JP2017193791A - 炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の炭素繊維の製造方法は、前駆体繊維を炭素化して得られた未表面処理炭素繊維を、電解溶液中で電解酸化処理する炭素繊維の製造方法であって、前記電解酸化処理において、総電気量が、炭素繊維1gに対して40〜150クーロンであり、かつ、最大電圧が20V以下である炭素繊維の製造方法である。本発明において、電極間の距離は1〜20cmであることが好ましい。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、繊維表面の凹凸が小さく、なおかつ十分な量の官能基が導入された、マトリクス樹脂との接着性に優れた炭素繊維を得ることができる。
O/Cがこの範囲にあると、炭素繊維とマトリクス樹脂が適度に接着し、靭性に優れた複合材料を得ることができる。O/Cが低すぎる場合は、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が劣り、得られる複合材料の物性低下しやすくなる。一方、O/Cが高すぎる場合は、接着性が強すぎるために得られる複合材料の引張強度などの性能が低下しやすくなる。
本発明の炭素繊維は、BET法を用いてガス吸着(クリプトン吸着)により測定される比表面積(SA1)と、炭素繊維の単繊維直径と繊度から計算によって求められる仮想の表面積(SA2)の比である表面積比が1.2〜1.8であることが好ましい。
表面積比は、表面処理工程において炭素繊維が受けたエッチング作用の程度を示す。炭素繊維の表面積比が増加するにつれ、炭素繊維の表面に存在する凹凸が増加する。
SA2=(π×r×K)÷Y ・・・・・(1)
(Y:炭素繊維繊度(g/m)、r:炭素繊維の単繊維直径(m)、K:繊維束1本当たりのフィラメント数)
上記のような本発明の炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性に優れるため、靱性に優れた複合材料を与えることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法は、前駆体繊維を炭素化して得られた未表面処理炭素繊維を、電解溶液中で電解酸化処理する炭素繊維の製造方法であって、前記電解酸化処理において、総電気量を、炭素繊維1gに対して40〜150クーロンとする炭素繊維の製造方法である。
電気量をこの範囲で調節すると、炭素繊維のO/Cを目的の範囲としやすい。炭素繊維1gに対する電気量は、より好ましくは、60〜100クローンである。
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が高すぎると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、15〜40℃の間が好ましい。
上記のような本発明の炭素繊維の製造方法によれば、マトリクス樹脂との接着性に優れた炭素繊維を得ることができる。
本発明の炭素繊維に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上含有し、その他の単量体を10質量%以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造するアクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が5〜15倍になるようスチーム延伸する。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では1000フィラメント以上が好ましく、12000フィラメント以上がより好ましい。
前駆体繊維は、好ましくは、200〜260℃、延伸比0.90〜1.00で耐炎化前に予備熱処理され、引き続き加熱空気中200〜260℃で10〜100分間耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率0.85〜1.15の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、0.95以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を繊維密度1.34〜1.38g/cm3の酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下300〜800℃で第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で1段目の第一炭素化をする。
より炭素化を進め且つグラファイト化(炭素の高結晶化)を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下800〜1600℃で第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。
より高い弾性率が求められる場合は、さらに2000〜3000℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
上記炭素繊維ストランドは、上記のように、電解液中で表面酸化処理を施す。表面処理の電気量は、炭素繊維1gに対して40〜150クーロンになる範囲とする。電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得ることができる。一方、電気量が低すぎる場合は、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、電気量が高すぎると、過剰な処理によりRzが増加し、炭素繊維とマトリクス樹脂の十分な接着が得られない。
また、かかる表面処理においては炭素繊維に負荷する最大電圧を1〜20V、より好ましくは1〜15Vとして処理を行う。電圧が低すぎる場合、目的のO/Cを得るために複数回の処理が必要になり、工程が長くなる。最大電圧が高すぎる場合、炭素繊維表面のRzが増大し、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性が低下するため、望ましくない。
複数段で表面酸化処理を施す場合、後段で施す処理の電圧が、前段で施す処理の電圧よりも大きい方が望ましい。後段の電圧が高くなるように設定すると、効率よくO/Cを上げることが出来る。
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が40℃を超えると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、15〜40℃の間が好ましい。
表面処理後の炭素繊維をサイズ剤付与前に乾燥させる場合、乾燥機の温度は100〜150℃であることが望ましい。乾燥温度が低すぎる場合、炭素繊維に付与された水分が乾燥しない。乾燥温度が高すぎる場合、炭素繊維表面のO/Cが低下しやすくなる傾向がある。
表面処理された炭素繊維ストランドは、サイジング液に通され、サイズ剤が付与される。サイジング液におけるサイズ剤の濃度は、10〜25質量%が好ましく、サイズ剤の付着量は、0.4〜1.7質量%が好ましい。炭素繊維ストランドに付与されるサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。なお、複合材料のマトリクス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、このサイズ剤は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。サイズ剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維ストランドを浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイズ剤に添加しても良い。
サイジング処理後の炭素繊維ストランドは、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、複合材料製造用炭素繊維ストランドが得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常100〜180℃に設定される。また、本発明においては、乾燥工程の後、200℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。
上記のようにして得られる本発明の炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性に優れるため、靱性に優れた複合材料を与えることができる。
炭素繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。
複合材料中に占める樹脂組成物の含有率は、10〜90重量%、好ましくは20〜60重量%、更に好ましくは25〜45重量%である。
JIS R−7608に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの引張強度および引張弾性率を測定した。
炭素繊維の表面酸素濃度(O/C)は、次の手順に従ってXPS(ESCA)によって求めることができる。測定には、JEOL社製ESCA JPS−9000MXを使用した。炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を90度に設定し、X線源としてMgKαを用い、試料チャンバー内を1×10−6Paの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずC1sの主ピークの結合エネルギー値B.E.を284.6eVに合わせる。O1sピーク面積は、528〜540eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、C1sピーク面積は、282〜292eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面酸素濃度O/Cは、上記O1sピーク面積とC1sピーク面積の比で計算して求められる。
炭素繊維の繊維軸と垂直な断面の最大溝深さRzは次の手順によってTEMによって求めることが出来る。炭素繊維を樹脂に埋包し、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム(FIB)により厚さ100nmの薄片を作製し、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製JEM−2100F)用いて加速電圧200kV、観察倍率1万で観察した。
TEMの観察画像をネクサス社製の画像処理ソフトウェアNexusNewQubeにて繊維断面部分を二値化した後、画像をつなぎ合わせ繊維断面全体を画素数3072×3072のサイズで作成し、画像処理ソフトウェアImageJで線維断面の重心を求め、繊維断面の輪郭を抽出し、輪郭までの距離を求めた。この作業を繊維重心から時計まわりに0.03°ずつ、360°にわたって実施した。Rzは以下の式で求められる。
Rz=max(Z(i))−min(Z(i))
Z(i):i°における重心から輪郭までの距離
この際、表層の凹凸のみの影響を調査するため、ヒューリンクス社製のデータ解析ソフトウェア Igor Proを用いて、直径から求められる周長から、角度を長さに変換した際に2μm以上の周期で現れる凹凸を排除するように補正を行った。
Quantachrome社製ガス吸着装置AUTOSORB−1を使用し、クリプトンガス吸着によるBET法により表面積を測定した。すなわち、長さ1m程度に切り出した炭素繊維を試料とし、BET理論に従ってBETプロットの約0.1〜0.25の相対圧域を解析し比表面積を算出した。測定は下記条件により行った。
吸着ガス:Kr
死容積:He
吸着温度:77K(液体窒素温度)
測定範囲:相対圧(P/Po)=0.05−0.3
ここで、Pは測定圧、PoはKrの飽和蒸気圧である。
クリプトン吸着による比表面積(SA1)と仮想表面積(SA2)の比である表面積比(SA1/SA2)は仮想の表面積(SA2)に対する比表面積(SA1)の割合である。SA2は糸直径から算出され、以下の式(1)で求められる。
SA2=(π×r×K)÷Y ・・・・・(1)
(Y:炭素繊維繊度(g/m)、r:炭素繊維の単繊維直径(m)、K:繊維束1本当たりのフィラメント数)
上式から得られる仮想の表面積(SA2)に対するクリプトンガス吸着によるBET法により得られる実測比表面積SA1の割合を表面積比とした。
炭素繊維束を一方向に引き揃えて並べ、炭素繊維シート(目付け190g/m2)を得た。液状ビスフェノール型エポキシ樹脂“jER 828”(三菱化学社製)、多官能エポキシ樹脂“jER 604”(三菱化学社製)と、芳香族アミン系硬化剤である4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(和歌山精化社製)を混練し、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を作成した。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に前記炭素繊維シートに樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、90度で加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグ(硬化温度180℃、樹脂含有率33%)を作製した。
作製した一方向プリプレグを成形後の厚みが3mmとなるように積層し、金型に入れ、180℃で2時間、686kPaの圧力で成形し一方向の炭素繊維強化成形板(CFRP板)を作製した。このCFRP板のGIC(層間破壊靭性)をK−7086に準拠して室温にて測定を行った。
前駆体繊維であるPAN繊維ストランド(単繊維繊度0.7dtex、フィラメント数12000)を、空気中250℃で、繊維比重1.35になるまで耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度650℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下1500℃で高温炭素化させて炭素繊維(単繊維径:5μm、SA2:0.47m2/g)を製造した。得られた未表面処理炭素繊維を、電解質溶液として10質量%の硫酸アンモニウム水溶液を用い、表1に記載の間隔で電極が配置された4ユニットの表面処理装置を用いて(4段処理)、表1に記載の総電気量(C/g)、最大電圧(V)の条件で電解表面処理を行った。次いで、サイジング処理を行い得られた炭素繊維の物性を表1に示した。
表面処理装置を6ユニットの表面処理装置(6段処理)に変更し、電解表面処理条件を表1に記載の総電気量(C/g)、最大電圧(V)とした以外は実施例1と同様にして表面処理炭素繊維を得た。次いで、サイジング処理を行い得られた炭素繊維の物性を表1に示した。
表面処理装置を2ユニットの表面処理装置(2段処理)に変更し、電解表面処理条件を表1に記載の総電気量(C/g)、最大電圧(V)とした以外は実施例2と同様にして表面処理炭素繊維を得た。次いで、サイジング処理を行い得られた炭素繊維の物性を表1に示した。
処理段数の少ない比較例1では、最大電圧が25Vと高くなった。そのため得られた炭素繊維のRzは388nmと大きくなり、GIcは2.0in−lb/in2と不十分な値だった。
表面処理装置の電極間距離を30cmに変更した以外は実施例1と同様にして表面処理炭素繊維を得た。次いで、サイジング処理を行い得られた炭素繊維の物性を表1に示した。
電極間距離を広くした比較例1では、最大電圧が30Vと高くなった。そのため得られた炭素繊維のRzは430nmと大きくなり、GIcは1.9in−lb/in2と不十分な値だった。
電解表面処理条件を総電気量30C/g、最大電圧7Vとした以外は実施例1と同様にして表面処理炭素繊維を得た。次いで、サイジング処理を行い得られた炭素繊維の物性を表1に示した。
総電気量の低い比較例1では、O/Cが14%と低くなった。そのため得られた複合材料のGIcは2.5in−lb/in2と不十分な値だった。
電解表面処理条件を総電気量200C/g、最大電圧35Vとした以外は実施例1と同様にして表面処理炭素繊維を得た。次いで、サイジング処理を行い得られた炭素繊維の物性を表1に示した。
最大電圧が35Vと高い比較例4では、得られた炭素繊維のRzは482nmと大きくなり、GIcは2.4in−lb/in2と不十分な値だった。
電解質溶液として1N硝酸を用いた以外は実施例1と同様にして表面処理炭素繊維を得た。次いで、サイジング処理を行い得られた炭素繊維の物性を表1に示した。
無機塩類である硫酸アンモニウムの代わりに、無機酸の硝酸を用いた比較例5では、溶液の電気伝導度の高さから最大電圧が7Vと実施例1に比べ低くなったにもかかわらず、電解液のエッチング効果が高すぎるために、得られた炭素繊維のRzが522nmと大きくなった。そのため、GIcは2.0in−lb/in2と不十分な値だった。
Claims (3)
- 表面酸素濃度比O/Cが20〜40%であり、TEM観察で測定される最大高さRzが20〜250nmであることを特徴とする炭素繊維。
- 前駆体繊維を炭素化して得られた未表面処理炭素繊維を、電解溶液中で電解酸化処理する炭素繊維の製造方法であって、
前記電解酸化処理において、電解溶液として電解質が無機塩類である電解溶液を用い、総電気量を、炭素繊維1gに対して40〜150クーロンとし、かつ、最大電圧を20V以下として電解酸化処理を行うことを特徴とする炭素繊維の製造方法。 - 前記電解酸化処理において、電極間の距離が1〜20cmである請求項2に記載の炭素繊維の製造方法。
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