CN116590921A - 一种改性碳纤维及其制备方法和在增强复合材料力学性能的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳纤维及其制备方法和在增强复合材料力学性能的应用，属于碳纤维表面处理与复合材料制备技术领域。本发明是通过化学键相互作用的方法将两层的单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷和一层氨基化碳纳米管构筑在碳纤维表面，在碳纤维表面设计了一种三层夹心的三明治结构。本发明将夹心三明治结构碳纤维与环氧树脂结合，制备了一种具有高韧性和高强度的三明治结构的碳纤维环氧树脂复合材料，与未处理的碳纤维环氧树脂复合材料相比，本发明所制备的三层夹心三明治结构碳纤维环氧树脂复合材料能同时具有高强度和高韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性碳纤维及其制备方法和在增强复合材料力学性能的应用，属于碳纤维表面处理与复合材料制备技术领域。
背景技术
碳纤维集合了优异的力学性能，杰出的电学，光学性能，具有高强度、高模量、热膨胀系数小、耐高温、耐化学腐蚀、良好的导电性等一系列优异性能，它不但有碳材料的固有特性又兼具纺织纤维的柔性可加工性。针对提高碳纤维本体性能的研究不断进行，得到的技术突破也众多。例如上浆、接枝、化学气相沉积、等离子体处理、高能辐射等，对碳纤维惰性表面进行修饰，引入额外的化学反应位点和粘附表面积，从而促进与树脂基体的结合，但这些处理方法对碳纤维本身性能有所损害。在未来的航空航天、汽车工业、医疗器械等应用中，强韧性和轻量复合材料是一种未来前景很有潜力的工程材料。然而，合成结构材料的实现，使优异的机械性能和微裂纹扩展，从宏观尺度向纳米尺度的过渡，仍是一个重大挑战。
发明内容
本发明为了同步提高碳纤维环氧树脂复合材料的层间剪切强度和弯曲强度，提供一种改性碳纤维及其制备方法和在增强复合材料力学性能的应用。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种改性碳纤维，具体的在碳纤维的表面依次生长有单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层、氨基化碳纳米管层和单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层。
本发明的目的之二是提供一种上述改性碳纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，碳纤维脱浆处理；
步骤二，将经过脱浆处理的碳纤维进行氧化处理，干燥，得到氧化碳纤维；
步骤三，将氧化碳纤维浸入含有单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷的浸泡液中，干燥，获得表面生长有单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维；
步骤四，将经过步骤三处理后的碳纤维浸泡在氨基化碳纳米管溶液中，干燥，在碳纤维的单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层上继续生长氨基化碳纳米管层；
步骤五，将经过步骤四处理后的碳纤维浸入含有单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷的溶液中，干燥，在碳纤维的氨基化碳纳米管层上继续生长单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层，得到改性碳纤维。
进一步限定，步骤一为将碳纤维放入丙酮中加热处理，除去碳纤维表面的上浆剂，然后用去离子水洗去多余的丙酮后真空干燥。
更进一步限定，加热处理温度为70-90℃，时间为48-72h。
更进一步限定，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。
进一步限定，步骤二为将经过脱浆处理的碳纤维浸泡H2O2溶液中极性氧化处理。
更进一步限定，H2O2溶液浓度为30wt％，浸泡温度为80℃，时间为2h。
更进一步限定，步骤二中干燥处理为真空干燥处理，温度为60-80℃，时间为6h。
进一步限定，步骤三使用的浸泡液中单宁酸的浓度为4g/L，八氨基笼状聚倍半硅氧烷浓度为250mg/L；浸泡时间为6-8h。
更进一步限定，步骤三中浸泡液pH为8.5。
进一步限定，步骤三中干燥处理为真空干燥处理，温度为50-60℃，时间为12-14h。
进一步限定，步骤四使用的氨基化碳纳米管溶液浓度为1g/L；浸泡时间为2-4h。
进一步限定，步骤四浸泡温度为20-30℃。
进一步限定，步骤四中干燥处理为真空干燥处理，温度为60-80℃，时间为2-3h。
进一步限定，步骤五使用的浸泡液中单宁酸的浓度为4g/L，八氨基笼状聚倍半硅氧烷浓度为250mg/L；浸泡时间为6-8h。
更进一步限定，步骤五三中浸泡液pH为8.5。
进一步限定，步骤五中干燥处理为真空干燥处理，温度为50-60℃，时间为12-14h。
本发明的目的之三是提供一种应用上述改性碳纤维制备的复合材料，制备该复合材料的原料包括环氧树脂、固化剂和改性碳纤维。
进一步限定，固化剂为二乙烯三胺。
进一步限定，环氧树脂和固化剂的质量比为100：(10.8-14.8)。
本发明的目的之四是提供一种应用上述改性碳纤维制备复合材料的方法，具体的将三明治结构碳纤维、固化剂和环氧树脂混合，采用真空辅助树脂灌注成型方法或机械热压成型方法，得到复合材料。
进一步限定，将改性碳纤维裁剪后放入模具中加入环氧树脂基体和固化剂混合体系，固化成型，得到三明治结构碳纤维/环氧树脂复合材料。
更进一步限定，固化温度为100-120℃，时间为1-6h。
本发明通过化学反应的方法在碳纤维表面构筑羧两层的单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷和一层氨基化碳纳米管，在碳纤维表面构建新型界面相，提高纤维和树脂基体的粘附能力，可以有效转移载荷，避免应力集中。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)单宁酸是自然界中分布广、含量多，来源十分丰富，广泛存在各种树皮之中。清洁且无毒无害，具有优秀的成膜性和粘附性，具有丰富的羟基。碳纳米管可以提高界面粗糙度，增强界面的机械互锁。八氨基笼状聚倍半硅氧烷具有丰富的氨基，可以与环氧树脂发生反应。
(2)本发明利用碳纳米管具有优异的机械性能，单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷层具有丰富的极性集团和一定的弹性形变的能力，使碳纤维表面各层的界面处存在氢键、酯键和π-π键相互作用，与未处理的碳纤维环氧树脂复合材料相比，改性碳纤维复合材料具有更强的层间剪切强度和弯曲强度。
(3)本发明提供的改性碳纤维的制备方法操作简便，并且对组成和结构容易控制，不会对碳纤维本身造成伤害，最大程度保留了碳纤维自身的强韧性。
附图说明
图1为本发明提供的改性碳纤维制备过程结构变化示意图；
图2为对比例1-2和实施例1-3获得的的复合材料层间剪切强度测试结果图；
图3为对比例1-2和实施例1-3获得的的复合材料弯曲强度和弯曲模量测试结果图；
图4为实施例3提供的改性碳纤维制备过程各阶段产物的FT-IR曲线对比谱图；
图5为实施例3制备的CFO-TA/NH2-POSS-CNT-TA/NH2-POSS的扫描电镜照片；
图6为实施例4制备的CFO-TA/NH2-POSS-CNT-TA/NH2-POSS的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
以下实施例中所用原料均为市售。环氧树脂型号为E51，购置于南通星辰合成材料有限公司。
实施例1
本实施例制备改性碳纤维复合材料的具体操作过程为：
(1)将碳纤维布裁制成尺寸为80×80mm的小块，放入丙酮中80℃下加热浸泡48h，用去离子水洗去多余丙酮后60℃真空干燥10h，获得去浆碳纤维布。
(2)将去浆碳纤维布浸入将去浆碳纤维布浸入浓度为30wt％过氧化氢溶液中，在80℃下浸泡处理2h后，在80℃下真空干燥处理6h，得到氧化后的碳纤维布。
(3)将氧化后的碳纤维布浸入浓度为4g/L单宁酸和250mg/L八氨基笼状聚倍半硅氧烷的混合溶液中，浸泡处理6h后60℃下真空干燥12h，得到表面生长单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维布。
(4)取8层表面生长单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维布铺好放入模具中，将环氧树脂和固化剂二乙烯三胺(质量比为100：10.8)排除气泡后在真空注入模具中，100℃固化2h，120℃固化2h，得到碳纤维复合材料。
将本实施例得到的碳纤维复合材料进行力学性能测试，测得复合材料的层间剪切强度为62.3MPa，弯曲强度和弯曲模量分别为752.66MPa和57.86GPa,如图2和3所示。
实施例2
本实施例制备改性碳纤维复合材料的具体操作过程为：
(1)将碳纤维布裁制成尺寸为80×80mm的小块，放入丙酮中80℃下加热浸泡48h，用去离子水洗去多余丙酮后60℃真空干燥10h，获得去浆碳纤维布。
(2)将去浆碳纤维布浸入将去浆碳纤维布浸入浓度为30wt％过氧化氢溶液中，在80℃下浸泡处理2h后，在80℃下真空干燥处理6h，得到氧化后的碳纤维布。
(3)将氧化后的碳纤维布浸入浓度为4g/L单宁酸和250mg/L八氨基笼状聚倍半硅氧烷的混合溶液中，浸泡处理6h后60℃下真空干燥12h，得到表面生长单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维布。
(4)将表面生长单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维布浸入1g/L的氨基化碳纳米管分散液中，浸泡处理2h后在80℃下真空干燥6h，得到表面生长氨基化碳纳米管的碳纤维布。
(5)取8层表面生长氨基化碳纳米管的碳纤维布铺好放入模具中，将环氧树脂和固化剂二乙烯三胺(质量比为100：10.8)排除气泡后在真空注入模具中，100℃固化2h，120℃固化2h，得到碳纤维复合材料。
将本实施例得到的碳纤维复合材料进行力学性能测试，测得复合材料的层间剪切强度为74.23MPa。弯曲强度和弯曲模量分别为848MPa和71.36GPa，如图2和3所示。
实施例3
如图1所示，本实施例制备改性碳纤维复合材料的具体操作过程为：
(1)将碳纤维布裁制成尺寸为80×80mm的小块，放入丙酮中80℃下加热浸泡48h，用去离子水洗去多余丙酮后60℃真空干燥10h，获得去浆碳纤维布，简称为CF。
(2)将去浆碳纤维布浸入将去浆碳纤维布浸入浓度为30wt％过氧化氢溶液中，在80℃下浸泡处理2h后，在80℃下真空干燥处理6h，得到氧化后的碳纤维布，简称为CFO。
(3)将氧化后的碳纤维布浸入浓度为4g/L单宁酸和250mg/L八氨基笼状聚倍半硅氧烷的混合溶液中，浸泡处理6h后60℃下真空干燥12h，得到表面生长单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维布，简称为CFO-TA/NH2-POSS。
(4)将表面生长单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维布浸入1g/L的氨基化碳纳米管分散液中，浸泡处理2h后在80℃下真空干燥6h，得到表面生长碳纳米管的碳纤维布，简称为CFO-TA/NH2-POSS-CNT。
(5)将氧化后的碳纤维布浸入浓度为4g/L单宁酸和250mg/L八氨基笼状聚倍半硅氧烷的混合溶液中，浸泡处理6h后60℃下真空干燥12h，得到表面生长单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维布，简称为CFO-TA/NH2-POSS-CNT-TA/NH2-POSS。
(6)取8层表面生长了夹心三层三明治结构的碳纤维布铺好放入模具中，将环氧树脂和固化剂二乙烯三胺(质量比为100：10.8)排除气泡后在真空注入模具中，100℃固化2h，120℃固化2h，得到碳纤维复合材料。
将实施例3得到的碳纤维复合材料进行测试，测得复合材料的层间剪切强度为79.83MPa，弯曲强度和弯曲模量分别为1044.33MPa和89.83GPa，如图2和3所示。
本实施例得到的CFO-TA/NH2-POSS-CNT-TA/NH2-POSS的扫描电镜照片如图5所示。
实施例4
本实施例与实施例3不同处为：步骤(3)和步骤(5)中浸泡时间为8h，步骤(4)中浸泡时间为4h，其余工艺步骤以及参数设定与实施例3相同。
本实施例得到的CFO-TA/NH2-POSS-CNT-TA/NH2-POSS的扫描电镜照片如图6所示。
对比图5和图6可知，反应时间太长，碳纤维表面组装的碳纳米管和单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷聚合物过多，不利于纤维与树脂基体的界面结合，因此控制反应时间至关重要。
对比例1
本对比例制备碳纤维复合材料的具体操作过程为：
(1)将碳纤维布裁制成尺寸为80×80mm的小块，放入丙酮中80℃下加热浸泡48h，用去离子水洗去多余丙酮后60℃真空干燥10h，获得去浆碳纤维布。
(2)取8层去浆碳纤维布铺好放入模具中，将环氧树脂和固化剂二乙烯三胺(质量比为100：10.8)排除气泡后在真空注入模具中，100℃固化2h，120℃固化2h，得到碳纤维复合材料。
将对比例1得到的碳纤维复合材料进行力学测试，测得复合材料的层间剪切强度为50.43MPa，弯曲强度和弯曲模量分别为618.7MPa和42.93GPa，如图2和3所示。
对比例2
本对比例制备氧化碳纤维复合材料的具体操作过程为：
(1)将碳纤维布裁制成尺寸为80×80mm的小块，放入丙酮中80℃下加热浸泡48h，用去离子水洗去多余丙酮后60℃真空干燥10h，获得去浆碳纤维布。
(2)将去浆碳纤维布浸入浓度为30wt％过氧化氢溶液中，浸泡处理2h后，在80℃下真空干燥处理6h，得到氧化后的碳纤维布。
(3)取8层氧化后的碳纤维布铺好放入模具中，将环氧树脂和固化剂二乙烯三胺(质量比为100：10.8)排除气泡后在真空注入模具中，100℃固化2h，120℃固化2h，得到碳纤维复合材料。
将对比例2得到的碳纤维复合材料进行测试，测得复合材料的层间剪切强度为55.8MPa，弯曲强度和弯曲模量分别为658.7MPa和51.73GPa，如图2和3所示。
效果例
从图2和图3可知，实施例3提供的碳纤维夹心三层三明治结构显著改善了与基体的界面附着力，但是反应时间太长，碳纤维表面组装的碳纳米管和单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷聚合物过多，不利于纤维与树脂基体的界面结合，因此控制反应时间至关重要。
图4为实施例3制备的CF、CFO、CFO-TA/NH2-POSS、CFO-TA/NH2-POSS-CNT和CFO-TA/NH2-POSS-CNT-TA/NH2-POSS的FT-IR曲线对比谱图，由图4可知，单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷。具体的单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷反应过程如下：
综上可知，利用单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷反应得到的聚合物的羟基和粘附性，以及碳纳米管优秀的机械性能，促进了碳纤维与环氧树脂有效的结合，使其具有良好的界面性能，从而同步提高了复合材料的层间剪切强度和弯曲强度。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种改性碳纤维，其特征在于，在碳纤维的表面依次生长有单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层、氨基化碳纳米管层和单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层。
2.一种权利要求1所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，碳纤维脱浆处理；
步骤二，将经过脱浆处理的碳纤维进行氧化处理，干燥，得到氧化碳纤维；
步骤三，将氧化碳纤维浸入含有单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷的浸泡液中，干燥，获得表面生长有单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层的碳纤维；
步骤四，将经过步骤三处理后的碳纤维浸泡在氨基化碳纳米管溶液中，干燥，在碳纤维的单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层上继续生长氨基化碳纳米管层；
步骤五，将经过步骤四处理后的碳纤维浸入含有单宁酸和八氨基笼状聚倍半硅氧烷的溶液中，干燥，在碳纤维的氨基化碳纳米管层上继续生长单宁酸/八氨基笼状聚倍半硅氧烷层，得到改性碳纤维。
3.根据权利要求2所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤二为将经过脱浆处理的碳纤维浸泡H2O2溶液中极性氧化处理。
4.根据权利要求3所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，H2O2溶液浓度为30wt％，浸泡温度为80℃，时间为2h。
5.根据权利要求2所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤三使用的浸泡液中单宁酸的浓度为4g/L，八氨基笼状聚倍半硅氧烷浓度为250mg/L；浸泡时间为6-8h。
6.根据权利要求2所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤四使用的氨基化碳纳米管溶液浓度为1g/L；浸泡时间为2-4h。
7.根据权利要求2所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤五使用的浸泡液中单宁酸的浓度为4g/L，八氨基笼状聚倍半硅氧烷浓度为250mg/L；浸泡时间为6-8h。
8.一种应用权利要求1所述的改性碳纤维制备的复合材料，其特征在于，以环氧树脂、固化剂和改性碳纤维为原料制成。
9.根据权利要求8所述的改性碳纤维制备的复合材料，其特征在于，固化剂为二乙烯三胺。
10.一种权利要求9所述的复合材料的成型方法，其特征在于，为真空辅助树脂灌注成型或机械热压成型。
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