JP2005534826A

JP2005534826A - 燃料電池のガス拡散層基板及び高熱伝導度強化複合材用のピッチを基材とする黒鉛布と針孔を開けたフェルト

Info

Publication number: JP2005534826A
Application number: JP2004527675A
Authority: JP
Inventors: クロフォード・ジェイムス; レコスタオウエク・ジーン−フランコイス; ケネディ・ポール・ティ．
Original assignee: アルバニーインターナショナルテクニウェイブインコーポレイテッド
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-11-17
Also published as: US6783851B2; RU2318932C2; RU2005106254A; MXPA05001493A; DE60309331T2; DE60309331D1; AU2003265320A1; ES2275130T3; AU2003265320B2; ZA200500964B; ATE343666T1; US20040028896A1; KR20050032600A; NO20051162L; US20040097149A1; EP1527218B1; CN100402716C; CA2493631A1; CN1675416A; BR0313094A

Abstract

燃料電池ガス拡散層基板及び高い熱伝導度の強化複合材用の黒鉛繊維媒質に熱処理された布又はフェルトにストレッチブレイクされて形成された、ピッチ前駆体の糸。

Description

本発明は、燃料電池のガス拡散層基板及び高熱伝導度強化複合材及び類似品用のストレッチブレイクされたピッチ前駆体糸から作られたピッチを基材とする黒鉛布又はフェルトに向けられた。

電子捕集と関連した炭素系材料の使用はよく知られている。炭素又は黒鉛の機能は、先ず電流（通用）捕集器のそれであった。多数の炭素系繊維を基材とした基板が、燃料電池のガス拡散層（“ＧＤＬ”）を製造するのに又特殊化された強化プラスチック複合材を形成するのに提案された。最初の利用では、炭素又は黒鉛繊維は良好な電気伝導度を表している多孔質基板を創るのに使用された。第二の利用では、繊維は高い機械的性質を与え且つもし所望するならば強化プラスチックの熱伝導度を上げるのに使用された。高い平面内及び厚みを通しての熱伝導度の板に装着している強化プラスチックは、例えば、電子的利用で板に装着された電子部品から多量の熱を急速に散逸させる必要がある場合には好ましい。

燃料電池ＧＤＬは、多数のポリアクリロニトリル（“ＰＡＮ”）誘導繊維を用いている紙、フェルト及び布から製造された。燃料電池及びその他の電気化学的装置は、代表的には双極板、ＧＤＬ、触媒層及び膜の組立から作られる。斯かる装置は図１で示される。ガス拡散層は、膜電極又は電極基板としても参照される。

繊維性ＧＤＬ基板は一般に片側又は両側とも炭素系混合物で被覆され、その混合物は細かい黒鉛粉末と種々の伝導性充填材を含んでいる。触媒は、多孔質構造の内部に又は被覆の表面に沈着される。

ＧＤＬ基板は屡々ＰＡＮを基材とした紙で製造されると同時に、ＰＡＮを基材にして織られた布又は縫われたフェルトが使用できる。後者の形態は、紙媒質よりも高い引張り強度を持つからより良い取扱い可能性を与えると信じられる。これらの特性は、被覆操作中の繊維質が支持に耐えることが本質的である。幾つかの参考文献が、ＧＤＬ媒質を製造するＰＡＮ繊維の使用に関係している。特に、特許文献１はＧＤＬ媒質の種々の形態を製造する低価格ＰＡＮの使用を記述している。燃料電池を含んでいる利用では、ガス拡散層は出来るだけ薄く形成されることが望ましい。従って、斯かる用途で使用される布は薄く且つ滑らかな表面を持つべきである。

燃料電池設計において代表的には、基布は典型的に２．５ｃｍ〜５ｃｍの長さの範囲にあるステープルＰＡＮ繊維から糸を紡ぐことによって創られる。これらの糸は、そこで平織布に織られる。織られた布は、そこで窒素雰囲気中での熱処理工程により炭化される。今炭化された布は、同じく窒素雰囲気中で、それを黒鉛化するために更なる熱処理（より高い温度で）を受ける。布は続いて白金を基材にした触媒が沈着されている炭素系混合物で被覆される。或種の燃料電池積み重ね製造機は、膜の上に触媒を塗布することを選ぶ。
国際公開第０１／０４９８０号パンフレット米国特許第５０４５３８８号明細書米国特許第４０８０７７８号明細書米国特許第４８３７１１７号明細書

ＰＡＮを基材とした繊維は、市場で利用できる最低価格の炭素又は黒鉛繊維である。然し、ＰＡＮ繊維はピッチを基材とした炭素又は黒鉛繊維と比較した時に明らかに貧弱な電気的且つ熱的な性質を示す。ピッチ誘導の炭素又は黒鉛繊維は、ＰＡＮ誘導の繊維よりも４〜６倍大きな電気伝導度を表し、且つ優れた電気伝導度が全燃料電池の性能を高めるのに必要とされる場合、燃料電池利用へのＰＡＮ繊維よりも良好な選択である。本発明の目的は、ピッチ繊維の存在形態と高価格の障害を克服することにある。ピッチ繊維は、価格的に高い束糸で又は切れ切れの繊維の形で利用可能である。これらの形の何れも薄い平らな布又は縫いフェルトを製造するには適していない。商業的に利用可能なピッチの最小デニールは３８５０デニールの束であり、それは重くて厚いＧＤＬ層を生成するであろう。代表的な商業用ピッチ繊維のもう一つの限界は、それらの形成能力を制限するそれらの高い弾性係数である。例えば、高度に炭化又は黒鉛化したピッチ繊維を針孔開けすることは不可能である。織るのに適したサイズの糸又はフェルトを縫うのに適した織物を生産する一つの手法は、ピッチ繊維の束をストレッチブレイクする工程で熱硬化状態に任せることである。

熱消散に使用される強化プラスチックも又本発明から利益を受けることが出来る。斯かる利用では、電子部品を支持している装着板は、構造的役割を演じ且つ電子部品から熱を散逸させる導管として働く。一方向に撚られた繊維、シートに成型された化合物、紙及び布の形のピッチ繊維は、既にこれらの利用で使用されている。本発明から誘導された織物の形は、電子工業に高い厚さを通る熱伝導度を示す低価格の薄い布又は針孔を開けたフェルトを供給する助けとなるであろう。続いて熱硬化したピッチの織物、板又はその他の構成の黒鉛化は、熱硬化性又は熱可塑性重合体との高密度化によって硬い部品に容易に製造される。

それ故本発明の主要目的は、燃料電池及び高い熱伝導度の強化複合材を含んでいる、増大する利用に独特の形態でピッチ前駆体黒鉛繊維の使用を提供することである。

本発明の更なる目的は、比較的薄い布に又は針孔を開けた薄いマットに織ることが出来る、独特な形態でピッチ前駆体黒鉛繊維の使用を提供することである。

本発明の尚更なる目的は、斯かる繊維形態を比較的安価に提供することである。

本発明の更なる目的は、優れた熱及び電気伝導度を有している独特の形態でピッチ前駆体黒鉛繊維から作られた布又はマットを提供することである。

本発明の更なる目的は、独特の形態にあるピッチ前駆体黒鉛繊維とＰＡＮを基材とする黒鉛繊維のブレンドから作られた布又はマットを提供することである。

これら及びその他の目的と利点は本発明によって提供される。この点に関して本発明は炭化又は黒鉛化に先立って、熱硬化段階でピッチ前駆体糸を得る。この糸は比較的太い、即ち３８５０デニール又はそれ以上である。糸はそこでストレッチブレイキングによりストレッチブレイクされる。ストレッチブレイキングとは高デニールの糸で出発して、糸の束の中の多くの繊維がランダムに破断されて低デニールで引出されることにより、低デニールの糸に縮小させる工程を含むことである。そこでこれらは、耐久性の糸又はリボンとも呼ばれる織物の形に再結合される。そこで糸は織られるか又はさもなければ薄い布に形成され、それは糸を高度の黒鉛糸に変換するために熱処理される。代案として、織物は与えられた厚さと所望する繊維の方向付けと針孔開けで積み重ね出来る。これらの糸は、糸を熱処理してそれから布を形成するより高価な工程によって得られたものと同じ相対的性質を持つ。布又はマットは、それに適切な炭素系混合物を含浸又は被覆することによって燃料電池に使用され又は高い熱伝導度強化プラスチック複合材を製造するのに使用され得る。

この点に関して、本発明はより高デニールのピッチ前駆体繊維束を得て、それらをより小さなデニールの糸の形又はリボンの形にストレッチブレイクすることに向けられる。繊維は所望する特性を保持しているが、薄い布又は薄いマットが望ましい場合の燃料電池のような利用に使用して薄い布に加工処理することは容易である。

斯くして本発明によって、その目的と利点が現実化されて、その記述は図面と連係してとられるべきである。

従って、糸又はフィラメントのストレッチブレイキングを達成するには多くの方法と装置が存在する。斯かる装置の一例は米国特許第５０４５３８８号で説明され、その開示はここで参照に組込まれている。使用された特殊な装置は本発明の部分ではなくて、代表的な装置の短い記述が必要なのである。この点に関して、図２は直前に述べた特許で開示された装置の概略説明図である。

図２の装置は、一般に連続したフィラメント繊維の束１４の回転できるボビン１２を保持している巻糸軸架１０、全体熱風処理機１８付きのストレッチブレイキング機械１６及び巻取り容器２２用の巻上げ機２０を含む。ストレッチブレイキング機械１６は、二つのブレーカーブロックユニット２２、２４を含む。ユニット２２は、水冷式のセラミックを被覆した金属ローラー２２ｂと２２ｃと噛合って連続ニップを形成している駆動ローラー２２ａより成っている。ローラー２２ａは、エラストマーで覆われている。同様な配列で、エラストマーで覆われた駆動ローラー２４ａは、セラミックで被覆された金属ローラー２４ｂと２４ｃと噛合ってニップを形成している。ローラー２４ａはエラストマーで覆われている。

運転中、連続したフィラメント繊維の束１４はガイド１５を通って駆動ローラー２２ａと結合したニップローラー２２ｂと２２ｃによって巻糸軸架１０上の容器１２から引出される。ローラー２２ａは束をぴんと張るためローラー２４ａよりも高速（約１０パーセント速い）で駆動される。束１４の伸びてちぎれて一列に並んだ繊維束１４’への変換は、ローラー２２ａと２４ａの間で起こる。束１４は、束を掴むローラー２４ａ、２４ｂと２４ｃの間に形成されるニップの間を通過する。この適用で束が樹脂で補強されてから、束はその温度をその融点近くにまで上げることによって樹脂を軟化させるヒーター１８を通って引張られる。ローラー２２ａの速度はローラー２４ａよりも速いから、ローラーの間の束に生じる張力はローラー２２ａと２４ａの間の束中の連続フィラメントの各々をちぎるのには充分である。樹脂は柔らかいからフィラメントは樹脂を通して隣接するフィラメントに剪断負荷を伝達しない又剪断負荷が伝達されないから、連続したフィラメントは一箇所ですべての代りにランダムに破断する。このランダムな破断の分布は、束１４’が分離せずに連続して残ることを可能にする。樹脂はヒーター１８から離れた後、急速に冷却する又約１０℃（華氏５０°Ｆ）の温度にある水冷されたローラー２２ｂと２２ｃの上を移動する時に急速に冷やされる。そこでストレッチブレイクされた束は、更なる加工処理のために巻取り機２０の上の容器２２に巻取られる。

ストレッチブレイキングの他の例は、米国特許第４０８０７７８号明細書で説明されたもの及び米国特許第４８３７１１７号明細書に記述されたものを含む。一部のストレッチブレイキング装置が樹脂無しで、涸れて作動することは特筆されるべきである。

今本発明が特に指向するものに立返ると、前述のように、燃料電池及び同様な利用では、織られた又は不織の何れの形の黒鉛材料もその上に触媒を含んで被覆される基板として使用される。理想的な黒鉛材料が備えているであろう数々の属性がある。中でもこれらは平面内及び厚さを通り抜ける電気と熱の伝導度である。布はより耐久性があり、且つ要求される被覆工程中の取扱いがより容易である理由で布は多くのユーザーによって紙以上に好まれる。紙は“標準”布よりも滑らかであって且つより低い生産コストが期待できる。然し、布又はマットは出来るだけ薄く且つ滑らかな表面を持たねばならない。

この分野において多数によって使用される基準の布は、多段階工程によって製造される。織糸は代表的には、２．５ｃｍ〜５ｃｍの長さの範囲の等級付けられたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フィラメントから紡がれる。これらの糸は、平織布に織られる。そこで布は、窒素雰囲気中で実施される炭化熱処理工程に晒される。結果として生じた“炭素”布は、それで尚高い温度で材料を熱処理する黒鉛化工程に晒される。これも更に窒素雰囲気中で実施される。結果として生じた黒鉛布の特性は理想値よりは小さいが、受容れ可能な性能が適切な燃料電池設計により達成できる。

熱処理を使用して、黒鉛繊維は高い熱伝導度の複合材を生産するため熱硬化性及び／又は熱可塑性重合体と結合させられる。

ピッチ前駆体黒鉛繊維は、ＰＡＮを基材とする黒鉛繊維に比べて優れた機械的、熱的及び電気的性能を有しているから、ＰＡＮ前駆体の代りに石油ピッチ前駆体を用いている黒鉛繊維が好まれる。然し、斯かる繊維の価格は多くの利用でこれらの使用を妨げる。更に、現在利用可能な最小のピッチ前駆体糸は約３８５０デニールであり、それ故比較的厚手の布だけがそれから織ることが出来る。本方式は、その加工処理の中間段階で、即ち炭化又は黒鉛化に先立つ、熱硬化段階で、ピッチ前駆体糸３０（図３参照）を得ることである。糸３０は、そこで目的に適合したどんな手段ででもストレッチブレイクされる（前述した如く、ストレッチブレイキングとは高デニールの糸から出発して糸の束の内部の多数のフィラメントがランダムに破断されて低デニールで引出される工程により、それらを低デニールの糸３２（図４参照）にまで縮小させる工程である）。ストレッチブレイキングに続いて、結果として生じるリボン３４（図５参照）の形にある中間生成物は、種々の織物製品を生産するためストレッチブレイクされて紡がれた後、巻きからげる糸により保持されることを含んでいる多くの方法で加工処理できる。

リボン３４は、更に縮小できて等価フィラメントカウントが２００〜５００の間の小さな糸に形成される。例えば、元の束は近似的に５００デニールにまで縮小させられて、縮小率は約８：１である。この低デニールの糸はそこで薄くて、滑らかな表面の布に織られて二つの連続熱処理工程に掛けられる。代って、糸は編まれるか又は組まれることも出来る。熱処理は、ピッチ前駆体（熱硬化段階の糸）の糸を熱処理して、それから布を織るようなより高価な工程により得られたものと同じ相対的特性を持つ高度に黒鉛化した糸に変換する。

更に、リボン３４は縫合接着した多軸布に直接形成され得る。加えて、リボン３４の幾つかの層は、フェルトを製造する針孔開けによって機械的にしっかり固定できる。

結果として生じる織物製品は、標準ＰＡＮを基材とした布よりも約６倍大きな電気的且つ熱的性能を呈示する。それは又より薄く且つ価格的に安価に作ることが出来てそれにより広範囲の利用を可能にする。以下の表は論じられた種々の選択の望まれ又期待される性能を要約している。

他の方法として、ハイブリッド糸を作るため熱硬化性ピッチとＰＡＮの繊維の混合物がストレッチブレイキング装置に供給される。両タイプの繊維の本質的な混合物が装置の内部で完成する。結果として生じる糸又は織物は、ＰＡＮ繊維だけを用いている従来技術のものよりも高い電気と熱伝導度を持っている。

同じ織物製品が、高い熱伝導度複合材を製造する熱可塑性又は熱硬化性の樹脂システムに含まれ得る。

斯くして本発明により、その目的と利点が実現化され、又好ましい実施例が開示されてここで述べられたけれども、その範囲はそれにより制限されるべきものではなく；むしろその範囲は付属の請求項のそれによって決定されるべきである。

ガス拡散層を特徴付けている燃料電池である。典型的なストレッチブレイキング装置である。ストレッチブレイキング以前の糸の断面図である。ストレッチブレイキング後の糸の断面図である。ストレッチブレイクされた織物又はリボンである。

Claims

第一フィラメントカウントからストレッチブレイクされて第二フィラメントカウントまで引張られた、第一フィラメントカウントよりも少なくなっている第二フィラメントカウントを持つ、ピッチ前駆体物質より成っている糸。
前記糸がストレッチブレイクされて紡がれた後に撚られている、請求項１に記載の発明。
第一フィラメントカウントの第二フィラメントカウントに対する比が５〜２０の間にある、請求項２に記載の発明。
前記糸がストレッチブレイクされて紡がれた後に巻きからげる糸により保持されている、請求項１に記載の発明。
第一フィラメントカウントの第二フィラメントカウントに対する比が５〜２０の間にある、請求項４に記載の発明。
第一フィラメントカウントの第二フィラメントカウントに対する比が５〜２０の間にある、請求項１に記載の発明。
前記糸が布に織られている、請求項１に記載の発明。
前記糸が多軸布に縫合接着されている、請求項１に記載の発明。
前記糸が層になっていてフェルトへの針孔開けにより共に機械的にしっかり固定されている、請求項１に記載の発明。
前記布がピッチ前駆体物質の糸を黒鉛の糸に変換するように加熱する対象である、請求項７に記載の発明。
前記布がピッチ前駆体物質の糸を黒鉛の糸に変換するように加熱する対象である、請求項８に記載の発明。
前記フェルトがピッチ前駆体物質の糸を黒鉛の糸に変換するように加熱する対象である、請求項９に記載の発明。
前記布が炭素系混合物で被覆されている、請求項１０に記載の発明。
前記布が炭素系混合物で被覆されている、請求項１１に記載の発明。
前記フェルトが炭素系混合物で被覆されている、請求項１２に記載の発明。
前記布が熱可塑性又は熱硬化性樹脂より成っている複合材に組込まれている、請求項１０に記載の発明。
前記布が熱可塑性又は熱硬化性樹脂より成っている複合材に組込まれている、請求項１１に記載の発明。
前記フェルトが熱可塑性又は熱硬化性樹脂より成っている複合材に組込まれている、請求項１２に記載の発明。
第一フィラメントカウントから第二フィラメントカウントまでストレッチブレイクされて、第一フィラメントカウントよりも少なくなっている第二フィラメントカウントを持った、ピッチ前駆体繊維とＰＡＮ繊維より成っているハイブリッド糸。
前記糸がストレッチブレイクされて紡がれた後に撚られている、請求項１９に記載の発明。
前記糸がストレッチブレイクされて紡がれた後に巻きからげる糸で保持されている、請求項１９に記載の発明。
第一フィラメントカウントの第二フィラメントカウントに対する比が５〜２０の間にある、請求項１９に記載の発明。
前記糸が布に織られている、請求項１９に記載の発明。
前記糸が多軸布に縫合接着されている、請求項１９に記載の発明。
前記糸が層になっていてフェルトへの針孔開けにより共に機械的にしっかり固定されている、請求項１９に記載の発明。
前記布がピッチ前駆体物質の糸を黒鉛の糸に変換するように加熱する対象である、請求項２３に記載の発明。
前記布がピッチ前駆体物質の糸を黒鉛の糸に変換するように加熱する対象である、請求項２４に記載の発明。
前記フェルトがピッチ前駆体物質の糸を黒鉛の糸に変換するように加熱する対象である、請求項２５に記載の発明。
前記布が炭素系混合物で被覆されている、請求項２６に記載の発明。
前記布が炭素系混合物で被覆されている、請求項２７に記載の発明。
前記フェルトが炭素系混合物で被覆されている、請求項２８に記載の発明。
前記布が熱可塑性又は熱硬化性樹脂より成っている複合材に組込まれている、請求項２６に記載の発明。
前記布が熱可塑性又は熱硬化性樹脂より成っている複合材に組込まれている、請求項２７に記載の発明。
前記フェルトが熱可塑性又は熱硬化性樹脂より成っている複合材に組込まれている、請求項２８に記載の発明。
第一フィラメントカウントのピッチ前駆体糸を用意すること；
前記糸を第一フィラメントカウントより少ない第二フィラメントカウントにストレッチブレイクして引出すこと；
前記糸を布又はフェルトに形成すること；及び
その繊維を黒鉛の繊維に変換するため前記布又はフェルトを熱処理すること；
の上記諸段階より成っている黒鉛布の製造方法。
糸がストレッチブレイクされて紡がれた後にその糸を撚る段階を含んでいる、請求項３５に記載の方法。
糸がストレッチブレイクされて紡がれた後に巻きからげる糸を用意する段階を含んでいる、請求項３５に記載の方法。
第一フィラメントカウントの第二フィラメントカウントに対する比が５〜２０の間にある、請求項３５に記載の方法。
織布、縫合接着又は針孔開けによって前記糸を布又はフェルトに形成する段階を含んでいる、請求項３５に記載の方法。
布又はフェルトを炭素系混合物で被覆する段階を含んでいる、請求項３９に記載の方法。
複合材を形成するように熱可塑性又は熱硬化性樹脂の中に前記布又はフェルトを組込む段階を含んでいる、請求項３９に記載の方法。
ピッチ前駆体繊維とＰＡＮ繊維を含んでいるハイブリッド糸を用意すること、前記ハイブリッド糸は第一フィラメント製である；
前記ハイブリッド糸を第一フィラメントカウントより少ない第二フィラメントカウントにストレッチブレイクして引出すこと；
前記ハイブリッド糸を布又はフェルトに形成すること；及び
その繊維を黒鉛の繊維に変換するため前記布又はフェルトを熱処理すること；
の諸段階より成っている黒鉛布の製造方法。
ハイブリッド糸がストレッチブレイクされて紡がれた後にハイブリッド糸を撚る段階を含んでいる、請求項４３に記載の方法。
ハイブリッド糸がストレッチブレイクされて紡がれた後に巻きからげる糸を用意する段階を含んでいる、請求項４３に記載の方法。
第一フィラメントカウントの第二フィラメントカウントに対する比が５〜２０の間にある、請求項４３に記載の方法。
織布、縫合接着又は針孔開けによって前記ハイブリッド糸を布又はフェルトに形成する段階を含んでいる、請求項４３に記載の方法。
布又はフェルトを炭素系混合物で被覆する段階を含んでいる、請求項４６に記載の方法。
複合材を形成するように熱可塑性又は熱硬化性樹脂の中に前記布又はフェルトを組込む段階を含んでいる、請求項４６に記載の方法。