CN111286052A - 一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将玄武岩纤维酸化后，采用多巴胺单体和硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；b)将步骤a)得到的表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维与聚双环戊二烯进行原位复合增强，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料；所述纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料中，表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维的质量百分比为20wt％～80wt％。本发明提供的制备方法采用表面连接有不饱和碳碳双键的玄武岩纤维为增强体，既与纤维本身有着很好结合，又与聚双环戊二烯有着很好键合，从而实现对聚双环戊二烯的原位增强，得到的纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料具有优异的力学性能。

Description

一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子及其复合材料技术领域，更具体地说，是涉及一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯(PDCPD)作为一种新型工程塑料，不仅具有优异的综合性能，更值得注意的是其单体黏度低、成型时不需要很高的锁模压力，其单体聚合反应属于放热反应、成型时不需要很高的模温，其制品后处理简单、脱模后不需要后固化，且在整个聚合过程中无副产物产生。因此，聚双环戊二烯无论是聚合工艺、还是制品成型，都具有显著的环境友好性。
玄武岩纤维属于新型无机材料的高性能绿色环保纤维，其生产工艺比较简单，直接以玻璃态的天然玄武岩矿石为原料，采用“一段法”拉丝制造，生产中不添加其它辅料，生产过程中亦无“三废”排放，不污染环境。以玄武岩纤维为增强体可制成性能优异的复合材料，在军用、民用领域有广泛的应用，故玄武岩纤维被誉为21世纪的新材料。
目前，随着人们环保意识的增强以及玻璃钢制品的固有不足，玻璃钢制品正面临着被淘汰的局面，那么源于玄武岩纤维增强聚双环戊二烯复合材料优异的综合性能和绿色环保的特性，研究制备出性能优良的玄武岩纤维增强聚双环戊二烯复合材料，必将成为玻璃钢的首选替代品。然而，想要制备出性能优良的玄武岩纤维增强聚双环戊二烯复合材料，不仅取决于基体树脂聚双环戊二烯和增强填料玄武岩纤维的自身特性，还取决于基体树脂与玄武岩纤维之间的界面结合强度。为了改善基体树脂与玄武岩纤维之间的界面结合强度，必须基于聚双环戊二烯的结构特点对玄武岩纤维表面改性。玄武岩纤维表面改性一方面要求改性后的玄武岩纤维表面的功能基团与玄武岩纤维有着很好的结合，另一方面要求表面的功能基团与聚双环戊二烯有着很好的键合(原位增强)，即在基体树脂和增强填料之间起到稳固的桥梁作用。
中国专利CN108058405A公开了纤维增强聚双环戊二烯复合材料及制备方法，其主要是将少量的碳纤维或者芳纶纤维的原丝加入到聚双环戊二烯中，从而提高聚双环戊二烯的拉伸和冲击性能，性能改善仅源于纤维自身性质特点。中国专利CN108623730A公开了一种纤维增强聚双环戊二烯复合材料及制备方法，该方法主要是将通过硝酸-硅烷偶联剂处理的碳纤维加入到聚双环戊二烯中，从而提高聚双环戊二烯的力学性能，性能改善源于处理后的碳纤维表面沟槽加深、变得粗糙、能够较有效传递载荷、发挥碳纤维的特性。中国专利CN108058405A公开了连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料及制备方法，该方法主要是将双环戊二烯预先喷涂到连续纤维上，而后再与聚双环戊二烯复合，从而提高聚双环戊二烯的剪切性能，性能改善源于连续纤维自身性质特点及预先浸润处理。
目前，现有技术公开的纤维增强聚双环戊二烯复合材料及制备方法中，并不存在既与纤维有着很好结合，又与聚双环戊二烯有着很好键合的技术方案。因此，如何突破这个技术瓶颈，制备出性能优良的环境友好型纤维增强聚双环戊二烯复合材料，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，本发明提供的制备方法采用表面连接有不饱和碳碳双键的玄武岩纤维为增强体，既与纤维本身有着很好结合，又与聚双环戊二烯有着很好键合，从而实现对聚双环戊二烯的原位增强，得到的纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料具有优异的力学性能。
本发明提供了一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将玄武岩纤维酸化后，采用多巴胺单体和硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；
b)将步骤a)得到的表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维与聚双环戊二烯进行原位复合增强，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料；
所述纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料中，表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维的质量百分比为20wt％～80wt％。
优选的，步骤a)中所述玄武岩纤维包括玄武岩连续纤维、玄武岩纤维带和玄武岩纤维布中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述酸化的过程具体为：
将玄武岩纤维浸没到浓硝酸中，在55℃～65℃下处理2h～12h，然后用水洗至中性并干燥，得到酸化的玄武岩纤维。
优选的，步骤a)中所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂，或含巯基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂，或含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂。
优选的，步骤a)中所述表面改性的过程具体为：
将酸化的玄武岩纤维与多巴胺单体在第一碱性溶液中进行第一反应，然后用水洗涤后干燥，得到表面修饰聚多巴胺的玄武岩纤维；再将上述表面修饰聚多巴胺的玄武岩纤维与硅烷偶联剂在第二碱性溶液中进行第二反应，然后用水和乙醇洗涤后干燥，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；
或，
将酸化的玄武岩纤维与多巴胺单体、硅烷偶联剂在第二碱性溶液中进行第三反应，然后用水和乙醇洗涤后干燥，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维。
优选的，所述第一碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第一碱性溶液的pH值为8～9；
所述多巴胺单体在第一碱性溶液中的质量浓度为1g/L～3g/L；
所述第一反应的温度为20℃～30℃，时间为22h～26h。
优选的，所述第二碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第二碱性溶液的pH值为8～9；
所述硅烷偶联剂在第二碱性溶液中的质量浓度为10g/L～60g/L；
所述第二反应的温度为50℃～70℃，时间为6h～18h。
优选的，所述第三碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第三碱性溶液的pH值为9.5～10.5；
所述多巴胺单体在第三碱性溶液中的质量浓度为0.5g/L～1.5g/L；
所述硅烷偶联剂在第三碱性溶液中的质量浓度为40g/L～60g/L；
所述第三反应的温度为40℃～60℃，时间为6h～18h。
优选的，步骤b)中所述原位复合增强的过程具体为：
将表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维预先铺设在成型模具内，在惰性气体保护下，向模具中注入钌系催化剂和双环戊二烯单体，物料在40℃～80℃下反应2min～30min后成型，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料。
本发明还提供了一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将玄武岩纤维酸化后，采用多巴胺单体和硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；b)将步骤a)得到的表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维与聚双环戊二烯进行原位复合增强，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料；所述纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料中，表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维的质量百分比为20wt％～80wt％。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用表面连接有不饱和碳碳双键的玄武岩纤维为增强体，既与纤维本身有着很好结合，又与聚双环戊二烯有着很好键合，从而在双环戊二烯单体聚合过程中原位复合，实现对聚双环戊二烯的原位增强，有效地改善纤维与基体树脂之间的界面结合，有利于发挥玄武岩纤维的增强特性以获得高性能复合材料；本发明提供的制备方法得到的纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料具有优异的力学性能。
此外，本发明提供的制备方法中基体树脂双环戊二烯单体的聚合是快速强放热过程，因此制品的加工过程能耗极低，且在整个聚合过程中无副产物产生，具有环境友好性；增强填料玄武岩纤维的原材料具有非人工合成的纯天然性，加之生产过程无害，且产品寿命长，是一种低成本﹑高性能的新型绿色环保纤维；而且在玄武岩纤维表面改性的过程中，条件温和、易于反应、无需再合成改性剂，即所制备的是环境友好型复合材料，且可广泛地应用在军用及民用等高技术领域。
附图说明
图1为本发明提供的制备方法中玄武岩纤维的表面改性及其与聚双环戊二烯的原位增强的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将玄武岩纤维酸化后，采用多巴胺单体和硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；
b)将步骤a)得到的表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维与聚双环戊二烯进行原位复合增强，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料；
所述纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料中，表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维的质量百分比为20wt％～80wt％。
本发明首先将玄武岩纤维酸化后，采用多巴胺单体和硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维。本发明以玄武岩纤维为增强体的原材料，具有非人工合成的纯天然性，加之生产过程无害，且产品寿命长，是一种低成本﹑高性能的新型绿色环保纤维。在本发明中，所述玄武岩纤维优选包括玄武岩连续纤维、玄武岩纤维带和玄武岩纤维布中的一种或多种，更优选为玄武岩连续纤维和玄武岩纤维带，或玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布，或玄武岩纤维布。本发明对所述玄武岩纤维的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；本发明优选采用市售的玄武岩纤维原丝或除去原表面上浆剂的玄武岩纤维。
在本发明中，所述酸化的目的是改善玄武岩纤维与水溶液的亲和性，便于后续聚多巴胺包覆；所述酸化的过程优选具体为：
将玄武岩纤维浸没到浓硝酸中，在55℃～65℃下处理2h～12h，然后用水洗至中性并干燥，得到酸化的玄武岩纤维；
更优选为：
将玄武岩纤维浸没到浓硝酸中，在60℃下处理2h～12h，然后用水洗至中性并干燥，得到酸化的玄武岩纤维。
在本发明中，所述多巴胺单体优选为多巴胺盐酸盐；本发明对其来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明利用多巴胺单体在特定碱性溶液中的氧化交联自聚反应在玄武岩纤维表面修饰聚多巴胺包覆层。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为含氨基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂，或含巯基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂，或含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂；其中，含氨基的硅烷偶联剂，或含巯基的硅烷偶联剂，或含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂，与含碳碳双键的硅烷偶联剂的质量比优选为1：(1～10)。本发明对所述硅烷偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选采用乙醇溶液形式添加。本发明向含有聚多巴胺修饰的玄武岩纤维的特定碱性溶液中加入硅烷偶联剂，通过在特定碱性溶液中聚多巴胺表面的接枝反应和硅烷偶联剂的水解缩合，在玄武岩纤维表面修饰碳碳双键。
在本发明中，所述表面改性的过程优选具体为：
将酸化的玄武岩纤维与多巴胺单体在第一碱性溶液中进行第一反应，然后用水洗涤后干燥，得到表面修饰聚多巴胺的玄武岩纤维；再将上述表面修饰聚多巴胺的玄武岩纤维与硅烷偶联剂在第二碱性溶液中进行第二反应，然后用水和乙醇洗涤后干燥，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；
或，
将酸化的玄武岩纤维与多巴胺单体、硅烷偶联剂在第二碱性溶液中进行第三反应，然后用水和乙醇洗涤后干燥，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维。
在本发明中，所述第一碱性溶液优选为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第一碱性溶液的pH值优选为8～9，更优选为8.5。
在本发明中，所述多巴胺单体在第一碱性溶液中的质量浓度优选为1g/L～3g/L，更优选为2g/L。
本发明对所述第一反应的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件下进行反应即可；所述第一反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述第一反应的时间优选为22h～26h，更优选为24h。
在本发明中，所述第二碱性溶液与上述第一碱性溶液相同，优选为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第二碱性溶液的pH值优选为8～9，更优选为8.5。
在本发明中，所述硅烷偶联剂在第二碱性溶液中的质量浓度优选为10g/L～60g/L，更优选为20g/L～50g/L。
本发明对所述第二反应的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件下进行反应即可；所述第二反应的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述第二反应的时间优选为6h～18h，更优选为12h。
在本发明中，所述第三碱性溶液优选为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第三碱性溶液的pH值优选为9.5～10.5，更优选为10。
在本发明中，所述多巴胺单体在第三碱性溶液中的质量浓度优选为0.5g/L～1.5g/L，更优选为1g/L；所述硅烷偶联剂在第三碱性溶液中的质量浓度优选为40g/L～60g/L，更优选为50g/L。
本发明对所述第三反应的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件下进行反应即可；所述第三反应的温度优选为40℃～60℃，更优选为50℃；所述第三反应的时间优选为6h～18h，更优选为12h。
本发明在上述玄武岩纤维表面改性的过程中，条件温和、易于反应、无需再合成改性剂，最终得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维。
得到所述表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维后，本发明将得到的表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维与聚双环戊二烯进行原位复合增强，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料。在本发明中，所述原位复合增强的过程优选具体为：
将表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维预先铺设在成型模具内，在惰性气体保护下，向模具中注入钌系催化剂和双环戊二烯单体，物料在40℃～80℃下反应2min～30min后成型，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料；
更优选为：
将表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维预先铺设在成型模具内，在惰性气体保护下，向模具中注入钌系催化剂和双环戊二烯单体，物料在60℃～70℃下反应10min～30min后成型，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料。
在本发明中，所述惰性气体优选为氮气；本发明对其来源没有特殊限制。
本发明提供的制备方法中基体树脂双环戊二烯单体的聚合是快速强放热过程，因此制品的加工过程能耗极低，且在整个聚合过程中无副产物产生，具有环境友好性。
在本发明中，所述纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料中，表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维的质量百分比为20wt％～80wt％，优选为70wt％～80wt％。
本发明还提供了一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。在本发明中，所述纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料中，表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维的质量百分比为20wt％～80wt％，优选为70wt％～80wt％。
本发明提供的制备方法采用表面连接有不饱和碳碳双键的玄武岩纤维为增强体，既与纤维本身有着很好结合(碳碳双键功能基团与纤维良好结合)，又与聚双环戊二烯有着很好键合，从而在双环戊二烯单体聚合过程中原位复合，实现对聚双环戊二烯的原位增强，有效地改善纤维与基体树脂之间的界面结合，有利于发挥玄武岩纤维的增强特性以获得高性能复合材料。
本发明提供的制备方法的反应机理为：增强玄武岩纤维与聚双环戊二烯基体的界面粘结作用，实现玄武岩纤维对聚双环戊二烯原位有效增强的前提，是在玄武岩纤维表面引入碳碳双键，使其与双环戊二烯中的双键之间发生反应，产生共固化；本发明利用聚多巴胺表面接枝反应和硅烷偶联剂的水解缩合反应，对聚多巴胺修饰的玄武岩纤维表面进一步改性成含有双键的功能基团，并且通过调节不同硅烷偶联剂的比例，实现表面双键含量的调控。参见图1所示，图1为本发明提供的制备方法中玄武岩纤维的表面改性及其与聚双环戊二烯的原位增强的示意图，其中，第一步为纤维酸化，改善亲水性，便于多巴胺包覆；第二步为多巴胺氧化交联自聚成聚多巴胺，在纤维表面修饰聚多巴胺包覆层；第三步为纤维上的聚多巴胺与硅烷偶联剂反应，使纤维表面带有乙烯基；第四步为纤维表面的乙烯基与单体双环戊二烯发生反应，实现原位增强。
本发明提供的制备方法得到的纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料具有优异的力学性能。
本发明提供了一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将玄武岩纤维酸化后，采用多巴胺单体和硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；b)将步骤a)得到的表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维与聚双环戊二烯进行原位复合增强，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料；所述纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料中，表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维的质量百分比为20wt％～80wt％。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用表面连接有不饱和碳碳双键的玄武岩纤维为增强体，既与纤维本身有着很好结合，又与聚双环戊二烯有着很好键合，从而在双环戊二烯单体聚合过程中原位复合，实现对聚双环戊二烯的原位增强，有效地改善纤维与基体树脂之间的界面结合，有利于发挥玄武岩纤维的增强特性以获得高性能复合材料；本发明提供的制备方法得到的纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料具有优异的力学性能。
此外，本发明提供的制备方法中基体树脂双环戊二烯单体的聚合是快速强放热过程，因此制品的加工过程能耗极低，且在整个聚合过程中无副产物产生，具有环境友好性；增强填料玄武岩纤维的原材料具有非人工合成的纯天然性，加之生产过程无害，且产品寿命长，是一种低成本﹑高性能的新型绿色环保纤维；而且在玄武岩纤维表面改性的过程中，条件温和、易于反应、无需再合成改性剂，即所制备的是环境友好型复合材料，且可广泛地应用在军用及民用等高技术领域。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)玄武岩纤维表面进行酸化处理：将表面除去原来上浆剂的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维带浸没到浓硝酸中，在60℃下处理2h，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到酸化的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维带。
(2)玄武岩纤维表面修饰聚多巴胺：在pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液中加入步骤(1)得到的酸化的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维带，超声处理1h，然后加入多巴胺盐酸盐，多巴胺盐酸盐在溶液中的质量浓度为2g/L，在25℃下搅拌24h后，用去离子水对表面修饰的玄武岩纤维进行洗涤，干燥后得到表面修饰聚多巴胺的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维带。
(3)玄武岩纤维表面修饰碳碳双键：将步骤(2)得到的表面修饰聚多巴胺修饰的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维带通过超声分散在pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液中，然后加入含有硅烷偶联剂KH550和KH570的乙醇溶液，硅烷偶联剂的质量浓度为20g/L，其中KH550和KH570的质量比为1：1；在60℃下搅拌12h后，用去离子水和无水乙醇对修饰的玄武岩纤维进行洗涤，干燥后得到表面含有碳碳双键的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维带。
(4)将步骤(3)得到的表面含有碳碳双键的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维带预铺设在成型模具内，在惰性气体氮气保护下，向模具中注入钌系催化剂和双环戊二烯单体(表面改性的玄武岩纤维与双环戊二烯的重量比为50：50)，物料在70℃下反应10min后成型，即可得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料。
经检测，本发明实施例1提供的制备方法制备得到的纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的冲击强度为500J/m，弯曲强度为450MPa。
实施例2
(1)玄武岩纤维表面进行酸化处理：将表面除去原来上浆剂的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布浸没到浓硝酸中，在60℃下处理12h，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到酸化的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布。
(2)玄武岩纤维表面修饰聚多巴胺：在pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液中加入步骤(1)得到的酸化的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布，超声处理1h，然后加入多巴胺盐酸盐，多巴胺盐酸盐在溶液中的质量浓度为2g/L，在25℃下搅拌24h后，用去离子水对表面修饰的玄武岩纤维进行洗涤，干燥后得到表面修饰聚多巴胺的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布。
(3)玄武岩纤维表面修饰碳碳双键：将步骤(2)得到的表面修饰聚多巴胺修饰的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布通过超声分散在pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液中，然后加入含有硅烷偶联剂KH550、KH570和KH590的乙醇溶液，硅烷偶联剂的质量浓度为50g/L，其中KH550、KH570和KH590的质量比为1：1：1；在60℃下搅拌12h后，用去离子水和无水乙醇对修饰的玄武岩纤维进行洗涤，干燥后得到表面含有碳碳双键的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布。
(4)将步骤(3)得到的表面含有碳碳双键的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布预铺设在成型模具内，在惰性气体氮气保护下，向模具中注入钌系催化剂和双环戊二烯单体(表面改性的玄武岩纤维与双环戊二烯的重量比为80：20)，物料在60℃下反应30min后成型，即可得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料。
经检测，本发明实施例2提供的制备方法制备得到的纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的冲击强度为530J/m，弯曲强度为480MPa。
实施例3
(1)玄武岩纤维表面进行酸化处理：将表面除去原来上浆剂的玄武岩纤维布浸没到浓硝酸中，在60℃下处理8h，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到酸化的玄武岩纤维布。
(2)玄武岩纤维表面修饰碳碳双键：在pH值为10的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液中加入步骤(1)得到的酸化的玄武岩纤维布，超声处理1h，然后加入多巴胺盐酸盐及含有硅烷偶联剂KH570和KH590的乙醇溶液，多巴胺盐酸盐在溶液中的质量浓度为1g/L，硅烷偶联剂的质量浓度为50g/L，其中KH570和KH590的质量比为1：3；在50℃下搅拌12h后，用去离子水和无水乙醇对修饰的玄武岩纤维进行洗涤，干燥后得到表面含有碳碳双键的玄武岩纤维布。
(3)将步骤(2)得到的表面含有碳碳双键的玄武岩连续纤维和玄武岩纤维布预铺设在成型模具内，在惰性气体氮气保护下，向模具中注入钌系催化剂和双环戊二烯单体(表面改性的玄武岩纤维与双环戊二烯的重量比为70：30)，物料在60℃下反应20min后成型，可得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料。
经检测，本发明实施例3提供的制备方法制备得到的纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的冲击强度为518J/m，弯曲强度为465MPa。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将玄武岩纤维酸化后，采用多巴胺单体和硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；
b)将步骤a)得到的表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维与聚双环戊二烯进行原位复合增强，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料；
所述纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料中，表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维的质量百分比为20wt％～80wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述玄武岩纤维包括玄武岩连续纤维、玄武岩纤维带和玄武岩纤维布中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述酸化的过程具体为：
将玄武岩纤维浸没到浓硝酸中，在55℃～65℃下处理2h～12h，然后用水洗至中性并干燥，得到酸化的玄武岩纤维。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂，或含巯基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂，或含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂与含碳碳双键的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述表面改性的过程具体为：
将酸化的玄武岩纤维与多巴胺单体在第一碱性溶液中进行第一反应，然后用水洗涤后干燥，得到表面修饰聚多巴胺的玄武岩纤维；再将上述表面修饰聚多巴胺的玄武岩纤维与硅烷偶联剂在第二碱性溶液中进行第二反应，然后用水和乙醇洗涤后干燥，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维；
或，
将酸化的玄武岩纤维与多巴胺单体、硅烷偶联剂在第二碱性溶液中进行第三反应，然后用水和乙醇洗涤后干燥，得到表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第一碱性溶液的pH值为8～9；
所述多巴胺单体在第一碱性溶液中的质量浓度为1g/L～3g/L；
所述第一反应的温度为20℃～30℃，时间为22h～26h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第二碱性溶液的pH值为8～9；
所述硅烷偶联剂在第二碱性溶液中的质量浓度为10g/L～60g/L；
所述第二反应的温度为50℃～70℃，时间为6h～18h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲水溶液；所述第三碱性溶液的pH值为9.5～10.5；
所述多巴胺单体在第三碱性溶液中的质量浓度为0.5g/L～1.5g/L；
所述硅烷偶联剂在第三碱性溶液中的质量浓度为40g/L～60g/L；
所述第三反应的温度为40℃～60℃，时间为6h～18h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述原位复合增强的过程具体为：
将表面修饰有碳碳双键的玄武岩纤维预先铺设在成型模具内，在惰性气体保护下，向模具中注入钌系催化剂和双环戊二烯单体，物料在40℃～80℃下反应2min～30min后成型，得到纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料。
10.一种纤维原位增强聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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