JP3165478U - バッテリー用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な量のペーストを保持するための高い空隙率を有し、十分な耐腐食性と電気伝導性を有するバッテリー用電極を提供する。【解決手段】炭化織物で構成され、炭化織物に含浸された樹脂又はピッチが硬化後に炭化されている。炭化織物は、複数の層で構成され、コットン、レーヨン、リオセル、又はそれらの組み合わせのようなセルロース系繊維で構成されている。【選択図】図１

Description

バッテリー、特に鉛酸バッテリーは、それぞれ電解質溶液の他に、少なくとも１つの電極、一般的には少なくとも１つの正電極と１つの負電極とを有している。バッテリーに電気エネルギーの貯蔵と放出を可能にさせている反応が、電極上に塗布されたペースト内で生じており、そこでの電極の役割は、バッテリーの端子と電流を受け渡しすることである。従って、鉛酸バッテリーの電極を形成するために用いられる材料の２つの特性は、所望のレベルの機能を発揮するために、十分な量のペーストを電極上又は電極内に保持する能力と、大部分が電解液中に一般的に用いられる硫酸であることによるバッテリー内の腐食性環境に耐える材料の能力である。

従来、例えば鉛製のグリッドで構成されたバッテリー電極のように、バッテリー電極の腐食を抑制するために、いくつかの方法が提案されてきた。例えば、英国特許第１８５９０号において、電極グリッドを、ゴムとアンチモンとグラファイトの混合物に浸けるか、またはブラシで電極グリッドに混合物をこすりつけるかすることによって、電極を腐食から保護している。

反対に、米国特許第７１０５２５２号においては、バッテリーのための被覆電極を形成する方法が提案されており、そこでは、電極がカーボン蒸気を含む環境に晒されて、その環境から少なくとも幾らかのカーボンが電極に付着する。

残念ながら、適正なバッテリーの機能を発揮するために十分なペーストを保持することと、十分に耐腐食性を有することが両立した電極材料を提供しようとするこれまでの試みは、満足できるものではなかった。そこで望ましいのは、電極材料として機能を発揮するために十分に寸法的に安定性があり、電極上又は電極内に十分な量のペーストを保持するために高い空隙率を有し、そして、十分に耐腐食性を有する材料である。また、所望の材料を形成するためのプロセスも、特にプロセスが、高度に制御された形状を備え、異なる空隙率を有し、異なるバッテリー用途に対応するサイズを有する、多種多様の適切な材料の形成を許容する場合に、有効である。

従って、電極材料として機能するために十分に寸法的に安定し、電極上又は電極内に十分な量のペーストを保持するための高い空隙率を有する、バッテリー用電極を形成するために役に立つ材料を提供することが、本考案の１つの目的である。

空隙の構造が、電解液と電極の両方とペーストが十分に接触できるように設計されていて、電極材料が十分に耐腐食性を有し、電気伝導性を有することを特徴とする、電極上又は電極内に十分な量のペーストを保持するための十分な空隙率を有するバッテリー用電極を形成するために役に立つ材料を提供することが、本考案のもう１つの目的である。

本考案のもう１つの目的において、鉛酸バッテリーの耐用年数にわたって、酸性環境における大きな腐食作用の影響を受けない鉛酸バッテリー用電極を形成するために役立つ材料が提供される。

本考案のまた別の目的において、必要な構造を提供するために十分な剛性を有する、バッテリー用電極を形成するために役立つ材料が提供される。

ペーストが電極内に包含されるのに十分な空隙率を有する、鉛酸バッテリー用電極を形成するために役立つ材料を提供することが、本考案のまた１つ別な目的である。

これらの実施例と、以下の記載を読むことによって当業者に自明な他の実施例とは、例えば樹脂又はピッチのような含浸剤を有する、例えば（チーズクロスのような）コットン、レーヨン、又はリオセルのような炭化セルロース系織物で構成される物質、好ましくは、含浸剤を有する炭化セルロース系織物の複数（即ち約２から約１０）の層で構成された物質を備えた、バッテリー用電極として用いるのに適した材料を提供することによって達成される。電極として用いるために、物質はポーラス状で、少なくとも幾つかの孔は部分的にペーストで満たされていることが必要である。

本願考案の物質は、織物の少なくとも１層を備えた開始用物質を準備する工程と、開始用物質を炭化して、炭化織物を形成する工程と、炭化織物に樹脂、ピッチ、又はそれらの組み合わせで構成されたグループから選択された材料を含浸させて、含浸物質を形成する工程と、含浸物質を硬化して硬化物質を形成する工程と、この硬化物質を炭化する工程と、が含まれるプロセスによって生み出される。もう１つの方法として、本願考案のプロセスは、織物の少なくとも１層を備えた開始用物質を準備する工程と、開始用物質を部分的に炭化して、部分炭化織物を形成する工程と、部分炭化織物に樹脂、ピッチ、又はそれらの組み合わせで構成されたグループから選択された材料を含浸させて、含浸物質を形成する工程と、含浸物質を硬化して硬化物質を形成する工程と、この硬化物質を完全に炭化する工程と、が含まれる。実際には、硬化と完全に炭化する工程は、一工程で達成することができる。織物は、炭化工程に先立って、ハロゲン化合物及び／又は脱重合阻害剤によって処理することができる。また、含浸と乾燥工程は、少なくとも２回繰り返すことができる。

前述の概要の記載と以下の詳細な記載は、本考案の実施例を示すものであり、請求項に記載された考案の性質や特徴を理解するために、概観又は骨格を提供することを意図したものであることが理解されるべきである。添付図面は、本考案の一層の理解を提供するために含められており、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成している。図面には、本考案の種々の実施例が示されており、明細書の記載と併せることで本考案の原理と動作を説明する働きをしている。

本考案の電極を含んだ鉛酸バッテリーの部分切り欠き斜視図である。 本考案の電極の平面図である。 図２の電極の線３−３についての断面図である。 図２の電極の部分平面図である。

図面、特に図１を参照して、例えばバッテリーのようなエネルギー貯蔵装置を符号１０で示す。バッテリー１０の１つの実施例は、鉛酸バッテリーである。エネルギー貯蔵装置の他の例には、キャパシタやスーパーキャパシタが含まれる。一般的に、バッテリー１０は、内部に電解質溶液を保持したケース又はハウジング１２を備えている。従来、電解質溶液は、硫酸と水（特に蒸留水）とで構成されているが、硫酸と水に加えて、又は、硫酸と水の代わりに、他の添加物を用いることもできる。ケース１２の外部に位置する少なくとも１つのバッテリー端子１４と電気的に接続された少なくとも１つのセル２０も、バッテリー１０の内部に位置する。一般的に、バッテリー１０は、バッテリー１０の所望の容量に依存して、直列又は並列に接続された複数のセル２０ａ、２０ｂなどを備えている。

バッテリー１０の各セル２０ａ、２０ｂなどは、複数の電極３０を備えており、それらは交互に正電極３２と負電極３４として、電解質溶液に浸されている。正電極３２は、例えば二酸化鉛（PbO₂）又は他の正電極３２に対して活物質として働く従来材料などからなる、化学的に活性なペーストで満たされている。負電極３４は、活物質としての二酸化鉛、又は例えばスポンジ鉛材料やその他の負電極３４の活物質として適切な材料を含んでいる。スポンジ鉛は、鉛塩を除去することによって、又は、微粉化した鉛を圧縮することによって、金属鉛をスポンジ状にしたものである。

使用時においては、電解質溶液に浸されている正電極３２の活物質と負電極３４の活物質との間に存在する電位差が、電子を負電極３４から正電極３２へと流れさせ、そしてそれが、正電極３２において二酸化鉛を減少させて硫酸鉛（PbSO₄）を生成させ、負電極３４において、スポンジ鉛が酸化されて硫酸鉛を生成させる。充電プロセスにおいては、逆電圧をバッテリー端子に加えて、セルが放電する場合とは反対方向に電流が流れるようにする。結果的に、放電プロセスでのセルの反応が反転する。具体的には、正電極３２における硫酸鉛が二酸化鉛に逆変換され、負電極３４における硫酸鉛がスポンジ鉛に逆変換される。

従って、電極３０を構成する材料は、十分な活物質（即ち、二酸化鉛ペースト又はスポンジ鉛）によって満たされて、電極３０が十分な容量を備えた構成要素であるバッテリー１０を提供することが可能である必要がある。従って、電極３０を構成する材料は、高い空隙率を有することで、少なくとも部分的に粘性のある二酸化鉛のペースト又はスポンジ鉛のペーストで満たされる程度に十分に大きな孔を有している。電極３０のすべての孔が活物質ペーストで満たされているわけではなく、ペーストを中に有する孔でさえ、（容量比で）１００％ペーストで満たされているわけではないことが、当業者には認められるであろう。むしろ、ペーストで材料の孔を満たす点について言及すると、十分大きな比率（一般的には少なくとも約３０％、より一般的には少なくとも約４０％、好ましくは約５０％から約１００％の間）の孔が、ペーストで十分に満たされ（好ましくは体積基準で少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約４５％、最も好ましくは体積基準で約５０％から約１００％の間）、バッテリー１０における電極３０として材料の効率的利用を可能にしている。１つの実施例において、孔の構造が、ペーストの大部分、好ましくはペーストの略全部、より好ましくはペーストの全部を保持し、ペーストの電解液と電極の両方との効率的な接触を提供する。

加えて、電極３０を構成する材料は、また、特にバッテリーの、特に鉛酸バッテリーの電解液の酸性環境に対して、比較的に耐腐食性を有する必要がある。より詳細には、材料は、バッテリーの電極に用いられる鉛や鉛合金のような従来の材料より、腐食性がより少ない（即ち、より緩やかな腐食率を有する）、例えばアンチモン、カドミウム、スズ、又は他の適切な成分で構成されている。腐食率は、電極３０の有する耐腐食性の他にも、とりわけ、周辺温度、バッテリー動作温度、電極電位、電解液中の酸濃度、等に依存している。腐食は、各電極３０の広い範囲で生じる場合もあるし、局所的に発生する場合もある。

電極３０を形成する材料に固有の特性は、特定のバッテリー用途に応じて変化することが、認識されるであろう。換言すれば、一定のバッテリー用途に対して、空隙率がより高いことが、他の何よりもより有益であり、同様に、一定のバッテリー用途に対して、耐腐食性がより高いことが、他の何よりもより有益である。また、本願考案の材料の孔構造は、ペーストの効率的な使用を提供するように設計されており、電極材料は、バッテリーの特定の実施例における特定の要求に対して、電気伝導度及び熱伝導度の変化を提供できるようになっている。従って、本願考案の材料を生成するために用いられるプロセスには、特定のバッテリー又は他の意図した用途に依存した異なる特性を有する材料を生成するための柔軟性が必要である。１つの特定の実施例において、電極３０は正電極３２として用いられる。加えて、他の特定の実施例において、電極３０は、スーパーキャパシタのカソード電極として用いられる。

本考案によれば、電極３０として用いるのに適した材料は、炭化織物、つまり、繊維を機織り、編み組み、縫製、又はフェルト成形して作った布を、その後、特に熱によって炭化したものである。

適切な織物は、例えばセルロースベースの織物、即ち、コットン、レーヨン、リオセル、又はこれらの組み合わせのような、高歩留まりで炭化処理可能な織物であって、単層又は積層して用いることができる。各層の組み合わせの他に、織物のデザインも、最終電極の最終寸法と孔の形状を決定するものである。１つの実施例において、２から約１９層の織物が、バッテリー１０の電極３０として機能する材料を生成するために特に有用であることがわかった。採用される織物の選択は、電極３０に用いられる材料の特性を「設計する」ために用いることができる。換言すれば、開始織物の孔寸法と分配が、完成材料の孔寸法と分配を決定することができ、完成材料は、意図された特定のバッテリー用途の要求に合わせて仕立てることができる。実際に、異なる特性を有する織物の組み合わせが、層状になって、電極３０として用いるための独特な炭化材料を提供することができる。

このプロセスの第一工程は、織物として所望の糸径と寸法と開口形状を有する織物構造を選択又は設計し、生成することで、電極３０として所望の構造を有する材料を生成することである。好ましい構造の一つの実施例としては、１０×２５スレッズパーインチ（"TPI"）のコットンチーズクロスがあり、第二の実施例としては、約１２×２０TPIのチーズクロス、第三の実施例としては約１５×１５TPIのチーズクロスがある。好ましい糸径の範囲は、約１５０〜４００ミクロン、より好ましくは少なくとも２００ミクロン、さらに好ましくは約２５０ミクロンである。

電極３０のために役立つ材料を生成する次の工程は、織物の少なくとも一層を炭化処理することである。複数の層が用いられている場合、複数の層を積み上げる前に、個々の層を個別に炭化処理することもできるし、炭化処理する前に織物層を積み上げることもできる。どちらの場合にも、織物層の炭化処理は、温度が約３００℃〜約１０００℃、より好ましくは約６５０℃〜約８００℃で、例えば窒素雰囲気のような不活性雰囲気又は酸素の無い雰囲気中で行なわれる。１つの実施例において、炭化温度は一般的に温度をゆっくり制御しながら上げていき、例えば１時間当たり約５℃〜約５０℃、好ましくは１時間当たり最大約３０℃であって、そして、織物は、少なくとも数分から最大約３時間の間、好ましくは約３０分から最大約２時間、より好ましくは少なくとも約１時間、炭化温度で維持される。

１つの実施例において、米国特許第３４７９１５１号で議論されているように、織物は最初にハロゲン化合物を含浸させて、炭化処理後の炭化収率を増加させる。この特許文献で開示されている内容は、参照することにより本書に組み込まれる。より具体的には、各層（積層前でも積層後でも）を中性又は弱酸性の吸湿性ハロゲン化物に含浸させた後に、炭化処理がなされる。この場合、炭化処理プロセスは加速されて、総プロセス時間を１時間未満に削減することができる。これが、織物が入口でロールから供給され、炭化された布が出口でロールに集められる連続炭化炉を、実用的なものにしている。

ここで用いられるハロゲン化合物は、好ましくは中性又は弱酸性塩であって、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等、又は、例えばアルミニウム又はより大きな原子量の金属、例えばチタニウム、マンガン、ジルコニウム、トリウムなどの金属のハロゲン化合物で構成されている。

有利なことに、炭化処理の間、ハロゲン化合物と共に脱重合阻害剤を使って、脱重合による二酸化炭素としての散逸等の、構造体からの炭素の損失を避けることができる。この脱重合阻害剤は、アンモニア、アルキルアミン又はハロゲン化アンモニウム、又はハロゲン化アルキルアンモニウム等から適切に構成されている。この脱重合阻害剤も、ハロゲン化物塩であってもよいことに留意すべきである。

この中性又は弱酸性ハロゲン化物塩（随意で脱重合阻害剤を包含する）は、炭化処理に先立って織物に含浸する。例えばスプレー等の適切な手段によって、織物に選択された十分な濃度の含浸剤が接触して、含浸が完了する。通常、選択されたハロゲン化物塩は、水溶性であるか、又は少なくとも水中に容易に分散可能であるので、従って、織物を含浸させるための水溶液又は分散液の形で用いられる。代替的に、織物に適合するものであるなら、アルコール又は他の適切な溶剤又は分散剤も用いることができる。０．１モル以上、通常約０．５モル以上の濃度のハロゲン化物塩が特徴的に用いられる。織物へのハロゲン化合物の含浸は、十分な効果を得るために、少なくとも約１分行なわれるが、一方、一般的に約５分以上の時間は必要ない。

もし望むのであれば、例えば含浸した織物を炭化温度以下の温度に晒すことによって、炭化処理に先立って含浸した織物を乾燥させることができる。例えば、塩化カルシウム水溶液に含浸した布を、約１２０℃の空気中で加熱し、その温度を、例えば約１５分保持することで乾燥させることができる。含浸した織物の炭化処理は、それから上述のように温度を上昇させることによって始めることができる。

炭化処理（又は上述のように、部分的な炭化処理）の後、炭化織物は（もし炭化処理の前に積み重ねられていなかった場合）所望の数の層になるまで支持フレーム内で積み重ねられ、樹脂又はピッチ中に含浸させられる。ここで用いられる特定の樹脂又はピッチ含浸剤は、バッテリー１０の動作環境（例えば動作温度のような条件や、電解液の性質など）のみならず、電極３０としての所望の特性に依存して変えることができる。本考案の実施に際して特に有用であることが判っている樹脂には、アクリル系やエポキシ系、そしてフェノール系をベースにした樹脂系や、フルオロをベースにしたポリマー、又はこれらの混合物が含まれる。適切なエポキシ樹脂系の幾つかの例として、ビスフェノールAジグリシジルエーテルをベースにしたものや、他の多機能の樹脂系、レゾールやノボラック型フェノール樹脂を含むフェノール樹脂系がある。特に好ましいのは、無水マレイン酸のような触媒と共に用いられるフルフリル又はポリフルフリル樹脂系である。炭化織物に含有される適切な樹脂又はピッチの量は、好ましくは、織物を構成する糸に含まれる利用可能な隙間の約５０％〜約１００％を満たすのに十分な量である。

含浸処理の後、含浸剤は、例えば採用された特定の含浸剤系の硬化温度より高い温度に晒されることによって、硬化される（ここで硬化という用語は、ピッチ含浸より樹脂含浸のほうに適切な用語であるが、当業者にはピッチ含浸剤の硬化が意味するものが、ピッチから揮発性物質を除去することであることが理解されるであろう）。ポリフルフリル樹脂系に対して、少なくとも約１３０℃の温度での硬化が十分であるが、特定の硬化条件は、当業者に自明な範囲である。一回の含浸処理で十分な場合も多い一方で、例えば寸法安定性や堅牢性といった電極３０の所望の特定の特性に依存して、上述の樹脂含浸／硬化を数サイクル繰り返すことが効果的である場合がある。もし電極３０を形成する材料の密度が関心事である場合、樹脂のピックアップは、厳重に制御される。このようなピックアップは、個々の層のレベルまで制御が降ろされる。エアナイフが樹脂ピックアップを制御するために用いられて、過剰な樹脂を炭化材料から除去する。エアナイフの下を通過する回数や、ナイフの動作圧力、そして炭化布をナイフに露出する時間のすべてが、密度を制御するために変化する。密度を制御するためのまた別の技術は、樹脂硬化の初期段階におけるマスクの使用である。この技術は、低密度製品を得るために用いられる。最後に、材料間の空間形成や硬化中の材料の収縮、及び／又は炭化処理が、密度制御のために用いられる。

ひとたび糸に硬化樹脂が付着すると、追加の処理が糸の表面に施されて、織物を形成する。各含浸処理の後、織物は十分に乾燥されるか、又はガスの流れに晒されて、含浸剤が最終的に炭素構造の孔になる織物の開口を架橋するのを防ぐ。例えば、少なくとも３から最大１０の含浸／硬化サイクルが、有利に用いられる。場合によっては、１０回以上の樹脂含浸／硬化サイクルが採用される。

樹脂への含浸が好ましい一方で、樹脂以外の材料への含浸も、所望の材料特性に依存して望ましい。例えば、ピッチへの含浸は、特に最終材料の導電性の観点から、利益をもたらす。

含浸／硬化の後、樹脂含浸織物は、次にもう１つの炭化処理段階に進む。最初の炭化処理と同様に、今回の炭化処理も、例えば窒素雰囲気のような不活性の、又は無酸素雰囲気中で、約３００℃〜約１０００℃、より好ましくは約６５０℃〜約８００℃の温度で実施される。炭化温度に達するには、一般的にゆっくりと制御しながら、例えば１時間当たり約５℃〜約５０℃で昇温させ、そして材料は、少なくとも約３０分〜約２時間、より好ましくは約１時間、炭化温度で維持される。約２０００℃以上の、一般的には約２０００℃〜約３２００℃の範囲の黒鉛化温度による追加の熱処理も、電気抵抗を下げるために行なわれる。

別の実施例において、加工中、織物は歪まないように拘束され、又は位置を固定されていて、最終材料が適切な形状、平坦度、又は他の特別な特性を確保できるようにしている。

結果物としてのカーボン又はグラファイト物質は、孔をペーストで満たされるのに適した多孔質構造を有しており、バッテリー１０の電極３０として用いるのに都合が良い。多孔質構造内のペーストの存在は、電解液が電極３０の本体を通って浸透するのを可能にし、電極の表面のみでの反応でなく、電極３０の本体全体で反応することを可能にしている。また、炭化織物の寸法的安定性と耐腐食性が、バッテリー、特に鉛酸バッテリーの電極として用いるのに、比類なく適したものにしている。

本願で言及したすべての引用した特許文献と出版物の開示内容は、参照することにより本書に組み込まれる。

上の記述は、当業者が本考案を実施可能となることを意図したものである。本明細書を読むことで、当業者にすべての可能な変形例の詳細が自明となることを意図したものではない。しかし、このようなすべての変形例は、本考案の範囲内に含まれ、以下の請求項で定義されている。請求項は、文脈が具体的に正反対を示していない限り、本考案の目的に合致させるのに効果的なすべての配置や配列における、望ましい要素やステップをカバーすることを意図している。

Claims (15)

1. 含浸剤を内部に有する炭化織物で構成される物質を備えたことを特徴とするエネルギー貯蔵装置の電極として用いるのに適した材料。
2. 前記物質が、含浸剤を内部に有する炭化織物の複数の層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の材料。
3. 前記物質が、含浸剤を内部に有する炭化織物の約２〜１０層で構成されていることを特徴とする請求項２に記載の材料。
4. 前記織物が、例えばコットン、レーヨン、リオセル、又はそれらの組み合わせのような、セルロース系繊維で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の材料。
5. 前記含浸剤が樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
6. 前記含浸剤がピッチであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
7. 電解液と、少なくとも１つの電極とで構成された鉛酸バッテリーであって、
   前記電極が多孔質炭化織物を備え、
   前記炭化織物の少なくとも幾つかの孔が、ペーストで少なくとも部分的に満たされている
   ことを特徴とする鉛酸バッテリー。
8. 前記電極が前記炭化織物の複数の層で構成されていることを特徴とする請求項７に記載のバッテリー。
9. 前記織物がコットンで構成されていることを特徴とする請求項７に記載のバッテリー。
10. 前記織物が黒鉛化されていることを特徴とする請求項７に記載のバッテリー。
11. （ａ）少なくとも一層の織物で構成された開始物質を準備する工程と、
    （ｂ）前記開始物質を少なくとも部分的に炭化させて、炭化織物を形成する工程と、
    （ｃ）前記炭化織物を、樹脂、ピッチ、又はこれらの組み合わせからなるグループから選択された材料に含浸させて、含浸織物を形成する工程と、
    （ｄ）前記含浸織物を硬化させて、硬化織物を形成する工程と、
    （ｅ）前記硬化織物を炭化する工程と、
    を有することを特徴とする鉛酸バッテリーの電極として用いるのに適した材料を生成するプロセス。
12. 前記開始物質が、前記織物の複数の層で構成されていることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
13. 前記開始物質が、前記炭化処理に先立って、ハロゲン化合物で処理されていることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
14. 前記開始物質が、前記炭化処理に先立って、脱重合阻害剤によって処理されていることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
15. 前記（ｃ）工程と（ｄ）工程が、少なくとも２回繰り返されることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。

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