의 섬유가 연속하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 일 형태에서는 적어도 일부의 탄소 섬유가 서로 교락하고, 또한 적어도 일부의 탄소 섬유가 두께 방향으로 배향하고 있을 필요가 있다. 탄소 섬유는 섬유축 방향의 도전성이 섬유 단면 방향의 도전성보다 우수하고, 탄소 섬유가 서로 교락하고, 또한 두께 방향으로 배향하고 있으면, 두께 방향으로 도전시키고 싶은 것이기 때문에, 높은 도전성을 얻을 수 있다.
서로 교락하고, 또한 두께 방향으로 배향하고 있는지의 여부는, 전술한 바와 같이, 도 2와 같이 이온빔이나 면도기로 커트하여 관찰하는 것이나, X선 등을 사용한 투과상으로 단면 방향의 섬유를 평가하는 것 등으로 확인할 수 있다. 단순히 섬유끼리가 교차하고 있거나, 접촉하고 있을 뿐이라면, 서로 교락하고 있는 것은 아니다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 단위 면적당 중량은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 30 내지 120g/m2가 바람직하고, 60 내지 90g/m2가 보다 바람직하다. 단위 면적당 중량이 낮으면 제조 시의 공정 장력에 견딜 수 없음과 함께, 취급성이 나쁘고, 단위 면적당 중량이 높으면 전극 기재로서 사용한 경우의 기체나 액체의 투과가 곤란해지기 때문이다. 여기서, 단위 면적당 중량이란, 탄소 섬유 부직포의 중량을 면적으로 나눈 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 겉보기 밀도는 0.2 내지 1.0g/cm3이지만, 0.3 내지 0.9g/cm3가 바람직하고, 0.4 내지 0.8g/cm3가 보다 바람직하다. 0.2g/cm3 미만이면 전극 기재로서 사용했을 경우의 충분한 도전성을 얻는 것이 곤란함과 함께, 전극 기재로서 부여되는 압력에 의해서도 구조가 파괴되기 쉽고, 또한 1.0g/cm3를 초과하면 전극 기재로서 사용했을 경우의 충분한 기체나 액체의 투과성을 얻는 것이 곤란하기 때문이다.
탄소 섬유 부직포의 겉보기 밀도는 단위 면적당 중량을 두께로 나눈 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포에는 형태 유지성이나 핸들링성 등을 향상시키기 위해 결합제가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도전성을 향상시키기 위해, 이 결합제에 추가로 카본 블랙 등을 첨가할 수도 있다. 이때의 탄소 섬유 부직포의 단위 면적당 중량은 탄소 섬유, 결합제, 카본 블랙 등의 첨가물의 총합을 면적으로 나눈 것이며, 겉보기 밀도는 그의 단위 면적당 중량을 두께로 나눈 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포는 도전성과 기체나 액체의 투과성의 밸런스로부터 고체 고분자형 연료 전지용의 가스 확산 전극에 적합하다. 또한, 그대로도 고체 고분자형 연료 전지용의 가스 확산 전극으로서 사용할 수 있지만, 발수 처리, 미다공층 형성, 촉매 도포 등을 실시 또는 조합하여 실시하면 더욱 우수한 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 제조 방법은 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유를 포함하는 웹과 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 니들 펀치 및/또는 워터제트 펀치(수류 교락 처리)에 의해 결합하는 결합 공정, 결합한 상기 웹과 상기 섬유 포백을 열 프레스하여 복합 시트를 제조하는 열 프레스 공정, 제조한 복합 시트를 소성하여 탄소 섬유화하는 소성 공정을 갖는다.
<결합 공정>
니들 펀치 및/또는 워터제트 펀치에 제공하는, 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유를 포함하는 웹은 카딩한 섬유를 패러렐레이 또는 크로스레이한 것이나, 에어레이하여 얻은 건식 웹, 초조하는 습식 웹과 같은 비연속 섬유 웹과, 스펀본드나 멜트 블로우, 전계 방사, 플래시 방사에 의한 연속 섬유 웹을 단독 또는 조합하여 선택할 수 있다. 그 중에서도, 100g/m2를 하회하는 단위 면적당 중량으로도 비교적 균일한 시트를 얻기 쉬운 비연속 섬유 웹이 바람직하고, 습식 웹과 비교하여 굽힘 탄성률이 낮고, 권취의 용이함을 기대할 수 있고, 섬유 길이가 길고, 높은 도전성을 기대할 수 있는 점에서, 건식 웹이 바람직하다.
탄화 수율이 30％ 이상인 섬유를 포함하는 웹에는, 또한 본 발명의 효과를 상실하지 않는 범위에서, 탄화 수율이 30％ 미만인 섬유나 입자, 부착물, 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유나 입자, 부착물, 탄소 섬유나 탄소 입자 등의 탄화물을 포함해도 상관없다.
이러한 웹을, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백의 편면 또는 양면에 적층하여 함께 니들 펀치 및/또는 워터제트 펀치함으로써, 섬유끼리가 서로 교락함과 함께, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백의 개구부를 관통하여 두께 방향으로의 섬유의 배향이 진행된다. 혹은, 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하게 된다.
상기, 섬유끼리의 상호의 교락, 두께 방향으로의 섬유의 배향, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 섬유의 연속은 니들 펀치의 경우에는 바늘의 형상이나 박아 넣는 개수, 바늘 심도에 따라 조절할 수 있고, 바브의 수, 용적, 바늘 밀도가 증가하면 두께 방향으로 이동하는 섬유의 개수가 증가한다. 수류 교락의 경우에는 노즐 직경이나 수압이 커짐으로써 두께 방향으로 이동하기 쉬워진다. 수류 교락에 적용하는 수압은 노즐 직경이나 노즐 피치, 노즐과 웹의 거리, 반송 속도, 섬유종, 섬유 길이, 섬유 직경, 웹 단위 면적당 중량 등에 따라 달라지지만, 예를 들어 5MPa 내지 20MPa, 바람직하게는 10MPa 내지 20MPa이다. 웹의 반송 속도는 늦을수록 두께 방향으로 이동시키는 효과가 커진다. 건조 공정이 불필요하고, 높은 생산성을 기대할 수 있는 점에서 니들 펀치만을 실시하는 것이 바람직하다.
니들 펀치 공정에서 바늘의 바브에 섬유 포백을 구성하는 섬유가 걸리는 것을 피하기 위해, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유가, 비교적 섬유 직경이 큰 모노필라멘트 또는 꼬임수가 1000 내지 4000T/M인 멀티필라멘트인 것이 바람직하다. 꼬임수는 일반 직물 시험 방법인 JIS L1096(2005) 8.8.2에서 규정된 방법에 의해 계측할 수 있다.
탄화 수율이 30％ 이상인 섬유를 포함하는 웹의, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백으로의 적층은 양면이든 편면이든, 1매이든 복수매이든 상관없지만, 프로세스가 단순하고, 취급이나 저비용화가 용이하다는 점에서, 편면으로의 적층이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포가 갖는 직경 20μm 이상의 공극은 탄소화할 때에 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백의 체적을 저감시켜 형성하는 것이고, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 구성하는 섬유의 직경에 따라 공극의 직경을 제어할 수 있다. 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 구성하는 섬유의 직경이 클수록 공극의 직경은 커져, 기체나 액체의 투과는 용이해지지만, 그 부분에 존재하는 섬유가 적어짐과 함께 박지화(薄地化)가 어려워지기 때문에, 높은 도전성을 얻는 것이 어려워진다.
이와 같이 하여, 본 발명의, 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유를 포함하는 웹과, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 포함하고, 상기 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유 중 적어도 일부의 섬유가, 상기 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 관통하고 있는 복합 시트가 얻어진다.
<열 프레스 공정>
이어서, 캘린더 롤러에 의한 연속식의 프레스기나 평판에 의한 프레스기를 이용하여 압축 처리(열 프레스)하는 열 프레스 공정을 행한다. 통상, 니들 펀치 및/또는 워터제트 펀치로 얻어진 복합 시트의 겉보기 밀도는 0.02 내지 0.20g/cm3 정도이고, 그대로 탄소화하면 전극 기재로서 필요한 도전성을 얻는 것이 곤란하기 때문이다. 이때, 복합 시트의 겉보기 밀도가 0.3 내지 1.3g/cm3가 되도록 압축 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 조성, 방사 조건에 따라 적절한 압축 처리 조건이 달라지지만, 처리 상황을 확인하면서 온도나 압력, 압축 속도를 제어할 수 있다. 대략, 압축의 효과를 얻기 위해서는 100℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 온도가 너무 높으면 섬유의 용융이나 열화가 생기기 쉬운 점에서, 400℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 특히, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백이 용융하지 않는 온도에서 압축 처리함으로써, 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백의 개구부에 존재하는 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유의 섬유축 방향이 크게 변화하지 않기 때문에 바람직하다.
<소성 공정>
계속해서, 이와 같이 제조한 복합 시트를 소성하고, 탄소 섬유화하는 소성 공정을 행한다. 소성 방법은 일반적으로 이용되고 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 불활성 분위기, 800℃ 이상의 가열 처리에 의한 것이 바람직하다.
또한, 탄소 섬유화 후에 겉보기 밀도 0.2 내지 1.0g/cm3의 탄소 섬유 부직포가 되도록 복합 시트화하는 열 프레스 처리 조건이나 소성의 조건을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 전극 기재로서 사용하는 경우에는 2000℃ 이상의 온도에서의 흑연화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 탄소화 전의 복합 시트 또는 탄소화 후의 탄소 섬유 부직포에 결합제를 부여할 수 있다. 결합제는 전구체로서 부여하는 것이 바람직하고, 소성에 의해 탄소화하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 또한, 도전성을 향상시키기 위해 카본 블랙 등을 분산한 결합제 전구체 용액 상태로 침지나 스프레이에 의해 부여할 수 있다. 탄소화 시에 수축하여 형태가 변화하여, 표면의 평활성을 손상시키기 쉽기 때문에, 복합 시트를 탄소화하고, 더 이상 수축하지 않는 탄소 섬유 부직포로 하고 나서 결합제 전구체를 부여하여 다시 탄소화하는 것이, 형태의 안정성, 표면 평활성의 관점에서 바람직하다. 마찬가지로, 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유끼리가 융착하는 경우도, 탄소화 시에 수축하여 형태가 변화하여, 표면의 평활성을 손상시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다고 생각된다.
본 발명에서 부여하는 결합제 전구체는 생산성 면에서 탄화 수율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포는 소성 시에 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백이 대폭으로 감량되기 때문에, 면 내 방향으로 연속한 기공, 직경 20μm 이상의 공극이 형성된다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유 부직포는 프레스로 겉보기 밀도를 크게 할 때에 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백이 스페이서로서 기능하여, 섬유 포백의 개구부에 존재하는 관통한 탄화 수율이 30％ 이상인 섬유가 압축되지 않기 때문에, 소성 후도 내층의 섬유가 두께 방향으로 배향한 구조의 탄소 섬유 부직포가 얻어진다. 그로 인해, 본 발명의 탄소 섬유 부직포를 연료 전지용 가스 확산 전극으로서 사용한 경우에는 내층의 겉보기 밀도가 작기 때문에 기체나 액체의 투과가 용이함과 함께, 섬유축이 두께 방향으로 향해 있기 때문에 비교적 높은 도전성이 얻어진다. 또한, 내층의 면 방향으로 연속한 기공을 기체나 액체의 유로로서 활용함으로써, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는, 비용적으로 유리한 구조가 얻어진다.
실시예
실시예 중의 물성값은 이하의 방법으로 측정하였다.
1. 공극의 직경
시험편의 면과 수직 방향으로 이온빔으로 커트하여 면 방향으로 5mm 범위를 단면 관찰하고, 관찰 범위 내의 공극 중 최대 내접원의 직경이 가장 커지는 공극을 측정한 최대 내접원의 직경을 공극의 직경으로 하였다.
2. 겉보기 밀도
JIS L 1913 6.1(두께(A법))에 준하여, 5cm×5cm의 시험편을 10장 채취하고, 전자동 압축 탄성·두께 측정기((주) 다이에 가가꾸 세이끼 세이사꾸쇼제, 형식: CEH-400)를 이용하여, 압력 0.5kPa의 가압 하에서 10초 후에 있어서의 각 시험편의 두께를 측정하였다. 그리고, 측정값의 평균값을 두께로서 구한 후, 이 두께와 치수(5cm×5cm), 중량으로부터 소수점 3째자리에서 반올림하여 겉보기 밀도를 구하였다.
3. 기체 투과 저항
시험편(직경 50mm)을 내경 12mm, 외경 100mm의 원반 사이에 끼우고, 1MPa로 가압하였다. 편측의 원반의 중공부에, 공기를 유량 1.0L/분으로 공급하고, 다른 한쪽 원반의 중공부는 대기 개방으로 하였다. 이때의 공급측 압력(개방측과의 압력차)을 기체 투과 저항으로 하였다.
4. 전기 저항
시험편(20mm×20mm)을 100mm×100mm의 금 도금한 동판에 끼우고, 1MPa로 가압하였다. 동판 사이에 1.0A의 전류를 흘리고, 시험편을 끼우지 않는 경우와의 전기 저항의 차이를 시험편의 전기 저항으로 하였다.
<제조예 1(건식 웹)>
아크릴로니트릴 99.4몰％와 메타크릴산 0.6몰％를 포함하는 공중합체를 사용하여, 건습식 방사 방법에 의해 1 데시텍스, 12,000 필라멘트의 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 PAN계 섬유 다발을 240 내지 280℃의 온도의 공기 중에서, 연신비 1.05로 가열하여, PAN계 내염사(밀도 1.38g/cm3)로 하였다.
이어서, PAN계 내염사를 압입식 크림퍼에 의해 권축사로 하였다. 얻어진 지그재그 형상의 권축사의 권축수는 7.1/25mm, 권축률은 12.7％였다. 이 내염사를 수 평균 섬유 길이 76mm로 절단한 후, 카드, 크로스 래퍼를 사용하여 60g/m2의 건식 웹으로 하였다.
<제조예 2(직물)>
극한점도가 0.66인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 성분을 방사 및 연신하여, 56 데시텍스 48 필라멘트의 섬유를 얻었다. 이것을 S연으로 2400T/m로 꼬임을 걸고, 75℃에서 스팀 세트를 행하였다. 마찬가지로, Z연으로 2400T/m으로 꼬임을 걸고, 75℃에서 스팀 세트를 행한 실을 제작하였다. 경사에, S연의 실과 Z연의 실을 교대로 배치하고, 위사에 S연의 실을 사용하여 직조직을 평직으로 하고, 93×64개/2.54cm의 직밀도로 직물을 제작하고, 단위 면적당 중량 60g/m2의 직물(섬유 포백)을 제조하였다.
<제조예 3(습식 웹)>
아크릴로니트릴 99.4몰％와 메타크릴산 0.6몰％를 포함하는 공중합체를 사용하여, 건습식 방사 방법에 의해 1 데시텍스, 12,000 필라멘트의 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 PAN계 섬유 다발을 240 내지 280℃ 온도의 공기 중에서, 연신비 1.05로 가열하고, PAN계 내염사(밀도 1.38g/cm3)로 한 후, 질소 분위기 중 1500℃에서 소성(1번째의 탄소화)하여 PAN계 탄소 섬유(밀도 1.77g/cm3)로 하였다.
이어서, 5mm로 커트한 PAN계 탄소 섬유 70 중량부와, 결합제로서 섬유 길이 5mm의 PVA 섬유 30 중량부를 균일하게 혼합한 후, 초지하여 20g/m2의 습식 웹으로 하였다.
실시예 1
제조예 1의 건식 웹을 제조예 2의 직물의 편면에 적층하고, 건식 웹의 방향으로부터 니들 펀치(NP)하여, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 직물을 관통하여 다른 한쪽 표면까지 관통한, 겉보기 밀도 0.10g/cm3의 복합 시트를 얻었다(결합 공정).
얻어진 복합 시트는 200℃로 가열한 프레스기로 압축하여, 겉보기 밀도 0.50g/cm3로 하였다(열 프레스 공정).
계속해서 질소 분위기 중 1500℃의 온도까지 승온하여 소성(1번째의 탄소화)하여 PAN계 탄소 섬유 부직포를 얻었다(소성 공정).
이 PAN계 탄소 섬유 부직포에 페놀 수지와 흑연을 각각 40g/m2, 15g/m2 부여하였다.
다시 1500℃의 전기로에서, N2 분위기 하에서 탄소화 처리(2번째의 탄소화)을 행하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를, X선 CT를 이용하여 관찰한 결과, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 섬유끼리가 서로 교락하고, 또한 섬유가 두께 방향으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포의 평가 결과는 표 1과 같고, 기체 투과성이 높고 전기 저항이 작은 것이었다.
실시예 2
제조예 1의 건식 웹을 30 메쉬의 폴리아미드 6 모노필라멘트 시트(메쉬 시트)에 겹쳐 두고, 건식 웹의 방향으로부터 워터제트 펀치(WJP)하여, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 시트를 관통하여 다른 한쪽 표면까지 관통한, 겉보기 밀도 0.15g/cm3의 복합 시트를 얻었다.
이 복합 시트를 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를, X선 CT를 이용하여 관찰한 결과, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 섬유끼리가 서로 교락하고, 또한 섬유가 두께 방향으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포의 평가 결과는 표 1과 같고, 기체 투과성이 높고 전기 저항이 작은 것이었다.
실시예 3
제조예 1의 절반의 단위 면적당 중량의 건식 웹을, 제조예 2의 직물 양측에 적층하여 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 교대로부터 니들 펀치하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를, X선 CT를 이용하여 관찰한 결과, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 섬유끼리가 서로 교락하고, 또한 섬유가 두께 방향으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포의 평가 결과는 표 1과 같고, 기체 투과성이 높고 전기 저항이 작은 것이었다.
실시예 4
페놀 수지와 흑연을 탄소화 전에 부여한 후, 1500℃의 전기로에 있어서, N2 분위기 하에서 소성하고, PAN계 내염사의 탄소 섬유화와 직물의 분해 제거 및, 페놀 수지의 탄소화를 동시에 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를, X선 CT를 이용하여 관찰한 결과, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 섬유끼리가 서로 교락하고, 또한 섬유가 두께 방향으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포의 평가 결과는 표 1과 같고, 기체 투과성이 높고 전기 저항이 작은 것이었다.
비교예 1
제조예 2의 직물을 적층하지 않고, 니들 펀치를 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 교대로 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포의 평가 결과는 표 1과 같고, 직경 20μm 이상의 구멍을 형성하지 않아, 실시예 1보다 기체 투과성이 떨어지는 것이었다.
비교예 2
니들 펀치를 행하지 않고, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 직물을 관통하여 다른 한쪽 표면까지 관통하고 있지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를, X선 CT를 이용하여 관찰한 결과, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속해 있지 않았다. 또한, 섬유끼리가 서로 교락하고 있지 않고, 또한 섬유가 두께 방향으로 배향하고 있지 않았다. 평가 결과는 표 1과 같고, 실시예 1보다 전기 저항이 큰 것이었다.
비교예 3
제조예 3의 습식 탄소 섬유 웹을, 30 메쉬의 폴리아미드 6 모노필라멘트 시트(메쉬 시트)의 양측에 적층해 두고, 200℃로 가열한 프레스기로 압축하였다(열 프레스 공정).
계속해서 질소 분위기 중 1500℃의 온도까지 승온하여 소성(2번째의 탄소화)하여 PAN계 탄소 섬유 부직포를 얻었다(소성 공정). 얻어진 탄소 섬유 부직포를, X선 CT를 이용하여 관찰한 결과, 건식 웹을 구성하고 있던 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속해 있지 않았다. 또한, 섬유끼리가 서로 교락하고 있지 않고, 또한 섬유가 두께 방향으로 배향하고 있지 않았다. 평가 결과는 표 1과 같고, 실시예 2보다 전기 저항이 큰 것이었다.
비교예 4
1번째의 소성 전에 압축 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포는 겉보기 밀도가 낮고, 평가 결과는 표 1과 같고, 실시예 1보다 전기 저항이 큰 것이었다. 또한, 평가를 위해 부여한 1MPa의 압력에서 탄소 섬유 부직포의 파손이 있어, 측정 스테이지에 탄화물 가루가 많이 남아 있었다.
Figure 112015059336129-pct00001

Claims (10)

  1. 직경 20μm 이상의, 면 내 방향으로 연속한 공극을 갖고, 적어도 일부의 탄소 섬유가 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지 연속하고, 겉보기 밀도가 0.2 내지 1.0g/cm3이며, 또한 상기 탄소 섬유끼리가 융착되어 있지 않은 탄소 섬유 부직포.
  2. 직경 20μm 이상의, 면 내 방향으로 연속한 공극을 갖고, 적어도 일부의 탄소 섬유끼리가 서로 교락하고, 또한 적어도 일부의 탄소 섬유가 두께 방향으로 배향하고, 겉보기 밀도가 0.2 내지 1.0g/cm3이며, 또한 상기 탄소 섬유끼리가 융착되어 있지 않은 탄소 섬유 부직포.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직경 20μm 이상의 공극을 기체 유로로서 사용하는 탄소 섬유 부직포.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극으로서 사용되는 탄소 섬유 부직포.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소 섬유 부직포를 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소 섬유 부직포를 사용한 고체 고분자형 연료 전지.
  7. 제4항에 기재된 탄소 섬유 부직포를 사용한 고체 고분자형 연료 전지.
  8. 탄화 수율이 30％ 이상 90％ 이하인 섬유를 포함하는 웹과 탄화 수율이 20％ 이하인 섬유 포백을 적층하고, 니들 펀치 및/또는 워터제트 펀치에 의해 결합하는 결합 공정과, 결합한 상기 웹과 상기 섬유 포백을 열 프레스하여 복합 시트를 제조하는 열 프레스 공정과, 상기 복합 시트를 소성하여 탄소 섬유화하는 소성 공정을 갖는 탄소 섬유 부직포의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결합 공정에서, 상기 웹을 상기 섬유 포백의 편면에 적층하는 탄소 섬유 부직포의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소성 공정에서, 일단 소성하여 탄소 섬유화한 상기 복합 시트에, 탄화 수율이 30％ 이상인 결합제 전구체를 부착시켜 다시 소성하여 탄소화 처리를 행하는 탄소 섬유 부직포의 제조 방법.
KR1020157016363A 2012-12-05 2013-11-27 탄소 섬유 부직포 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 복합 시트 KR101945585B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012266222 2012-12-05
JPJP-P-2012-266222 2012-12-05
PCT/JP2013/081835 WO2014087887A1 (ja) 2012-12-05 2013-11-27 炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150092180A KR20150092180A (ko) 2015-08-12
KR101945585B1 true KR101945585B1 (ko) 2019-02-07

Family

ID=50883308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016363A KR101945585B1 (ko) 2012-12-05 2013-11-27 탄소 섬유 부직포 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 복합 시트

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9837667B2 (ko)
EP (1) EP2930259B1 (ko)
JP (1) JP6364771B2 (ko)
KR (1) KR101945585B1 (ko)
CN (1) CN104812951B (ko)
CA (1) CA2888706C (ko)
TW (1) TWI598484B (ko)
WO (1) WO2014087887A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102044124B1 (ko) * 2019-06-18 2019-11-12 도레이첨단소재 주식회사 관통부를 가지는 기체확산층용 탄소기재 및 그의 제조방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5852542B2 (ja) * 2012-10-10 2016-02-03 綾羽株式会社 炭素繊維強化複合材用織物およびその製造方法
DE102015212417B4 (de) * 2015-07-02 2020-02-20 Sgl Carbon Se Verwendung von dünnen Carbonfaservliesen hergestellt durch einen Horizontalspaltprozess
KR20190028390A (ko) * 2016-07-14 2019-03-18 도레이 카부시키가이샤 가스 확산 전극 기재 및 그의 제조 방법 그리고 가스 확산 전극, 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
KR101865057B1 (ko) * 2016-09-20 2018-06-08 주식회사씨앤에프 레독스 흐름전지 전극 제조방법
JP6940287B2 (ja) * 2017-03-07 2021-09-22 帝人株式会社 炭素繊維不織布積層体
JP6862046B2 (ja) * 2017-03-14 2021-04-21 アイシン化工株式会社 燃料電池用ガス拡散層の製造方法
WO2018224448A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Nv Bekaert Sa Gas diffusion layer
KR102452946B1 (ko) 2017-07-26 2022-10-11 삼성전자주식회사 금속 공기 전지용 기체 확산층, 이를 포함하는 금속 공기 전지 및 그 제조방법
KR102664327B1 (ko) * 2018-12-05 2024-05-08 주식회사 제이앤티지 일방향으로 배향된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층
CN110253983B (zh) * 2019-06-19 2021-05-14 安徽天富环保科技材料有限公司 一种活性碳纤维布及其制备方法
TWI726693B (zh) * 2020-04-21 2021-05-01 國立勤益科技大學 應用於燃料電池之碳纖維複材集電板的製造方法
CN111636143A (zh) * 2020-05-28 2020-09-08 山东奥达复合材料有限公司 一种碳纤维立体毡
CN112624779A (zh) * 2020-12-26 2021-04-09 凯本（天津）新材料科技有限公司 一种纯连续碳纤维结构的碳纤维板材预制体制备方法
CN115122714B (zh) * 2022-05-30 2023-09-22 安徽天富环保科技材料有限公司 一种用于电极制备的活性碳纤维布制备工艺
JP2024031548A (ja) * 2022-08-26 2024-03-07 三菱鉛筆株式会社 炭素質の繊維構造体及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3869337A (en) 1971-02-12 1975-03-04 Bayer Ag Composite non-woven mats and foam plastic articles reinforced therewith
EP0333211B1 (en) 1988-03-18 1994-05-18 Kimberly-Clark Corporation Composite nonwoven non-elastic web material and method of formation thereof
JP2004027468A (ja) 2002-05-08 2004-01-29 Daikin Ind Ltd スプリットヤーン、繊維及びそれを含有する繊維製品
JP2005317240A (ja) 2004-04-27 2005-11-10 Toray Ind Inc 炭素繊維不織布、ガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
JP2006089875A (ja) 2004-09-24 2006-04-06 Japan Vilene Co Ltd 導電性不織布
WO2011065327A1 (ja) 2009-11-24 2011-06-03 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製法、前駆体シート、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60242041A (ja) 1984-04-10 1985-12-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 可撓性黒鉛シ−トの補強方法
JPS62154470A (ja) 1985-12-25 1987-07-09 Tokai Carbon Co Ltd 燃料電池用炭素質部材の製造方法
JPH0533249A (ja) * 1991-07-26 1993-02-09 Nippon Felt Co Ltd 炭素繊維製高密度フエルトとその製造方法
US5700573A (en) * 1995-04-25 1997-12-23 Mccullough; Francis Patrick Flexible biregional carbonaceous fiber, articles made from biregional carbonaceous fibers, and method of manufacture
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
DE20022262U1 (de) * 1999-07-07 2001-08-09 SGL CARBON AG, 65203 Wiesbaden Elektrodensubstrat für elektrochemische Zellen
JP2001115369A (ja) * 1999-08-12 2001-04-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維フェルトの製造方法
JP2001283865A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Toray Ind Inc 電極触媒層、膜−電極複合体およびそれらの製造方法並びにそれらを用いた燃料電池
JP4582905B2 (ja) 2000-12-19 2010-11-17 東邦テナックス株式会社 酸化繊維シート、圧縮酸化繊維シート、それらの製造方法、及び炭素繊維シートの製造方法
US6716551B2 (en) * 2001-05-02 2004-04-06 Ballard Power Systems Inc. Abraded fluid diffusion layer for an electrochemical fuel cell
CN1878898B (zh) * 2003-11-10 2012-06-13 帝人株式会社 碳纤维无纺布、其制造方法及用途
JP2007269624A (ja) 2006-03-07 2007-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
JP2008044201A (ja) 2006-08-12 2008-02-28 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法
KR101589323B1 (ko) * 2008-03-21 2016-01-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
EP2267825B1 (en) * 2008-03-31 2014-12-10 Rohm Co., Ltd. Fuel cell, and method for manufacturing the same
JP2009249780A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Fuji Corp 耐熱性断熱材
US8940139B2 (en) * 2009-05-26 2015-01-27 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Gas diffusion electrode equipped ion exchange membrane electrolyzer
JP2011149126A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Oki Kogei:Kk 遠赤外線放射性衣料
JP2013206704A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3869337A (en) 1971-02-12 1975-03-04 Bayer Ag Composite non-woven mats and foam plastic articles reinforced therewith
EP0333211B1 (en) 1988-03-18 1994-05-18 Kimberly-Clark Corporation Composite nonwoven non-elastic web material and method of formation thereof
JP2004027468A (ja) 2002-05-08 2004-01-29 Daikin Ind Ltd スプリットヤーン、繊維及びそれを含有する繊維製品
JP2005317240A (ja) 2004-04-27 2005-11-10 Toray Ind Inc 炭素繊維不織布、ガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
JP2006089875A (ja) 2004-09-24 2006-04-06 Japan Vilene Co Ltd 導電性不織布
WO2011065327A1 (ja) 2009-11-24 2011-06-03 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製法、前駆体シート、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池
EP2506353B1 (en) 2009-11-24 2018-01-17 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode base material, process for production thereof, precursor sheet, film-electrode assembly, and solid polymer fuel cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102044124B1 (ko) * 2019-06-18 2019-11-12 도레이첨단소재 주식회사 관통부를 가지는 기체확산층용 탄소기재 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6364771B2 (ja) 2018-08-01
CA2888706C (en) 2021-03-16
EP2930259A1 (en) 2015-10-14
US20150318558A1 (en) 2015-11-05
TWI598484B (zh) 2017-09-11
WO2014087887A1 (ja) 2014-06-12
US9837667B2 (en) 2017-12-05
EP2930259A4 (en) 2016-07-13
TW201432111A (zh) 2014-08-16
CA2888706A1 (en) 2014-06-12
KR20150092180A (ko) 2015-08-12
EP2930259B1 (en) 2018-08-29
JPWO2014087887A1 (ja) 2017-01-05
CN104812951B (zh) 2017-06-27
CN104812951A (zh) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101945585B1 (ko) 탄소 섬유 부직포 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 복합 시트
TWI641180B (zh) 碳纖維不織布、碳纖維不織布之製造方法及碳纖維前驅物纖維不織布
KR100661785B1 (ko) 탄소섬유 시트 및 이의 제조 방법
KR101739254B1 (ko) 다공질 전극 기재, 그의 제법, 전구체 시트, 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료전지
KR101685731B1 (ko) 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법
KR20130108647A (ko) 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
KR20140006843A (ko) 얇은 거대다공성 중합체 포일
CN115341405A (zh) 多孔基材、多孔电极、碳纤维纸、碳纤维纸的制造方法、多孔基材的制造方法
KR101536835B1 (ko) 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 다공질 전극 기재 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
KR101761499B1 (ko) 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지
JP6578738B2 (ja) 炭素繊維不織布、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極および固体高分子形燃料電池
JP2008201005A (ja) 炭素繊維シート及びその製造方法
JP2009283259A (ja) 多孔質炭素電極基材
JP2005534826A (ja) 燃料電池のガス拡散層基板及び高熱伝導度強化複合材用のピッチを基材とする黒鉛布と針孔を開けたフェルト
JP2006104643A (ja) 混紡フェルトおよび炭素繊維フェルト
JP2013144857A (ja) 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び電極
JP6167562B2 (ja) 炭素繊維不織布の製造方法および不織布
KR20170121256A (ko) 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법
JP2003045443A (ja) 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法
JP2018144379A (ja) 炭素繊維不織布積層体
JP3442061B2 (ja) 扁平炭素繊維紡績糸織物構造材
JP4002426B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体、及びその製造方法
RU2594451C1 (ru) Способ получения углеродного нетканого материала
RU2593143C1 (ru) Способ получения углеродного нетканого материала
JP4446848B2 (ja) 導電性不織布

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant