CN116874834A - 一种提高碳纤维/环氧树脂复合材料界面强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高碳纤维/环氧树脂复合材料界面强度的方法，采用笼型聚倍半硅氧烷和氧化石墨烯接枝的氧化碳纤维与环氧树脂结合，以达到提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面强度。本发明利用POSS的八个氨基给碳纤维表面增加了大量的接枝锚点，使GO更加有效地接枝到碳纤维表面，而GO的引入增加了碳纤维与环氧树脂的机械互锁，可以有效地传递应力，提高复合材料的界面强度。本发明改性后的碳纤维表面粗糙度和极性基团明显增加，碳纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度、层间剪切强度和界面剪切强度均有明显的提高，分别提高了69.2%、50.6%和80.6%。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高碳纤维/环氧树脂复合材料界面强度的方法，具体属于碳纤维增强环氧树脂基复合材料技术领域。
背景技术
碳纤维增强环氧树脂基复合材料是一种以碳纤维为增强材料，以环氧树脂为基体材料的复合材料。碳纤维（CF）是一种新型的无机纤维材料，其增强环氧树脂基复合材料具有高比模量、高比强度、耐腐蚀、耐高温等一系列的优异性能，已被广泛应用于国防、航空航天、汽车工业、文体用品及医疗器材等各个领域。但未经处理的碳纤维表面缺乏活性官能团，表面能低且表面惰性大，与基体环氧树脂间的界面结合性差，界面存在较多缺陷且界面强度较低，限制了碳纤维增强复合材料的优异性能的发挥。因此，改善碳纤维的表面性能从而提高其与基体之间的结合性能，一直是复合材料领域研究的重点课题之一。碳纤维的表面改性主要是通过各种手段提高碳纤维的表面活性，改善其与环氧树脂基体间的界面结合性能，从而达到提高复合材料界面强度的目的。
笼型聚倍半硅氧烷（POSS）是一类结构简式为（RSiO1.5）n（n≥4）的化合物，其内部为Si-O-Si组成的无机骨架，外部连接有机基团，表现为纳米级的三维结构体系，具有很好的尺寸效应。同时，其分子外端的有机基团R能够与聚合物发生化学键合作用或改善与聚合物之间的相容性。当POSS被添加到聚合物中以形成复合材料时，会增强其强度、弹性和抗冲击能力，增强热稳定性和化学稳定性。此外，POSS的有机基团可以作为进一步反应的平台，使POSS成为一种多功能的纳米颗粒。
氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种主要衍生物，是通过对石墨进行氧化处理得到，一般采用Hummers法、Staudenmaier法和Brodie法这三种基本方法或是在此三种方法的基础上加以改进来制备。与石墨烯相比，GO上的官能团包括羟基、环氧基和羧基等，为GO的应用提供潜在的优势，例如在许多溶剂中具有良好的分散性，并且易于修饰不同的官能团。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种化学接枝改性碳纤维的制备方法，以此来提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面强度。
本发明涉及一种提高碳纤维/环氧树脂复合材料界面强度的方法，采用笼型聚倍半硅氧烷和氧化石墨烯接枝的氧化碳纤维与环氧树脂结合，以达到提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面强度；具体过程为：
步骤1：POSS的合成
采用水解缩合法，以3-氨丙基三乙氧基硅烷、浓盐酸、甲醇为原料合成POSS；
175ml甲醇和36wt%-38wt%的浓盐酸15ml的混合液升温至60℃后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷7.5ml，其后在90℃温度下回流16h，剧烈搅拌；
反应产物冷却至室温后，加入200ml四氢呋喃，得到的白色沉淀经四氢呋喃洗涤和过滤三次后，再在60℃温度下真空干燥24h，得到的POSS（笼型聚倍半硅氧烷）密封储存在容器中待用；
步骤2：GO的制备
在冰水浴条件下，向2g石墨粉和1g硝酸钠中缓慢加入48ml浓硫酸，并搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢加入6g高锰酸钾，过程温度控制在20 ℃以内；
5min后撤掉冰水浴，反应体系升温到35 ℃维持30min，再加入90ml去离子水，超声震荡15min，然后加入60℃ 3wt%的过氧化氢溶液80ml还原多余的高锰酸钾，直到无明显气泡反应结束，得到GO（氧化石墨烯）；
步骤3：碳纤维的表面预处理
将碳纤维放入丙酮中浸泡48h后，用去离子水洗涤后放进60℃温度下烘干，得到表面脱去上浆剂的碳纤维，再用浓硝酸在70℃下氧化处理4h，然后用去离子水洗至中性，其后在60℃温度下烘干，得到氧化碳纤维；
步骤4：氧化碳纤维接枝POSS和GO
在质量比为1∶1的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液中，加入氧化碳纤维，超声30min后加入POSS，控制POSS在混合溶液中的质量分数为2~3%；再次超声30min后浸泡24h，产物经洗涤后烘干，得到CF-POSS（接枝笼型聚倍半硅氧烷的氧化碳纤维）；
在GO水溶液中，加入质量比为1∶1的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液，超声震荡30min，控制GO在混合溶液中的质量分数为0.2~0.3%；其后加入CF-POSS，超声30min后浸泡24h，产物经洗涤后烘干，得到CF-POSS-GO（接枝笼型聚倍半硅氧烷和氧化石墨烯的氧化碳纤维）；
步骤5：制备碳纤维/环氧树脂复合材料
将E-51环氧树脂和聚醚胺D230固化剂按10∶3的质量比混合，搅拌 5min，得到环氧树脂预混料；采用模压成型的方式，将CF-POSS-GO、环氧树脂预混料进行固化，其中CF-POSS-GO共铺置7层，并在120℃和10MPa的条件下进行模压成型2h；在保持压力不变的同时冷却到室温，得到了提高界面强度的碳纤维/环氧树脂复合材料。
所述的碳纤维的型号为3K-P200。
所述的碳纤维/环氧树脂复合材料的厚度为2mm。
原理
本发明采用笼型聚倍半硅氧烷和氧化石墨烯接枝的氧化碳纤维与环氧树脂结合，以达到提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面强度。本发明利用POSS的纳米尺寸效应和外端官能团的优势，实现碳纤维与环氧树脂界面化学键连接与机械互锁共同作用的效果。POSS接枝到碳纤维表面后，引入了大量的氨基基团作为结合位点，再后续与GO的羧基等官能团结合，进一步增强了环氧树脂对碳纤维表面的化学结合和润湿性，从而更加充分的利用碳纤维优异的力学性能，达到提升复合材料界面强度的目的。
本发明的有益效果：本发明POSS的八个氨基给碳纤维表面增加了大量的接枝锚点，使GO更加有效地接枝到碳纤维表面；未接枝的官能团还可以与环氧树脂反应，而GO的引入增加了碳纤维与环氧树脂的机械互锁，可以有效地传递应力，提高复合材料的界面强度。改性后的碳纤维表面粗糙度和极性基团明显增加，碳纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度、层间剪切强度和界面剪切强度均有明显的提高，三类强度分别提高了69.2%、50.6%和80.6%。
附图说明
图1：本发明碳纤维接枝改性的原理图；
图2：本发明制备的未经氧化处理的碳纤维/环氧树脂复合材料、氧化处理后的碳纤维/环氧树脂复合材料、接枝POSS的碳纤维/环氧树脂复合材料、接枝POSS和GO的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度图；
图3-1：本发明未经氧化处理的碳纤维的SEM图；
图3-2：本发明氧化处理后的碳纤维的SEM图；
图3-3：本发明接枝POSS的碳纤维的SEM图；
图3-4：本发明接枝POSS和GO的碳纤维的SEM图；
图4：本发明氧化处理前后、接枝改性前后的碳纤维的傅立叶红外光谱（FTIR）图；
图中：1为未经氧化处理的碳纤维的傅立叶红外光谱（FTIR）图，2为氧化处理后的碳纤维的傅立叶红外光谱（FTIR）图，3为接枝POSS的碳纤维的傅立叶红外光谱（FTIR）图，4为接枝POSS和GO的碳纤维的傅立叶红外光谱（FTIR）图。
实施方式
下面结合附图与实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用来解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将碳纤维放入丙酮中浸泡48h，用去离子水洗涤后放进60℃烘箱烘干，去除纤维表面的上浆剂。
将E-51环氧树脂和聚醚胺D230固化剂按10∶3的质量比混合，搅拌 5min，其后与未经氧化处理的碳纤维进行复合。
选用模压成型的方法，将碳纤维/环氧树脂复合材料（碳纤维共铺置7层）在120℃和10MPa的条件下进行固化。然后在保持压力的同时，冷却到室温。打开模具，得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料，厚度为2 mm。
从图2中可以看出，未经氧化处理的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度最低，仅为48.1MPa，碳纤维表面的高惰性导致其与树脂基体间的界面润湿性较差，从而导致复合材料的界面粘结强度较低。
从图3-1中可以看出，未经氧化处理的碳纤维表面相对整齐和光滑，沿纤维的纵向平行分布着一些较窄的凹槽。
从图4中可以看出，未经氧化处理的碳纤维没有明显的吸收峰。
实施例2
将碳纤维放入丙酮中浸泡48h，用去离子水洗涤后放进60℃烘箱烘干，去除纤维表面的上浆剂，再用浓硝酸在70℃下氧化处理4h，去离子水洗至中性后60℃烘干，得到氧化碳纤维。
将E-51环氧树脂和聚醚胺D230固化剂按10∶3的质量比混合，搅拌 5min，其后与氧化碳纤维进行复合。
选用模压成型的方法，将碳纤维/环氧树脂复合材料（碳纤维共铺置7层）在120℃和10MPa的条件下进行固化。然后在保持压力的同时，冷却到室温。打开模具，得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料，厚度为2 mm。
从图2中可以看出，在氧化处理后，碳纤维的表面活性得到提高，所制备的复合材料的层间剪切强度也得到了一定的提高。
从图3-2中可以看出，在氧化处理后，碳纤维表面的一些凹槽略有变宽和变深。
从图4中可以看出，碳纤维在氧化处理后，在3727cm-1和1540 cm-1处出现羟基和羧基的特征峰。
实施例3
步骤1：POSS的合成
在500ml的三颈圆底烧瓶中，加入175ml甲醇和36wt%-38wt%的浓盐酸15ml，升温至60℃后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷（7.5ml，30 mmol），然后再提高反应温度，在90℃回流16h，猛烈搅拌。
将反应混合物冷却至室温后，加入200ml四氢呋喃，得到白色沉淀物，经四氢呋喃洗涤，过滤三次后，所得产物在60℃的烘箱中真空干燥24h，并储存在密封的容器中待用。
步骤2：碳纤维表面预处理
碳纤维表面预处理包括除胶和氧化。将碳纤维放入丙酮中浸泡48h，用去离子水洗涤后放进60℃烘箱烘干，去除纤维表面的上浆剂，再用浓硝酸在70℃下氧化处理4h，去离子水洗至中性后60℃烘干，得到氧化碳纤维。
步骤3：氧化碳纤维接枝POSS
配置1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液，加入氧化碳纤维，超声30min后加入适量POSS，再次超声30min后浸泡24h，洗涤后烘干，得到CF-POSS。
步骤4：碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备
将E-51环氧树脂和聚醚胺D230固化剂按10∶3的质量比混合，搅拌 5min，其后与步骤3接枝改性的CF-POSS进行复合。
选用模压成型的方法，将碳纤维/环氧树脂复合材料（碳纤维共铺置7层）在120℃和10MPa的条件下进行固化。然后在保持压力的同时，冷却到室温。打开模具，得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料，厚度为2 mm。
从图1中可以看出，合成的POSS为八面笼型结构，带有八个氨基基团。
从图2中可以看出，在接枝POSS后，所制备的复合材料的层间剪切强度提高了57.8%。
从图3-3中可以看出，接枝改性前后的碳纤维表面形貌有明显的差异，在与 POSS接枝后，碳纤维表面出现了一层POSS颗粒，变得更加粗糙。
从图4中可以看出，碳纤维在接枝POSS后，在3440 cm-1处出现氨基特征峰，在801cm-1处出现Si-O-Si特征峰。
实施例4
提高碳纤维/环氧树脂复合材料界面强度的方法，具体步骤如下：
步骤1：POSS的合成
在500ml的三颈圆底烧瓶中，加入175ml甲醇和36wt%-38wt%的浓盐酸15ml，升温至60℃后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷（7.5ml，30 mmol），然后再提高反应温度，在90℃回流16h，猛烈搅拌。
将反应混合物冷却至室温后，加入200ml四氢呋喃，得到白色沉淀物，经四氢呋喃洗涤，过滤三次后，所得产物在60℃的烘箱中真空干燥24h，并储存在密封的容器中待用。
步骤2：GO的制备
在250ml的烧杯中，加入2g石墨粉和1g硝酸钠，然后缓慢加入48ml浓硫酸并搅拌均匀，将烧杯置于冰水浴中，在搅拌下缓慢加入6g高锰酸钾，此过程温度不超过20 ℃。
5分钟后撤掉冰水浴，升温到35 ℃维持30min，加入90ml去离子水，超声震荡15min；然后加入80ml温度为60 ℃ 、浓度为3wt%的过氧化氢溶液还原掉多余的高锰酸钾，直到无明显气泡为止。
步骤3：碳纤维表面预处理
碳纤维表面预处理包括除胶和氧化。将碳纤维放入丙酮中浸泡48h，用去离子水洗涤后放进60℃烘箱烘干，去除纤维表面的上浆剂，再用浓硝酸在70℃下氧化处理4h，去离子水洗至中性后60℃烘干，得到氧化碳纤维。
步骤4：碳纤维接枝POSS和GO
配置1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液，加入氧化后的碳纤维，超声30min后加入适量POSS，再次超声30min后浸泡24h，洗涤后烘干，得到CF-POSS。
同理，在氧化石墨烯水溶液中加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液，超声震荡30min，加入CF-POSS，浸泡24h，洗涤后烘干，得到CF-POSS-GO。
步骤5：碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备
将E-51环氧树脂和聚醚胺D230固化剂按10∶3的质量比混合，搅拌 5min，其后与步骤4接枝改性的CF-POSS-GO进行复合。
选用模压成型的方法，将碳纤维/环氧树脂复合材料（碳纤维共铺置7层）在120℃和10MPa的条件下进行固化。然后在保持压力的同时，冷却到室温。打开模具，得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料，厚度为2 mm。
从图1的反应方程式中可以看出，在浓硝酸氧化处理后，碳纤维表面出现羟基、羧基、羰基等活性基团，在活化剂和促进剂的作用下，羧基与POSS末端的氨基反应，使得表面活性位点进一步提高；同理，将GO接枝到碳纤维表面后，在碳纤维表面形成了二元接枝结构，生成CF-POSS-GO碳纤维增强体。
从图2中可以看出，POSS和GO的接枝显著地提高了复合材料的界面黏附性，POSS和GO复合接枝碳纤维的层间剪切强度达到72.5MPa，相比未经氧化处理的碳纤维/环氧树脂复合材料和氧化处理后的碳纤维/环氧树脂复合材料分别提高了50.6%和36.5%。
从图3-4中可以看出，GO以共价键的方式接枝并以不同的角度均匀分布在碳纤维表面，因大小不同而呈现出不同的效果。
从图4中可以看出，碳纤维进一步接枝GO后，在700 cm-1处出现酰胺基特征峰，这表明酰胺键的成功形成以及亲核取代反应的发生。POSS和GO成功接枝到碳纤维的表面，有效增加了纤维表面的极性，提高了纤维与基体之间的界面粘附性。
Claims (3)
1.一种提高碳纤维/环氧树脂复合材料界面强度的方法，其特征在于：所述的方法采用笼型聚倍半硅氧烷和氧化石墨烯接枝的氧化碳纤维与环氧树脂结合，以达到提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面强度；具体过程为：
步骤1：POSS的合成
采用水解缩合法，以3-氨丙基三乙氧基硅烷、浓盐酸、甲醇为原料合成POSS；
175ml甲醇和36wt%-38wt%的浓盐酸15ml的混合液升温至60℃后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷7.5ml，其后在90℃温度下回流16h，剧烈搅拌；
反应产物冷却至室温后，加入200ml四氢呋喃，得到的白色沉淀经四氢呋喃洗涤和过滤三次后，再在60℃温度下真空干燥24h，得到的POSS密封储存在容器中待用；
步骤2：GO的制备
在冰水浴条件下，向2g石墨粉和1g硝酸钠中缓慢加入48ml浓硫酸，并搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢加入6g高锰酸钾，过程温度控制在20 ℃以内；
5min后撤掉冰水浴，反应体系升温到35 ℃维持30min，再加入90ml去离子水，超声震荡15min，然后加入60℃ 3wt%的过氧化氢溶液80ml还原多余的高锰酸钾，直到无明显气泡反应结束，得到GO；
步骤3：碳纤维的表面预处理
将碳纤维放入丙酮中浸泡48h后，用去离子水洗涤后放进60℃温度下烘干，得到表面脱去上浆剂的碳纤维，再用浓硝酸在70℃下氧化处理4h，然后用去离子水洗至中性，其后在60℃温度下烘干，得到氧化碳纤维；
步骤4：氧化碳纤维接枝POSS和GO
在质量比为1∶1的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液中，加入氧化碳纤维，超声30min后加入POSS，控制POSS在混合溶液中的质量分数为2~3%；再次超声30min后浸泡24h，产物经洗涤后烘干，得到CF-POSS；
在GO水溶液中，加入质量比为1∶1的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液，超声震荡30min，控制GO在混合溶液中的质量分数为0.2~0.3%；其后加入CF-POSS，超声30min后浸泡24h，产物经洗涤后烘干，得到CF-POSS-GO；
步骤5：制备碳纤维/环氧树脂复合材料
将E-51环氧树脂和聚醚胺D230固化剂按10∶3的质量比混合，搅拌 5min，得到环氧树脂预混料；采用模压成型的方式，将CF-POSS-GO、环氧树脂预混料进行固化，其中CF-POSS-GO共铺置7层，并在120℃和10MPa的条件下进行模压成型2h；在保持压力不变的同时冷却到室温，得到了提高界面强度的碳纤维/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种提高碳纤维/环氧树脂复合材料界面强度的方法，其特征在于：所述的碳纤维的型号为3K-P200。
3.根据权利要求1所述的一种提高碳纤维/环氧树脂复合材料界面强度的方法，其特征在于：所述的碳纤维/环氧树脂复合材料的厚度为2mm。
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